CC BY
16ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 1997, том 39, № 7, с. 1177-1180
СТРУКТУРА
УДК 541.64:536.7:543.422.4
МЕЖМОЛЕКУЛЯРНОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ И СОВМЕСТИМОСТЬ СМЕСЕЙ ПОЛИВИНИЛПИРИДИНОВ С ПОЛИВИНИЛБУТИРАЛЕМ © 1997 г. Е. Е. Лазарева, В. В. Кравченко, Н. В. Шевлякова, Ю. В. Евреинов, В. А. Тверской
Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова
117571 Москва, пр. Вернадского, 86 Поступила в редакцию 18.11.96 г.
Принята в печать 18.02.97 г.
Методом ИК-спектроскопии исследовано межмолекулярное взаимодействие в смесях поли-4-ви-нилпиридина и поли-2-метил-5-винилпиридина с поливинилбутиралем. Показано, что в исследованных смесях образуются межмолекулярные водородные связи между гидроксильной группой поли-винилбутираля и пиридиновыми группами поливинилпиридинов, в результате чего последние в той или иной степени протонированы. Все изученные смеси имеют одну температуру стеклования, лежащую между температурами стеклования индивидуальных полимеров. На этом основании сделан вывод о совместимости поливинилбутираля с изученными поливинилпиридинами.
Специфические межмолекулярные взаимодействия приводят к существенным изменениям свойств полимеров. Достаточно подробно изучены свойства интерполимерных полиэлектролитных комплексов, в том числе с участием поливинилпиридинов и поликислот [1, 2]. В последние годы внимание исследователей привлекают смеси полимеров, содержащих в своей структуре полярные группы, способные к межмолекулярным специфическим взаимодействиям, в частности, к образованию водородных связей. Совместимость большинства из общего числа совместимых смесей полимеров обусловлена именно этими взаимодействиями [3].
На примере смесей поливинилпиридинов с по-лигидроксипропил- и полигидроксиэтилметакри-латами [4], частично гидролизованным ПВА [5-7] показано образование водородной связи между атомом азота пиридинового кольца и гидроксильной группой. Существенное влияние на реализацию такого взаимодействия, свойства смесей полимеров, их морфологию оказывают тонкие изменения структуры макромолекул. Так, ни поли-4-, ни поли-2-винилпиридин не совмещаются с ПВА и ПВС. Однако поли-4-винилпиридин (ПВП) образует однофазную систему с частично гидролизованным ПВА. Напротив, смесь последнего с поли-2-винилпиридином, в которой вследствие стерических препятствий затруднено образование водородной связи, является двухфазной. В настоящей работе методом ИК-спектроскопии исследовано межмолекулярное взаимодействие в смесях ПВП и поли-2-метил-5-винилпиридина (ПМВП) с поливинилбутиралем (ПВБ).
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
ПВП и ПМВП получали радикальной полимеризацией (метанол, ДАК). Средневязкостная молекулярная масса ПВП составляла 2.11 х 105, а ПМВП 0.69 х 105. ПВБ производства "Union Carbide" (Австрия) с содержанием остаточных гидро-ксильных групп 28 мол. % использовали без дополнительной очистки. Исследования проводили на образца^ пленок, отлитых из совместных растворов этих полимеров в изопропаноле.
Смеси содержали 96, 80, 50 и 20 мае. % ПВБ. Следы растворителя из пленок удаляли их последовательной сушкой при 70°С сначала на воздухе, а затем в вакууме.
ИК-спектры пленок, отлитых на окна из КВг, регистрировали на спектрофотометрах "Specord М-80" и ИКС-29 с использованием методик дифференциальной спектроскопии с нормировкой спектров по отдельным характеристическим полосам исследуемых полимеров. Температуру стеклования определяли методом пенетрации на установке для термомеханических и дилатометрических исследований полимеров УИП-70М при постоянно действующем напряжении 0.6 МПа и скорости нагревания 1.25 град/мин.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В структуре макромолекулы ПВБ имеется три типа функциональных групп, способных к образованию водородных связей: гидроксильные, аце-тальные и остаточные ацетатные. Но лишь первые из них могут образовывать достаточно прочные водородные связи с пиридиновыми группами ПВП и ПМВП. Как результат такого взаимодействия следует ожидать изменения формы и положения полос поглощения в ИК-спектрах смесей
4
5
40 36 32 V х Ю-2, см"1
Рис. 1. ИК-спектры в области 3800-3100 см-1 ПВБ (1), ПВП (2,3) и ПМВП (4,5). 2,4- для воздушно-сухих образцов; 3,5- при 120°С.
v х 10~2, см-1
Рис. 2. ИК-спектры в области 3800-3100 см"1 смесей ПВБ : ПВП (/, 2) и ПВБ : ПМВП (5-5) состава 96 : 4 (1,3), 50 : 50 (2,5) и 20 : 80 (4).
этих полимеров по сравнению со спектрами индивидуальных компонентов.
Нами проведены исследования в областях поглощения, которые соответствуют характеристическим частотам пиридиновых групп ПВП и ПМВП и гидроксильной группы ПВБ: 1750-1550 и 1050-950 см-1 - области валентных колебаний пиридиновых групп, и 3800-3100 см-1 - область валентных колебаний свободных и связанных ги-дроксильных групп.
Поглощение в области 3800-3100 см-1 (рис. 1) для ПВБ зависит от условий его получения, содержания в нем остаточных гидроксильных групп и сорбированной влаги. Так, максимум полосы сдвигается от 3380 до 3440 см-1 при прогревании образца ПВБ в измерительной ячейке от 22 до 76°С (спектр 1). Образец, предварительно вакуу-мированный при комнатной температуре, имеет максимум поглощения при 3460 см-1. В ПВП, как и в ПМВП, поглощение в этой области незначительно или вообще отсутствует [8-10]. В спектре воздушно-сухого образца ПВП видно (спектр 2) два размытых максимума при 3444 и 3380 см"1, которые относятся к колебаниям гидроксильных групп сорбированной воды [11], различным образом связанных водородной связью с азотом пиридинового кольца. Действительно, при увеличении температуры образца интенсивность поглощения уменьшается, и при прогревании до 100°С остается только полоса при 3444 см-1, а при прогревании до 120°С исчезает и эта полоса (спектр 3), что указывает на полное удаление воды. В ИК-спект-ре воздушно-сухого ПМВП в указанной области спектра (спектр 4) также присутствует широкая полоса с максимумом при 3395 см-1, интенсивность которой при нагревании до 120°С (спектр 5) уменьшается и максимум сдвигается в коротковолновую область до 3300 см-1. Данная полоса не исчезает полностью при нагревании, поэтому следует предположить, что в полимере остается вода, связанная с пиридиновой группой.
Рассмотрим изменения в ИК-спектрах при варьировании состава смеси полимеров (рис. 2). Из сопоставления спектров на рис. 1 и 2 видно, что при переходе от ПВБ к его смеси с ПВП состава 96 : 4 (рис. 2, спектр 1) происходит небольшой низкочастотный сдвиг на 8 см-1 максимума полосы при 3440 см-1, который при увеличении содержания ПВП в смесях состава 50 : 50 и 20 : 80 сдвигается до 3404 см-1 (спектр 2). Аналогичные изменения в спектрах наблюдаются и для смесей ПВБ с ПМВП, где максимум этой полосы поглощения сдвигается от 3440 см"1 для смеси состава 96 : 4 с низким содержанием ПМВП (спектр 3) до 3300 см-1 для смеси состава 20 : 80, обогащенной ПМВП (спектр 4). Такие изменения в спектрах можно объяснить, если предположить, что в смесях с высоким содержанием поливинилпиридинов водородная связь преимущественно образуется
МЕЖМОЛЕКУЛЯРНОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ
1179
между гидроксильными и пиридиновыми группами [12], вследствие чего в этих смесях присутствуют как протонированные, так и свободные пиридиновые группы. В смесях с меньшим содержанием поливинилпиридинов, вероятно, имеет место образование водородной связи гидроксильных групп как между собой, так и с пиридиновыми группами. На это указывает наличие и положение двух максимумов при 3300 и 3400 см-1 у этой полосы для смеси ПВБ : ПМВП = 50 : 50 (спектр 5).
И все же многообразие состояний связанных гидроксильных групп и влияние сорбированной влаги не позволяют сделать однозначный вывод об образовании связи между гидроксильной группой ПВБ и азотом ПВП и ПМВП, основываясь лишь на изучении этой области спектра.
В области 1750-1550 см"1 (рис. 3) у ПВБ поглощение отсутствует (спектр )), тогда как спектр ПВП имеет полосы поглощения в этой области с максимумами при 1597 и 1556 см-1 (спектр 2), а в спектре ПМВП имеются максимумы при 1600 и 1568 см-1, относящиеся к валентным колебаниям пиридинового кольца [8-10]. Для удобства сравнения на рис. 3 представлены спектры после приведения к единой базисной линии (100%) и вычитания по нормированной полосе 1134 см-1, которая соответствует колебаниям диоксанового кольца ПВБ [8]. Для смесей ПВБ : ПВП всех составов, за исключением 96 : 4, при уменьшении содержания в них ПВП уменьшается интенсивность полос, однако их форма и положение при этом не изменяются. И лишь для смеси состава 96: 4 наблюдается коротковолновое смещение полосы при 1596 см-1 до 1600 см-1 (спектр 3) и значительное ее уширение; положение полосы при 1556 см-1 при этом остается неизменным.
На перенос протонов к атомам азота пиридиновых групп указывает появление полос при 1648,1636 и 1628 см"1 в смесях ПВБ с ПВП (в смесях с ПМВП наблюдается появление полосы при 1636 см-1 с плечом 1624 см-1 и слабой полосы при 1648 см-1), которые можно отнести к появлению пиридиновых групп с различной степенью прото-нирования [13]. Так, в работе [14] при исследовании смеси сополимера этилакрилата с 4-винилпи-ридином со слабосульфированным ПС в ¿£п2+-форме было зарегистрировано поглощение в области 1620 см-1, отнесенное к колебаниям в ионе пиридиния; в работе [15] полоса при 1639 см-1 была отнесена к колебаниям в ионе (Ру2Н)+.
Рассмотрим область 1150-950 см-1 в спектрах исходных полимеров и их смесей (рис. 4). В этой области спектра присутствуют полосы поглощения, относящиеся как к колебаниям в пиридиновых группах ПВП и ПМВП, так и в эфирной группе ПВБ. Для ПВП характерно наличие пары полос с максимумами при 1068 и 994 см-1 (спектр 1) [6], последняя из которых наиболее чувствительна к плоскостному замещению. В спектрах смесей состава 20 : 80, 50 : 50 и 80 : 20 (спектр 2) при-
1
_I_I_I_
16.5 16.0 15.5
V х Ю-2, см"1
Рис. 3. ИК-спектры в области 1750-1550 см-1 ПВБ (/), ПВП (2) и смеси ПВБ : ПВП состава 96:4 (3).
V х Ю-2, см-1
Рис. 4. ИК-спектры в области 1150-950 см-1 ПВП (1) и смесей ПВБ : ПВП состава 80 : 20 (2) и 96 :4 (5).
сутствуют интенсивные широкие полосы при 996 см-1 с четко выраженным плечом 1000 см-1. В работе [16] полосу с максимумом при 993 см-1 отнесли к свободной пиридиновой группе, а появление высокочастных компонентов при 1003 и 1007 см-1 объяснили образованием иона (РуН)+, либо (Ру2Н)+. Эти результаты подтверждают вывод, сделанный при анализе других участков спектров: в указанных смесях присутствуют как свободные пиридиновые группы, так и принимающие участие в образовании водородной связи. Широкие полосы поглощения с максимумами 1014 и 1006 см-1 в спектре смеси состава 96 : 4 (спектр 3) позволяют утверждать, что в этой смеси все пиридиновые группы ПВП участвуют в образовании водородной связи с протонами гидроксильных групп ПВБ и в той или иной степени протонированы.
Безусловно, что межмолекулярное взаимодействие в рассматриваемых смесях должно отразиться на морфологии последних. Все изученные
Температуры стеклования смесей ПВБ с ПВП или с ПМВП
Состав смеси, мае. % Гс,° С
ПВБ ПВП ПМВП эксперимент расчет
100 - - 50 —
80 20 - 80 67
50 50 - 103 94
20 80 - 133 126
- 100 - 150 -
80 - 20 69 63
50 - 50 83 83
20 - 80 105 105
- - 100 121 -
смеси имеют единственную температуру стеклования Тс, которая лежит в промежутке между Тс индивидуальных компонентов (таблица). На этом основании можно сделать вывод о совместимости ПВБ с ПВП или ПМВП при принятых условиях приготовления смесей. К тому же выводу пришли в работе [17] на основании термодинамического анализа смесей ПВБ с поли-2-винилпиридином и ПВП. В таблице приведены также Гс, рассчитанные по уравнению Фокса [18]
1 _ тх т2
Г - ГТУ ^ ггч >
с с1 1 с2
где тхътг- массовые доли компонентов 1 и 2 в смеси, Гс1 и Тс2 - температуры стеклования компонентов 1 и 2. В ПВБ в отличие от ПВП и ПМВП имеются сильные меж- и внутримолекулярное взаимодействия. Поэтому в смесях, обедненных ПВП (или ПМВП), где доля пиридиновых групп, протонированных гидроксильными группами ПВБ, выше, возмущающее действие этой межмолекулярной связи на Тс должно проявляться сильнее. Действительно, как видно из таблицы, именно для смесей состава 80 : 20 наблюдается наибольшее увеличение значений Тс по сравнению с расчетными величинами.
Полученные результаты позволяют сделать следующий вывод: благодаря образованию водородных связей между ПВБ и поливинилпиридина-ми происходит их совмещение на молекулярном уровне.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Зезин А.Б., Кабанов В.А. // Успехи химии. 1982. Т. 51. №9. С. 1447.
2. Huglin М.В., Rego J.M. // Polymer. 1990. V. 31. № 7. P. 1269.
3. Krause S. II Pure and Appl. Chem. 1986. V. 58. № 12. P. 1553.
4. CesterosL.C., Meaurio E., Katime I. // Macromolecules.
1993. V. 26. № 9. P. 2323.
5. Cesteros L.C., Isasi J.R., Katime I. // J. Polym. Sei., Polym. Phys. 1994. V. 32. № 2. P. 223.
6. Cesteros L.C., Isasi J.R., Katime I. II Macromolecules.
1994. V. 27. № 26. P. 7887.
7. Cesteros L.C., Isasi J.R., Katime I. // Macromolecules.
1993. V. 26. № 26. P. 7256.
8. Hummel D., Sholl F. Atlas of Polymer and Plastics Analysis. Munich, Vienna. 1988.
9. Панов В.П., Казарин Л.А., Дубровин В.И., Гусев В.В., Кирш Ю.Э. II Журн. прикл. спектроскопии. 1974. Т. 21. Вып. 5. С. 862.
10. Smith Р., Eisenberg А. // Macromolecules. 1994. V. 27. № 2. Р. 545.
11. Hendra P.J. // Spex Industries GMBH. 1974. V. 19. № 1. P. 1.
12. Beienger V., Verdu J., Fracilette J., Hoarau P., Morel E. H Polymer. 1987. V. 28. № 7. P. 1079.
13. Clements R., WoodJL. // J. Mol. Struct. 1973. V. 17. № 2. P. 265.
14. Sakurai К., Douglas E.P., MackNight WJ. // Macromolecules. 1992. V. 25. № 18. P. 4506.
15. Glasunov V.P., Odinokov S.E. // Spectrochem. Acta, Mol. Spectroscopy. 1982. V. 38 A. № 4. P. 399.
16. Cummings DL., WoodJL. Hi. Mol. Struct. 1973. V. 17. № 2. P. 257.
17. Franzen ML., Elliott J.R., Kyu T. // Macromolecules.
1995. V. 28. № 14. P. 5147.
18. Shellenberg J., Vogel J. // J. Polym. Sei., Polym. Phys.
1994. V. 32. № 12. P. 1969.
Intermolecular Interaction and Miscibility of Blends of Poly(vinylpyridines)
with Polyvinyl butyral) E. E. Lazareva, V. V. Kravchenko, N. V. Shevlyakova, Yu. V. Evreinov, and V. A. Tverskoi
Lomonosov State Academy of Fine Chemical Technology pr. Vernadskogo 86, Moscow, 117571 Russia
Intermolecular interaction in blends of poly-(4-vinyl pyridine) or poly-(2-vinyl-5-methyl pyridine) with polyvinyl butyral) of various composition was studied by means of IR-spectroscopy. It was shown that intermolecular hydrogen bonds between hydroxyl groups of poly(vinyl butyral) and pyridine groups was formed in these blends and as a result the last ones are protonated one way or another. All blends studied are characterized by the only glass transition temperature which dispose between of the glass transition temperatures of individual polymers. On this basis the conclusion was done about miscibility of polyvinyl butyral) with studied polyvinyl pyridines).
