CC BY
101ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 1999, том 41, № 8, с. 1316-1330
СМЕСИ ПОЛИМЕРОВ
УДК 541(64+49)
КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ В СМЕСЯХ ПОЛИВИНИЛПИРРОЛИДОНА С ПОЛИЭТИЛЕНГЛИКОЛЕМ1
© 1999 г. М. М. Фельдштейн, Т. JI. Лебедева, Г. А. Шандрюк, С. В. Котомин, С. А. Купцов, В. Е. Игонин, Т. Е. Гроховская, В. Г. Куличихин
Совместная лаборатория биоадгезионных полимеров и терапевтических систем Института нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева Российской академии наук и Акционерного общества "Биотехнология" 117912 Москва, Ленинский пр., 29
Поступила в редакцию 17.12.98 г.
Принята в печать 04.02.99 г.
Методами ДСК, ИК-фурье спектроскопии, реологии и РСА исследованы совместимость и механизм взаимодействия высокомолекулярного поли-И-винилпирролидона (Mw = 1 х 106) с жидким ПЭГ (М=400) в смесях, полученных высушиванием растворов исходных компонентов в общем растворителе (этиловый спирт). Растворимость поли-Ы-винилпирролидона в ПЭГ 400 является результатом образования водородных связей между карбонильными группами звеньев поли-Ы-винилпир-ролидона и концевыми гидроксилами коротких цепей ПЭГ. Диметиловый эфир ПЭГ 400 не совместим с поли-И-винилпирролидоном. Механизм смешения указанных полимеров представляет собой двустадийный процесс. Первая стадия (пластификация и комплексообразование) сопровождается резким падением температуры стеклования смеси (более чем на 200°С) и значительным увеличением доли свободного объема. Эта стадия завершается при достижении состава композиции, при котором 15 макромолекул ПЭГ 400 приходится на 100 звеньев поли-Ы-винилпирролидона (36 мае. % ПЭГ). Последующее смешение полимеров можно рассматривать как стадию набухания и постепенного растворения в жидком ПЭГ 400 комплекса поли-ГЧ-винилпирролидон-ПЭГ, сформированного на предыдущей стадии. Результатом связывания звеньев макромолекул поли-1Ч-винилпирролидона с концевыми гидроксилами ПЭГ является образование гибкой сетки, придающей материалу свойства эластомера, подобного слабосшитым каучукам.
Смешение полимеров является распространенным методом получения материалов со свойствами, промежуточными между свойствами исходных компонентов [1,2]. Поскольку изменение энтропии при смешении макромолекул как правило значительно меньше энтропии смешения молекул низкомолекулярных веществ, фактором, определяющим термодинамическую совместимость смесей полимеров, является отрицательное изменение энтальпии. Такое экзотермическое смешение наблюдается обычно при специфическом взаимодействии между макромолекулами компонентов, например при образовании водородных или ионных связей. Снижение ММ одного из компонентов также способствует их смешению [3].
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Фонда гражданских исследований и разработок США (С1ФР) (грант Я№-409).
В относительно редких случаях, когда, например, полимерные компоненты смеси способны образовывать друг с другом интерполимерные комплексы, представляющие собой новые химические соединения, смешение полимеров может приводить к появлению материалов с качественно новыми свойствами. Интерполимерные комплексы образуются за счет кооперативного связывания звеньев комплементарных макромолекул, таких как разноименно заряженные полиэлектролиты [4] или полимеры, звенья которых способны образовывать друг с другом водородные связи [5]. Они применяются в промышленности и медицине, например, в качестве флокулянтов при очистке сточных вод [6] или носителей лекарственных веществ при создании пероральных препаратов пролонгированного действия [7]. Такие поликомплексы получают смешением растворов исходных компонентов или матричной полимеризацией
одного компонента на макромолекулах другого. Механизм их образования и свойства в растворах изучены детально [8], тогда как физические свойства поликомплексов в твердой фазе остаются недостаточно исследованными.
Как было недавно показано [9], поли-1Ч-винил-пирролидон (ПВП) и ПЭО примерно одинаковых ММ ((2.4—3.5) х 104) практически несовместимы друг с другом в смесях, полученных в результате сушки их растворов в общем растворителе (хлороформ). Это не удивительно, поскольку звенья ПВП и ПЭО содержат лишь электронодонорные функциональные группы (карбонил амидной связи в пирролидоновом кольце ПВП и атом кислорода оксиэтиленовых звеньев ПЭО). Азот амидной связи ПВП недоступен для связывания вследствие экранирования основной цепью и пирролидоновым кольцом в боковой цепи [10]. Таким образом, макромолекулы ПВП и ПЭО не являются комплементарными, а конкурируют друг с другом за образование водородных связей с такими донорами протонов как, например, ПАК и полиметакриловая кислота (ПМАК) [11]. Показано, что ПВП вытесняет ПЭО из его стехиометрических комплексов с поликислотами в водных и водно-органических растворах [12, 13].
Картина коренным образом меняется, если заменить высокомолекулярный ПЭО на его жидкий олигомерный аналог (ПЭГ) с М < 1000. Коротко-цепной ПЭГ можно рассматривать как телехелик, несущий на концах цепи две реакционноспособные протонодонорные гидроксильные группы. Их вкладом в совместимость короткоцепного ПЭГ с другими полимерами нельзя пренебречь. При комнатной температуре стеклообразный ПВП способен легко растворяться в избыточном (например, пятикратном) количестве жидкого ПЭГ 400, давая истинные, прозрачные растворы [14]. При относительно небольших концентрациях в смеси ПЭГ 400 пластифицирует стеклообразный ПВП. При этом совместимые смеси ПВП-ПЭГ обнаруживают качества, не свойственные исходным полимерам: высокую эластичность, присущую вулканизованному каучуку, а также липкость и способность давать прочные адгезионные соединения с субстратами самой разнообразной природы - стеклами, металлами, камнем, полимерными пленками, резиной, кожей человека и другими биологическими тканями [15,16]. Это позволило нам предположить наличие специфического взаимодействия между высокомолекулярным ПВП и короткоцепным ПЭГ 400, механизм которого в существенной степени определяется вкладом концевых групп ПЭГ.
Гидрогели на основе смесей ПВП с ПЭГ 400 в настоящее время находят все более возрастающее применение в медицине как универсальные диффузионные матрицы для контролируемой трансдер-мальной подачи лекарственных веществ различной структуры, физико-химических свойств и терапевтической активности [17-19]. Главное функциональное свойство таких матриц - контроль скорости высвобождения растворенных в них лекарственных веществ, которая определяется диффузионной подвижностью сегментов макромолекул, а также адгезия по отношению к коже [20].
Хорошо известно, что физические свойства полимерных материалов в конечном счете являются функцией их молекулярной и надмолекулярной структуры. Следовательно, чтобы управлять функциональными свойствами диффузионных матриц ПВП-ПЭГ необходимо понять механизм смешения компонентов, природу и молекулярную структуру продуктов взаимодействия полимеров, а также исследовать зависимость различных физических свойств смесей от их состава и строения. Настоящая работа суммирует наши представления о механизме взаимодействия ПВП с ПЭГ 400 и структуре образующегося комплекса.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ Объекты исследования
В работе использовали высокомолекулярный ПВП (Mw > 1 х 106, [т|] = 1.7-2.3 дл/г) производства Болоховского химкомбината (Россия) и ПВП марки Kollidon К 90 (Mw = 1 х 106) производства компании BASF (Германия). По результатам настоящего исследования существенных различий между этими образцами не выявлено, исключая степень гидратации. При получении смесей ПВП с ПЭГ различия корректировали, рассчитывая состав композиции на массу сухого ПВП. Низкомолекулярная фракция ПВП с Mw = (2-8) х 103 получена с Болоховского химкомбината. ПЭГ 400 (Lutrol Е 400) поставлен компанией BASF. Диме-тиловый эфир ПЭГ 400 (ДМПЭГ) получен компанией "Fluka" (Германия). Содержание абсорбированной воды в нем и в ПЭГ 400 не превышало 1%. Все исходные продукты использовали без дополнительной очистки.
Смеси ПВП с ПЭГ 400 и его эфиром, охватывающие широкий диапазон композиций, готовили растворением полимерных компонентов в этиловом спирте с последующей сушкой при 25°С до полного испарения растворителя. О степени готовности образцов судили, сравнивая массу смеси с массой исходных полимерных компонентов с
учетом их влажности. В зависимости от массы и толщины слоя образцов процесс сушки занимал от одной недели до 3-4 месяцев. Равновесная влажность приготовленных таким образом смесей, называемых в дальнейшем гидратированны-ми смесями, составляла 7.22 ± 2.16 мае. %. Полученные значения равновесной степени гидратации смесей ПВП-ПЭГ типичны для гидрогелей такого гигроскопичного полимера, как ПВП. Так называемые сухие смеси, полученные досушиванием гидратированных до постоянной массы при 105°С, содержали 0.70 ± 0.02% абсорбированной воды. Чтобы минимизировать эффект колебаний влажности атмосферного воздуха на степень гидратации гидрогелей ПВП-ПЭГ [21], гидратиро-ванные образцы хранили при 25°С в эксикаторе над водным раствором серной кислоты плотности 1.335 г/см3, который обеспечивает постоянное значение относительной влажности воздуха 50%. Степень гидратации образцов оценивали из термограмм ДСК по отношению энтальпии испарения воды из смеси ПВП-ПЭГ к стандартной величине энтальпии испарения чистой воды (2255 Дж/г), а также по потере массы при высушивании. Результаты определения влажности образцов этими методами как правило различались не более, чем на 1%. Возможность использования стандартного значения энтальпии испарения воды для определения влажности смесей ПВП-ПЭГ по термограммам ДСК была доказана также путем прямого сравнения данных ДСК с результатами термогравиметрического анализа тех же образцов.
Методы
ИК-фурье спектры снимали в вакууме при 2 мм рт. ст. на спектрометре "Вгискег П^-ПЗу" с разрешением 1 см-1 и усреднением по 128 сканированиям. Образцы в виде пленок толщиной 10-15 мкм получали поливом на 81-пластины растворов в этаноле с последующей сушкой при комнатной температуре.
Разделение полос ИК-спектров смеси с целью идентификации вкладов комплекса проводили в соответствии с ранее описанной процедурой [22]. При смешении компонентов контуры полос ИК-спектров, соответствующие колебаниям взаимодействующих функциональных групп, приобретают как правило более сложную форму. Полосы ИК-спектров представляют собой суперпо-
зицию вкладов разных типов взаимодействия данной функциональной группы. Для разделения полос спектра на такие вклады строили зависимость второй производной оптической плотности от частоты колебаний. Эта процедура позволяет определить как число компонент, вносящих вклад в полосу спектра, так и их положение на шкале волновых чисел.
Исследования смесей с помощью ДСК выполняли на калориметре фирмы "МеШег ТА 4000", снабженном приставкой ОБС-ЗО и калиброванном по индию. Образцы исходных компонентов и их смесей массой от 10 до 30 мг помещали в кюветы, с крышкой с отверстием, обеспечивающим свободное испарение абсорбированной воды при нагревании смеси. Образцы взвешивали до и после каждого сканирования. Термограммы нагревания в области -100.. .+250°С получали цри сканировании со скоростью 20 град/мин. За температуру стеклования принимали середину температурного интервала скачка теплоемкости. Температуры фазовых переходов (кристаллизации и плавления ПЭГ или его эфира, а также испарения воды) определяли по положению соответствующих пиков с использованием сервисных программ прибора.
Дифференциальный ТГА исходных компонентов и их смесей выполняли на термогравианализа-торе "МеШег Тв 50" при нагревании образцов от 25 до 200°С со скоростью 10 град/мин.
Вязкоупругие свойства гидрогелей ПВП-ПЭГ исследовали методом плоскопараллельного сжатия с помощью высокоточного линейного дилатометра на базе термомеханического анализатора ДТМД, описанного ранее [23]. Метод позволяет одновременно измерить ряд важных реологических характеристик гидрогелей в ходе единого испытания на одном образце. При фиксированной нормальной нагрузке от 1 до 500 г, приложенной к цилиндрическому кварцевому штоку диаметром 6 мм с плоской поверхностью, образец гидрогеля сжимали, регистрируя перемещение штока с точностью до 1 мкм. В этом режиме возможно измерение кривых течения и предела текучести образцов, обладающих вязкостью от 10 до 107 Па с в интервале скоростей сдвига 1-10~3 сг1 и сдвиговых напряжений ЮМО4 Па. Предел текучести определяли как критическую величину усилия сдвига, при котором образец утрачивает текучесть. После снятия сжимающей нагрузки со штока образец претерпевал релаксацию деформации, приподнимая
пластину, что позволило рассчитать податливость и релаксационный модуль [24]. Величину релаксационного модуля и времени релаксации гидрогелей оценивали методом моделирования зависимости модуля смеси ПВП-ПЭГ от времени по программе, описанной Gordon и Show [25].
Рентгеноструктурные исследования выполняли при комнатной температуре на установке ДРОН-3 (излучение СиА"а, фокусирующий моно-хроматор на первичном пучке, съемка на прохождение) в Московском педагогическом государственном университете. Образцы в виде пленок толщиной 1 мм получали высушиванием соответствующих растворов в этиловом спирте. Дифрактограммы жидкого ПЭГ получали в кюветах с окнами из пленки ПЭТФ толщиной 4 мкм, не рассеивающей рентгеновские лучи.
Оптическую поляризационную, микроскопию пленок ПВП-ПЭГ применяли с целью обнаружения их оптической анизотропии при комнатной температуре, используя при этом микроскоп "Ро-1аш L 213".
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Вклад концевых гидроксильных групп ПЭГ в его совместимость с ПВП
Термограммы ДСК нагревания равновесно ги-дратированных образцов ПВП, ПЭГ 400 и их смесей, представленные на рис. 1, позволяют охарактеризовать фазовое состояние продуктов смешения компонентов. Термограмма первого сканирования исходного ПВП обнаруживает лишь широкий симметричный эндотермический пик испарения воды при 100°С. Равновесное содержание воды в полимере, рассчитанное по энтальпии соответствующего пика, составляет 13.2 мае. %. Это значение, в точности совпадает с величиной влагосо-держания ПВП, рассчитанной по потере массы того же образца при высушивании в ходе сканирования, что свидетельствует о правомерности отнесения данного пика к процессу испарения воды. Отсутствие эндотермического пика плавления воды в области около 0°С указывает на то, что вся сорбированная вода связана со звеньями ПВП. Повторное сканирование уже не показывает наличия воды в высушенном в ходе первого сканирования полимере и позволяет выявить переход через стеклование (Тс = 168°С, АСр = 0.26 Дж/г К).
По сравнению с ПВП исходный ПЭГ значительно менее гидратирован (влагосодержание 1.1 %), однако сдвиг пика испарения воды к 127°С свидетельствует о ее прочном связывании (рис. 1). Пик плавления использованного в работе образца ПЭГ 400
Рис. 1. Термограммы ДСК нагревания ПВП (/), ПЭГ (6) и их смесей равновесной влажности. Состав смесей 36 (2), 53 (5), 69 (4) и 85 мае. % ПЭГ (5). Значения теплового потока нормированы в расчете на навеску 10 мг. А - стеклование, Б - кристаллизация ПЭГ, В - плавление ПЭГ, Г- испарение воды.
приходится на 6°С. ПЭГ - высококристаллический полимер, и в связи с этим определение его температуры стеклования по данным ДСК сопряжено с некоторыми трудностями, поскольку при возрастании степени кристалличности полимеров скачок теплоемкости в интервале стеклования исчезает. Чтобы заметить интервал стеклования на термограмме ПЭГ, необходимо понизить кристалличность образца полимера. Для этого мы воспользовались увлажнением ПЭГ. Введение даже небольшого количества воды (3.7%) приводит к выявлению интервала стеклования (Тс = -71 °С, АСр = 0.49 Дж/г К).
Смешение ПВП с ПЭГ приводит к резкому падению температуры стеклования смеси от Тс ПВП до Тс ПЭГ по мере роста концентрации ПЭГ в смеси (рис. 2). Наличие единственной температуры стеклования, зависящей от состава смеси, является свидетельством совместимости полимерных компонентов; ПЭГ пластифицирует ПВП. Наблюдаемый экзотермический пик и сопряженная с ним высокотемпературная эндотерма, лежащая при Т > Тс, характеризуют соответственно процессы кристаллизации и плавления ПЭГ в смесях с ПВП. Высокотемпературный эндотермический пик при Т> 100°С, энтальпия которого пропорциональна содержанию влаги в композиции, отражает испарение воды. Отсутствие замерзающей воды вплоть до достижения ее концентрации около
Тс, К 360
280
200
а 1 • 2
J_I__1_
1 2 [ПЭГ 400]: [ПВП]
Рис. 2. Зависимость температуры стеклования сухих (7) и равновесно гидратированных (2) смесей ПВП-ПЭГ от состава композиции, выраженной в количестве молей ПЭГ 400, приходящихся в смеси на 1 моль мономерных звеньев ПВП.
Г, ° С
Рис. 3. Термограммы нагревания образцов массой 10 мг ДМПЭГ 400 (7) и его смеси с ПВП (2), содержащей 67.9 мае. % ДМПЭГ (влажность смеси 4.5 %). I - стеклование, II-плавление ДМПЭГ, П1 - испарение воды.
35 мае. % указывает на полное ее связывание и высокую абсорбирующую способность композиции.
Кристаллическая и аморфная фазы находятся в равновесии друг с другом, на которое влияет состав и степень гидратации смеси. Кристаллическая фаза ПЭГ появляется лишь в смесях, содержащих его избыток (более 50%). Ранее нами было показано [26], что температура кристаллизации ПЭГ в процессе нагревания закаленных смесей при сканировании определяется температурой стеклования композиции. Эта зависимость может быть
выражена в аналитической форме через энергию активации вязкого течения. Высокая вязкость смесей при температуре стеклования препятствует росту кристаллической фазы внутри аморфной. Количество воды, абсорбированной смесями ПВП-ПЭГ, в свою очередь определяется составом композиции [21, 27] и сложным образом воздействует на параметры фазовых и релаксационных переходов: температуру, теплоту и энтропию плавления избыточного ПЭГ, изменение теплоемкости в интервале стеклования смеси [28]. Детальное рассмотрение динамики равновесия фаз в смесях ПВП-ПЭГ выходит за рамки настоящей статьи. Обнаруженные взаимосвязи между термодинамическими параметрами фазовых переходов в совокупности с зависимостью этих параметров от состава композиции типичны для совместимых смесей полимеров.
Решающий вклад концевых гидроксильных групп низкомолекулярного ПЭГ в механизм его смешения с ПВП на молекулярном уровне становится понятным из сравнения фазового состояния смесей ПВП-ПЭГ 400 и ПВП-ДМПЭГ 400. Эте-рификация концевых групп ПЭГ 400 ведет к потере его совместимости с ПВП, о чем свидетельствует наличие двух переходов стеклования в смеси (Тс = -85 и 50°С), которые соответствуют аморфным фазам ДМПЭГ и гидратированного ПВП (рис. 3). Анализ энтальпии пиков плавления ДМПЭГ в смесях с ПВП показывает, что в отличие от ПЭГ 400 весь содержащийся в композиции ДМПЭГ доступен для кристаллизации. Несовместимость ДМПЭГ с ПВП коррелирует с фазовой несовместимостью смесей ПЭО (М = 3.5 х 104) с ПВП [9]. С увеличением молекулярной массы ПЭГ концентрация его концевых гидроксильных групп понижается, в результате чего ПЭГ перестает смешиваться с ПВП. Влияние молекулярной массы ПЭГ на его совместимость с ПВП рассмотрено нами отдельно [29].
Полученные данные дают основание предположить, что концевые гидроксильные группы ко-роткоцепного ПЭГ способны образовывать водородные связи со звеньями ПВП. Метод ИК-фурье спектроскопии обеспечивает прямое доказательство сделанному предположению. Образование водородных связей между функциональными группами комплементарных молекул проявляется в ИК-спек-трах по сдвигу их характеристических частот колебаний в область более низких волновых чисел. Закон Гука применим в колебательной спектроскопии и позволяет оценить энергию образования связей между взамодействующими группами по величине сдвига полосы, соответствующей
колебаниям Н-донорной группы, в данном случае -гидроксильной. В ИК-спектрах полосы колебаний гидроксильных групп проявляются в области 3600-3200 см-1, тогда как соответствующие полосы карбонильных групп лежат между 1720 и 1650 см-1 [30]. Анализ спектров исходных компонентов (рис. 4,5) свидетельствует о том, что все карбонильные группы ПВП гидратированы, а концевые ОН-группы жидкого ПЭГ 400 либо ассоциированы друг с другом с образованием циклических водородно-связанных структур, либо взаимодействуют с атомами кислорода оксиэтиленовых звеньев соседних цепей [31]. Смешение ПВП с ПЭГ 400 ведет к сдвигу полосы колебаний гидра-тированных карбонильных групп в звеньях ПВП с 1679 к 1655 см-1 и соответствующему смещению полосы колебаний гидроксилов на концах цепей ПЭГ 3455 —► 3332 см-1; это указывает на образование сильных Н-связей между этими группами (АН = 21.42 кДж/моль [32]).
Дифференциальный спектр комплекса ПВП-ПЭГ был получен вычитанием спектров исходных компонентов из спектра смеси. Полосы 1716,1680 и 1650 см-1 (рис. 4) соответствуют колебаниям свободных, а также слабо- и сильносвязанных в комплекс с ПЭГ карбонилов ПВП. В диапазоне колебаний ОН-групп ПЭГ (рис. 5), полоса 3455 см-1, отвечающая образованию водородных связей с оксиэтиленовыми звеньями соседних цепей [33], расщепляется на полосы 3600 и 3332 см-1, которые соответственно отражают появление свободных и связанных в комплекс со звеньми ПВП концевых гидроксилов ПЭГ [31]. Следует особо подчеркнуть, что смешение ПВП с ПЭГ приводит к переориентации цепей ПЭГ, в результате которой концевые гидроксильные группы перестают ассоциироваться друг с другом и с оксиэтиленовыми звеньями соседних цепей. В то же время ок-сиэтиленовые звенья цепей ПЭГ, связанных в комплекс со звеньями ПВП, не вовлечены во взаимодействие с ПВП, а образуют ван-дер-ваальсо-вы связи со звеньями соседних цепей ПЭГ. Об этом свидетельствует отсутствие существенных различий между пятью характеристическими полосами ИК-спектров смеси ПВП-ПЭГ и исходного ПЭГ 400 в области 1200-1000 см"1 [31].
Хотя связывание карбонильных групп ПВП с концевыми ОН-группами ПЭГ и вызывает частичную дегидратацию звеньев ПВП, это не приводит к образованию свободной воды, что проявляется в отсутствии соответствующей полосы (3755 см-1) в ИК-спектрах и отсутствии замерзаю-
0.6
и
4> X
Ё 0.4
<о я х <и
|0.2 5
о С
о
I_|_
0.15
0.10
0.05
17 16
V х 1 (Г2, см-1
Рис. 4. ИК-фурье спектры ПВП (7), смеси ПВП-ПЭГ (36 мае. % ПЭГ) (2) и дифференциальный спектр комплекса ПВП-ПЭГ (3) в области колебаний карбонильной группы.
0.10
0.05
36 34 V х 10~2, см-1
Рис. 5. ИК-фурье спектры ПЭГ (7), смеси ПВП-ЦЭГ (36 мае. % ПЭГ) (2) и дифференциальный спектр комплекса ПВП-ПЭГ (3) в области колебаний гидроксильной группы.
щей воды в термограммах ДСК смесей ПВП-ПЭГ.
Логично предположить, что комплексообра-зование концевых гидроксильных групп коротких цепей ПЭГ с карбонильными группами звеньев значительно более длинных макромолекул ПВП должно приводить к формированию характерных супрамолекулярных структур типа той, что в упрощенном виде схематически изображена на рис. 6. Выстраивание каркаса из гибких цепей ПЭГ 400 внутри стеклообразного ПВП в свою очередь должно сопровождаться увеличением свободного объема и пластификацией ПВП. Метод ДСК позволяет проверить это предположение. Доказательство образования сетки в смесях
Н-связи , /
НО-СН2СНг<)СН2СНгОСН2СНгОСН2СНгОСН2СН2-ОСН2СНгОСН2СНгОСН2СН2-ОСН2СН2-ОСН2СН2-ОН--О
\ >
о—
Ьб
о—
к3
о-
о—
О— НО-СН2СНу<ЮН2СНгСЮН2СНГОСН2СНГОСН2СНг-ОСН2СНГОСН2СНГОСН2СН5-ОСН2СНг-ОСН2СН1-ОН •••о
О— НО-СН2СТ2^н2СНг ОСН2СНГОСН2СНгОСН2СНГОСН2СНгОСН2СНгОСН2СНгОСН2СНГ(Х:Н2СН5- ОН — О
НО-СН2СНГОСН2СН1-ОСН2СНГОСН2СН5-ОСН2СН!-ОСН2СНГОСН2СНГОСН2СНГОСН2СНЗ-ОСН2СНГОН - О
ПЭГ
нон
6-
—о
6-...о
6-
—о
6-
-I-1-1-1—
о? о? о?
н
О н
ПВП
н о н о
сн2 - -- ---сн2
сн2—- — сн2
? 0 1
сн2--- ---сн2
сн2---1 — сн2
0 1 0 1
СН2---- ---сн2
сн2—- -сн2
? ?
сн2---- ---сн2
СН2" --сн2
0 1 0 1
сн2--- ---сн2
сн2 — — СНг
0 о
сн2---- ---сн2
сн2—- — сн2
о н о н
Рис. 6. Постулируемая структура комплекса высокомолекулярного ПВП и короткоцепного ПЭГ.
ПВП-ПЭГ требует привлечения методов реологии полимеров. Наконец, данные об особенностях взаимной ориентации цепей ПВП и ПЭГ в комплексе могут быть получены с помощью РСА и поляризационной микроскопии. Результаты применения этих методов с целью обоснования строения комплекса ПВП-ПЭГ представлены ниже.
Механизм пластифицирующего действия ПЭГ и структура комплекса ПВП-ПЭГ
Эффект пластификации полимеров может быть оценен по понижению их Тс при смешении с
пластификатором. На рис. 2 приведена зависимость Тс сухих и равновесно гидратированных композиций ПВП-ПЭГ от количества молей ПЭГ 400, приходящихся в смеси на 1 моль звеньев ПВП. Смешение ПВП с жидким ПЭГ 400 представляет собой двустадийный процесс. Пластификация ПВП протекает практически полностью на первой стадии, когда относительно небольшое количество пластификатора добавлено к ПВП ([ПЭГ 400]: ПВП] < <0.15). При этом Гс смеси падает более чем на 200°С, приближаясь к пределу, соответствующему Тс ПЭГ. Дальнейшее добавление ПЭГ 400 уже не сопровождается сколь-нибудь значительным
снижением Тс, и эта стадия может представлять собой процесс постепенного растворения комплекса ПВП-ПЭГ, сформировавшегося на стадии пластификации в избытке пластификатора. Температуры стеклования сухих смесей ПВП-ПЭГ лишь незначительно превышают Тс гидратированных композиций, свидетельствуя, что вклад абсорбированной воды в процесс пластификации ПВП несравним с вкладом ПЭГ.
На молекулярном уровне пластификация полимеров заключается в существенном ослаблении либо разрушении межцепных связей под влиянием сорбции пластификатора. Согласно работе [34], Тс является функцией координационного числа мономерного звена макромолекулы 2 и суммы энергий связи атомов, составляющих это звено (Д,)
Гс = 0.445^,
(1)
0.07 -
0.05
0.03
1 2 3
[ПЭГ]: [ПВП]
Рис. 7. Зависимость доли флуктуационного свободного объема от состава сухих (1) и влажных (2) смесей ПВП-ПЭГ при 20°С. Верхний предел соответствует свободному объему жидкостей (ПЭГ 400), нижний - стеклообразных полимеров (ПВП).
где - универсальная газовая постоянная. Падение Тс с увеличением концентрации ПЭГ в смеси, таким образом, объясняется ростом свободного объема и понижением плотности упаковки звеньев макромолекул полимера, которое в свою очередь ведет к ослаблению взаимодействия между цепями ПВП. Доля флуктуационного свободного объема/в материале при температуре Г легко может быть рассчитана из температуры стеклования смеси с помощью комбинации уравнений Вильямса-Ландела-Ферри и Дулиттла [35]
ьД л.
1
л_
лг/с
т-т„
/,/,/Да + (Г-ГС) 40.16(7'- 7С)
(2)
51.6 +(Г-Гс)
Здесь и - микровязкость полимера при температурах Т и Тс соответственно,^ - доля свободного объема в полимерном материале при ~ 0.025), /с - критический свободный объем, требующийся для совершения элементарного акта перемещения сегмента цепи макромолекулы, состоящего из N звеньев (Ы/с ~ 1); Да- скачок температурного коэффициента объемного расширения полимера при Тс (Да ~ 4.8 х 10^ град-1), Т- температура. Зависимость свободного объема системы при 20°С от состава смесей ПВП-ПЭГ, оцененная по уравнению (2), показана на рис. 7. Следует отметить, что свободный объем смесей стеклообразного ПВП, содержащих даже относительно не-
1 2 3
[ПЭГ 400]: [ПВП]
Рис. 8. Зависимость изменения теплоемкости при температуре стеклования сухих (7) и гидратированных (2) смесей ПВП-ПЭГ от их состава.
большое количество ПЭГ 400, приближается по своей величине к значениям, типичным для вязких жидкостей, к которым принадлежит ПЭГ 400.
Другим фундаментальным параметром, характеризующим стеклование полимеров, является величина изменения теплоемкости полимера ДСр при постоянном давлении в процессе его перехода из стеклообразного в высокоэластическое состояние. Зависимость АСР от состава композиций ПВП-ПЭГ имеет сложный характер (рис. 8). Суммарное изменение теплоемкости полимера
при Тс является комбинацией конформационного и колебательного вкладов, а также вклада свободного, объема [36]. Согласно Тапака [37],
АСр = [¡¡тКт2'*1п2™«Ф(П/в] -
(3)
Ыт ¿т \р ¿т
где ZlkOY^ф(7) - конформационная статистическая сумма изолированной цепи при температуре Т; V- мольный свободный объем, приходящийся на одну структурную единицу; и-степень полимеризации и Н0- энергия молекулярной когезии звена полимера. Анализируя форму кривых, на рис. 8 с помощью уравнения (3), можно видеть, что начальное падение ДСр при добавлении ПЭГ к ПВП объясняется преобладающим вкладом увеличения свободного объема в полимере (рис. 7), тогда как дальнейший рост величины АСР, по-видимому, является следствием усиления межмолекулярного взаимодействия между макромолекулами ПВП и ПЭГ при увеличении концентрации ПЭГ, гидроксильные группы которого способны образовывать водородные связи со звеньями ПВП. Наконец, некоторое снижение величины АСр в области больших содержаний ПЭГ связано с повышением степени кристалличности смеси.
Анализ параметров стеклования как функции состава композиции ПВП-ПЭГ дает важнейшую информацию о механизме взаимодействия компонентов на молекулярном уровне. За последние годы предложен ряд уравнений, описывающих зависимость Тс полимеров от концентрации пластификатора, обзор которых дан в работе [38]. Большинство из этих уравнений не учитывает специфического взаимодействия полимера и пластификатора, в связи с чем отклонения экспериментальных данных от предсказанной зависимости рассматриваются как мера силы такого взаимодействия. Оценка композиционной зависимости Тс смеси ПВП с ПЭГ 400 в терминах этих уравнений, представленная в работе [39], свидетельствует о весьма сильном взаимодействии ПВП с ПЭГ 400 и образовании избыточного объема смешения на стадии пластификации, которая также может быть трактована как стадия формирования комплекса ПВП-ПЭГ. Показано, что стадию постепенного растворения пластифицированного ПВП в жидком ПЭГ 400 нельзя интерпретировать как продолжение смешения исходного
ПВП с ПЭГ, а скорее как смешение комплекса ПВП-ПЭГ с ПЭГ400 [39]. Смесь ПВП-ПЭГ, содержащая 36 мае. % ПЭГ 400 ([ПЭГ 400] : [ПВП] = = 0.15), соответствует границе между стадиями ком-плексообразования (пластификации) и дальнейшего растворения комплекса в жидком ПЭГ 400. Таким образом, состав данной композиции в наибольшей степени отвечает полностью сформированному комплексу ПВП-ПЭГ.
Результаты анализа эффекта пластификации ПВП короткоцепным ПЭГ подтверждают и детализируют наши представления о структуре и механизме образования комплекса ПВП-ПЭГ (рис. 6). Связывание концевых групп ПЭГ 400 со звеньями ПВП приводит к образованию сшивок между звеньями соседних цепей ПВП. Однако вследствие значительной длины и большой гибкости цепей ПЭГ 400, выступающих в качестве сшивок, образование сетки ПВП-ПЭГ не сопровождается уменьшением межцепных расстояний, отверждением материала и увеличением Тс. Наоборот, оно ведет к значительному повышению дополнительного свободного объема, который придает подвижность ветвям сетки и переводит стеклообразный ПВП в высокоэластическое состояние при относительно малой концентрации пластификатора ([ПЭГ 400]: [ПВП] = 0.15).
Формирование свободного объема, снижающего Тс системы, является характерной особенностью сшивания цепей ПВП короткоцепным ПЭГ 400, отличающей сетчатый комплекс ПВП-ПЭГ от классических интерполимерных комплексов, получаемых за счет кооперативного образования водородных связей между звеньями комплементарных макромолекул. Межцепное сшивание в таких системах обычно сопровождается повышением Тс [40]. Сетка, образующаяся в системе ПВП-ПЭГ, представляет собой гибкий каркас цепей ПЭГ внутри ПВП, энергия когезии звеньев которого определяет высокое значение Тс этого полимера.
Характеристика сетки в смесях ПВП-ПЭГ
Для проявления текучести, т.е. способности к необратимой деформации в структурированных смесях полимеров, необходимо преодоление определенного энергетического барьера, связанного с разрушением этой структуры, например сетки водородных связей или сетки зацеплений. Предел текучести в подобных системах определяется как граничное механическое напряжение, выше которого происходит разрушение структуры материала и развивается (либо резко ускоряется)
процесс течения, а ниже него течение прекращается или резко замедляется. Величина предела текучести, таким образом, является фундаментальной характеристикой когезионной прочности материала. Предел текучести для структурированных жидкостей можно определить экспериментально как критическое значение напряжения сдвига из кривых течения, получаемых с помощью вискозиметрии.
Смесь высокомолекулярного ПВП с олиго-мерным ПЭГ 400, соответствующую по составу полностью сформированному комплексу ПВП-ПЭГ, можно рассматривать как 64%-ный раствор ПВП в жидком ПЭГ. В этом случае нужно принимать во внимание существование двух физических сеток в гидрогеле ПВП-ПЭГ: водородно-свя-занной сетки, образованной сравнительно короткими и гибкими цепями ПЭГ, сшивающими звенья ПВП (рис. 6), и флуктуационной сетки зацеплений длинных цепей ПВП. Плотность водо-родно-связанной сетки, определяемая степенью связывания звеньев ПВП с гидроксильными группами ПЭГ, не должна существенно зависеть от молекулярной массы ПВП, тогда как вклад сетки физических зацеплений в когезионную прочность материала можно значительно ослабить или даже исключить за счет использования низкомолекулярной фракции ПВП.
На рис. 9 представлены кривые течения смесей высокомолекулярного ПВП (Mw = 1 х 106) и его низкомолекулярной фракции (Mw = (2-8) х 103) с 36 мае. % ПЭГ 400 ([ПЭГ 400] : [ПВП] = 0.15). Наличие ярко выраженного предела текучести для обеих смесей является доказательством их сетчатой структуры. Прочность сетки высокомолекулярного ПВП в -60 раз больше, чем его низкомолекулярной фракции. Это характеризует существенный вклад сетки зацеплений цепей ПВП в когезионную прочность гидрогеля. При напряжениях сдвига, превышающих предел текучести, полимерная сетка начинает разрушаться, ее деформирование приводит к появлению необратимых деформаций, и материал переходит в состояние аномального неньютоновского течения. При дальнейшем повышении напряжения сдвига вязкость постепенно понижается и полимер переходит в режим установившегося течения, при котором вязкость гидрогеля больше не зависит от усилия сдвига и скорости деформации. Это состояние характеризуется значением вязкости, соответствующей предельной степени разрушения структуры полимерной сетки. Достижение установившегося течения отражает равновесие между процессами разрыва и восстановления связей между макромолекулами в смеси. В промежуточной области не-
lgt [Па]
1.9 2.1 2.3 2.5
Igt [Па]
Рве. 9. Влияние молекулярной массы ПВП на кривые течения смесей состава [ПЭГ 400] : [ПВП] = = 0.15 при 20 (1) и 25°С (2). 1 - высокомолекулярный ПВП, Mw = 1 х 10°; 2 - низкомолекуляр-ный фракционированный ПВП, Mw = (2-8) х 103.
ньютоновского течения значение вязкости пропорционально плотности узлов сетки, уменьшаясь с их разрушением. Связывая вязкость с напряжением сдвига, кривые течения одновременно отражают плотность и прочность сетки [41].
Кривые течения на рис. 9 не являются полными. Показано, что увеличение скорости деформации и напряжения сдвига до 107 Па приводит к уменьшению вязкости смеси данного состава высокомолекулярного ПВП с ПЭГ 400 до 104 Па с, т.е. еще на два порядка. По-видимому, в области более высоких значений напряжения сдвига кривая течения имеет еще одну область аномального и установившегося течения. Подобные двусту-пенчатые кривые течения известны для некоторых ЖК-полимеров [42]. Можно предполагать, что две ступени кривой течения соответствуют процессам разрушения водородно связанной сетки и сетки зацеплений, времена релаксации и прочность которых значительно различаются.
Температурная зависимость предела текучести указывает на важную роль водородных связей в формировании сетки. При повышении температуры до 40°С величина предела текучести гидрогеля ПВП-ПЭГ практически не меняется. Дальнейший рост температуры приводит к постепенному снижению предела текучести. Начиная с 70°С он падает на два порядка и при достижений 135°С, когда водородные связи перестают существовать, вообще исчезает [24].
[Па]
Рис. 10. Изменение модуля релаксации смеси ПВП-ПЭГ состава [ПЭГ 400]: [ПВП] = 0.15 при 20 (1) и 50°С (2) после снятия сжимающей нагрузки 1 и 0.5 Н соответственно. Точки - экспериментальные данные, кривые - результаты компьютерного моделирования по модифицированному уравнению Шассэ-Тирьона (4).
После снятия нормальной нагрузки со сжатого гидрогеля ПВП-ПЭГ он релаксирует подобно таким эластомерам, как сшитые каучуки, и релаксация деформации может быть измерена по кинетике подъема штока. Процесс релаксации изотермического модуля эластичности гидрогеля Е(Г) описывается модифицированным уравнением Шассэ-Тирьона [43]
= 1 + (1+Ц)(г/тГ
1+М(*/т)-т
(4)
где Ее - равновесный модуль, х-время релаксации, т - экспонента им- индекс сетки. Величина т пропорциональна плотности сетки и расстоянию между ее узлами. Для сшитых каучуков т = = 0.1-0.3. Физический смысл тт - относительное неотрелаксированное напряжение через 1 с после снятия нагрузки. Параметр и соотносит модуль сетки (плато) Еыс равновесным модулем и общую плотность сшивок Ущ с плотностью сетки в состоянии механического равновесия v
Еы Е.
1 + и
V*
v
(5)
Для сшитых каучуков величина и изменяется от 0 (густосшитые сетки) до 0.5 (слабосшитые сетки). При и = 0 уравнение (5) сводится к первоначальному уравнению Шассэ-Тирьона [43], справедливому для густо сшитых сеток
Е(г) = £Д1 + (;/тГ"]
(6)
Средняя ММ отрезка полимерной цепи между узлами сетки Мс может быть определена из Еы для слабо сшитых сеток и из Ее для густо сшитых [25].
Результаты компьютерного моделирования релаксации модуля эластичности гидрогеля ПВП-ПЭГ по уравнению (4) приведены на рис. 10. Точки соответствуют экспериментально измеренным значениям модуля, а сплошные линии - аппроксимации по уравнению (4). Модифицированная модель Шассэ-Тирьона достаточно хорошо описывает релаксацию деформации гидрогеля при Ее = 6.41 х х 104 Па, х = 1810 с и т = 0.992 при 20°С и Ее = = 3.65 х 104 Па, х = 610 с и т = 0.696 при 50°С. Для обоих образцов параметр и оказался равным нулю, свидетельствуя, что гидрогель ПВП-ПЭГ ведет себя как густо сшитый полимер. На это же указывают найденные значения экспоненты т. Таким образом, процесс релаксации деформации гидрогеля ПВП-ПЭГ описывается уравнением Шассэ-Тирьона в оригинальной форме (6). Однако величины равновесных модулей Ее для смеси ПВП-ПЭГ оказываются в 3-30 раз меньше значений равновесных модулей для слабо сшитых каучуков [25]. В отличие от ковалентно сшитых каучуков, водородно связанная сетка в гидрогеле ПВП-ПЭГ гуще, но ее механическая прочность ниже. Расчет средней ММ между узлами сетки в гидрогеле дает значения Мс = 13.4 х 104 для образца при 20°С и Мс = 2.6 х 105 при 50°С. Такие значения характерны для слабо сшитых сеток.
Упругость гидрогелей ПВП-ПЭГ является функцией не только их состава, но и степени гидратации. Гидратация ведет к набуханию сетки и уменьшению ее плотности. Анализ релаксации модуля эластичности сравнительно сухого гидрогеля, содержащего менее 3% воды, при 50°С показал, что модифицированная модель Шассэ-Тирьона адекватно описывает экспериментальные данные, давая значения Ее = 1.74 х 105 Па, х = 787 с, т = 1.318, и = 0.038 и Еы = 5.18 х 105 Па. Величина модуля сетки соответствует Мс = 5.0 х 104.
Таким образом, уравнения (4) и (6), хорошо описывающие процесс релаксации ковалентно сшитых каучуков, дают аномально высокие значения экспоненты /га, и лишь в принципе применимы для сетчатого гидрогеля ПВП-ПЭГ. Причина этого может заключаться как в физической природе сравнительно плотной, но механически непрочной водородно связанной сетки, так и в различии механизмов процесса релаксации напряжения в сшитых каучуках (метод, использованный при получении данных сравнения) и релаксации деформации в гидрогеле (метод, принятый в нашей
работе). По сути метод плоскопараллельного сжатия характеризует податливость материала. Известно [25], что модель Шасеэ-Тирьона применима для описания релаксации податливости полимерных сеток при ползучести, однако этот вопрос еще недостаточно исследован. Тем не менее реологическое поведение гидрогелей ПВП-ПЭГ недвусмысленно свидетельствует об их сетчатой структуре, подтверждая схему строения комплекса, изображенную на рис. 6.
Взаимное расположение цепей ПВП и ПЭГ в их комплексе
Концевые гидроксильные группы ПЭГ 400 разделены девятью оксиэтиленовыми звеньями, что позволяет им взаимодействовать с карбонилами ПВП практически независимо друг от друга. Относительно высокая Тс ПВП указывает на сильное когезионное взаимодействие его цепей. Резкое падение Тс и увеличение доли свободного объема при смешении ПВП с ПЭГ объясняется тем, что в результате комплексообразования цепи ПЭГ располагаются в среднем перпендикулярно соответствующим сегментам ПВП, выстраивая гибкий каркас между ними. Подобный механизм связывания ведет к утрате контактов между звеньями соседних цепей ПВП и к увеличению молекулярной мобильности сегментов макромолекул посредством преодоления сил их когезион-ного взаимодействия. При образовании водородной связи макромолекула ПЭГ может зафиксироваться на любом звене цепи ПВП. Однако диффузионная подвижность сегментов цепей полимерной смеси, Тс которых лежит ниже -40°С, и относительно короткое время жизни водородной связи позволяют связанным макромолекулам ПЭГ перемещаться от звена к звену ПВП, собираясь в энергетически более выгодные ассоциа-ты, подобно тем, что показаны на рис. 6. Движущей силой самоассоциации цепей ПЭГ является достижение возможности реализовать максимальное количество связей между звеньями соседних цепей. Аналогичные процессы самосборки описаны, например, при образовании электростатических комплексов ионогенных ПАВ с противоположно заряженными полиэлектролитами [44,45].
Исходя из этих соображений, мы вправе ожидать наличия некоторого порядка в ориентации цепей ПВП и ПЭГ в их комплексе (рис. 6). При отрицательных температурах ПЭГ 400 переходит в кристаллическое состояние, в котором кристаллы образованы полностью выпрямленными цепями [46]. Следовательно, структуру, изображенную на рис. 6, при отрицательных температурах
можно трактовать как кристаллиты ПЭГ, на торцах которых концевые ОН-группы образуют водородные связи с карбонилами ПВП. Сорбция ПВП на гранях кристаллов ПЭГ способна понизить их свободную энергию и повысить температуру плавления. Такая тенденция действительно обнаружена для сухих смесей ПВП-ПЭГ [28]. При комнатной температуре ПЭГ 400 находится в состоянии расплава. Однако даже при переходе из кристаллического в жидкое состояние макромолекулы ПЭГ сохраняют параллельную ориентацию цепей.
Рентгенографические исследования показали [47], что в расплаве олигомеров ПЭГ упаковка цепей в базисной плоскости близка к гексагональной. Средние межплоскостные расстояния для "двумерной решетки" ПЭГ составляют ~0.434 нм, а их флуктуации ~0.08-0.15 нм. Размеры областей корреляции в плоскости, перпендикулярной направлению цепей, распространяются на 1-2 координационные сферы и охватывают около 20 цепей ПЭГ. Эти данные согласуются с полученными нами результатами ИК-фурье спектроскопии жидкого ПЭГ 400, которые показывают высокую степень связывания концевых гидроксилов ПЭГ с атомами кислорода оксиэтиленовых звеньев соседних цепей в расплаве при сохранении связей между оксиэтиленовыми звеньями соседних цепей ПЭГ [31]. Понятно, что такое связывание должно вызывать ориентацию цепей, аналогичную той, что наблюдается в комплексе ПВП-ПЭГ. Таким образом, на основании постулированной молекулярной структуры комплекса ПВП-ПЭГ можно ожидать, что ориентация цепей ПЭГ 400 в комплексе должна либо соответствовать их ориентации в расплаве, либо обнаруживать более высокую упорядоченность. В то же время смешение с ПЭГ должно приводить к ликвидации межцепных контактов ПВП.
Поляризационная микроскопия исходного ПЭГ и его смесей с ПВП при комнатной температуре не показывает признаков оптической анизотропии, указывающих на существование достаточно крупных упорядоченных структур типа нематичес-ких жидких кристаллов. Дифрактограмма ПВП (рис. 11) при 20°С характеризуется двумя широкими максимумами, локализованными при 11.3° и 21.3°, которые отвечают периодичности 0.718 и 0.417 нм. Согласно работам [48, 49], первый максимум связан в основном с межцепной интерференцией и периодичностью макромолекул ПВП, тогда как второй соответствует рассеянию на пирролидоновых кольцах. Кривая рассеяния жидкого ПЭГ 400 имеет гало при 21.3°, обусловленное упорядоченностью параллельного расположения
I
20, град
Рис. 11. Рентгеновские дифрактограммы ПВП (7), ПЭГ 400 (2) и их смесей, содержащих 36 (3), 53 (4) и 69 (5) мае. % ПЭГ при комнатной температуре.
цепей. Смешение ПВП с ПЭГ действительно приводит к быстрому уменьшению интенсивности гало при 11.3°, которое свидетельствует об ослаблении контактов между звеньями соседних цепей ПВП в результате образования каркаса цепей ПЭГ между ними и формирования свободного объема. Если для смеси, содержащей 36 мае. % ПЭГ, т.е. соответствующей по составу границе стадий комплексообразования (пластификации) и последующего смешения комплекса с жидким ПЭГ, межцепные контакты ПВП еще проявляются в виде плеча на кривой рассеяния, то дальнейшее набухание сетки комплекса в ПЭГ 400 полностью уничтожает их. При этом межцепные контакты звеньев ПЭГ, характеризуемые максимумами функции интенсивности при 21.3°, реализуются в полной мере в смесях любого состава. Данные РСА подтверждают модель взаимной ориентации цепей в комплексе ПВП-ПЭГ, показанную на рис. 6, и находятся в согласии с результатами ИК-фурье спектроскопии, указывающими на отсутствие взаимодействия между оксиэтилено-выми звеньями ПЭГ и звеньями ПВП, а также на ван-дер-ваальсовы связи между звеньями соседних цепей ПЭГ в комплексе.
Продукт образования водородных связей между гидроксильными группами на концах коротких цепей олигомера ПЭГ и карбонилами звеньев ПВП представляет собой комплекс, характеризуемый определенным составом и специфической молекулярной структурой. Гибкое каркасное строение этого комплекса определяет разнообразие его физических свойств. Например, наиболее выраженные адгезионные свойства демонстрируют именно те смеси, что по составу соответству-
ют границе стадий комплексообразования и растворения комплекса в избытке ПЭГ [16]. Небольшое изменение состава в сторону уменьшения или увеличения содержания ПЭГ в смеси приводит к резкой потере адгезионной способности таких гидрогелей.
Авторы искренне признательны А.Е. Чалыху за его творческий вклад в данное исследование, а также H.A. Платэ, А.Б. Зезину и профессору Рональду Сигелу за весьма полезное обсуждение результатов и продуктивные советы.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Кулезнев В.Н. Смеси полимеров. М.: Химия, 1980.
2. Polymer Blends / Ed. by Paul D.R., Newmann S. New York: Acad. Press, 1978.
3. Липатов Ю.С. Физикохимия многокомпонентных полимерных смесей. Киев: Наукова думка, 1986. Т. 1,2.
4. Kabanov V.A., Zezin A.B. // Makromol. Chem., Suppl. 1984. V. 6 P. 259.
5. Кабанов В.А., Паписов И.М. //Высокомолек. соед. А. 1979. Т. 21. №2. С. 243.
6. Калюжная Р.И.,Хульчаев Х.Х., Касаикин В.А., Зе-зин A.B., Кабанов В.А. // Высокомолек. соед. А. 1994. Т. 36. № 2. С. 257.
7. Кеменова В.А., Мустафин Р.И., Алексеев К.В., Скородинская A.M., Зезин A.B., Тенцова А.И., Кабанов В.А. // Фармация. 1991. № 1. С. 69.
8. Кабанов В.А. // Высокомолек. соед. А. 1994. Т. 36. № 2. С. 183.
9. Cesteros L.C., Quintana J.R., Fernandez J.A., Ka-time I A. II J. Polym. Sei., Polym. Phys. 1989. V. 27. № 13. P. 2567.
10. Кирш Ю.Э. Поли-И-винилпирролидон и другие по-ли-Ы-виниламиды. М.: Наука, 1998.
11. Паписов U.M., Барановский В.Ю., Кабанов В.А. // Высокомолек. соед. А. 1975. Т. 17. № 9. С. 2104.
12. Паписов И.М., Липгманович A.A. // Высокомолек. соед. А. 1977. Т. 19. № 4. С. 716.
13. Паписов И.М., Барановский В.Ю., Сергиева Е.И., Антипина АД., Кабанов ВА.Ц Высокомолек. соед. А. 1974. Т. 16. №5. С. 1133.
14. Buhler V. Kollidon: Polyvinylpyrrolidone for the pharmaceutical industry. Ludwigshafen: BASF, 1996.
15. Feldstein M.M., Igonin V.E., Grokhovskaya Т.Е., Plati N.A. I I Proc. Int. Symp. Control. Release Bioactive Mater. 1996. V. 23. P. 749.
16. Feldstein M.M., Chalykh A.A., Chalykh A.E., Plate N A. // Proc. 4th Eur. Conf. Adhesion EURADH'98 - 1st World Congress Adhesion and Relative Phenomena WCARP-1. Garmisch-Partenkirchen, Germany: DECHEMA. 1998. V. 2. P. 157.
17. Feldstein MM., Tohmakhchi V.N., Malkhazov L.B., Va-silievA.E., Plate N.A. //Int. J. Pharm. 1996 V. 131. № 2. P. 229.
18. Feldstein MM., Raigorodskii I.M., Iordanskii A.L., Hadgraft J. // J. Control. Release. 1998. V. 52. № 1. P. 25.
19. Feldstein M.M., Markin V.S., Iordanskii AL„ Hadgraft J., Plate NA. //J. Control. Release. 1997. V. 48. № 3. P. 361.
20. Feldstein M.M., Igonin V.E., Grokhovskaya Т.Е., Lebe-deva T.L., Kotomin S.V., Kulichikhin V.G., Plate N.A. Ц Perspectives of Percutaneous Penetration / Ed. by Brain K.R., James V.J., Walters K.A. Cardiff: STS Publ. 1997. V. 5b. P. 228.
21. Chalykh A.E., Chalykh AA„ Feldstein MM. // Proc. Int. Symp. Control. Release Bioactive Mater, (в печати).
22. Lebedeva TL., Zoubarev ЕЯ., Rogovoi V.N., Tal-roze R.V. // Macromolecules. 1998. V. 31. №11. P. 3081.
23. Котомин C.B., Куличихин В.Г. // Высокомолек. соед. Б. 1996. Т. 38. № 12. С. 2079.
24. Kotomin S.V., Igonin V.E., Feldstein M.M., Kulichikhin V.G., Plate N.A. // Proc. Int. Symp. Control. Release Bioactive Mater. 1998 V. 25. P. 906.
25. Gordon G.V., Show M.T. Computer Programs for Rhel-ogists. New York: Hanser Publ., 1994. P. 48.
26. Igonin V.E., Feldstein M.M., Grokhovskaya Т.Е., Iordanskii A.L., Plate N.A. // Proc. Int. Symp. Control. Release Bioactive Mater. 1997. V. 24. P. 449.
27. Feldstein M.M., Grokhovskaya Т.Е., Igonin V.E. // Proc. Int. Symp. Control. Release Bioactive Mater. 1998. V. 25. P. 902.
28. Feldstein M.M., Grokhovskaya Т.Е., Igonin V.E. // Proc. Int. Symp. Control. Release Bioactive Mater. 1998. V. 25. P. 904.
29. Feldstein M.M., Shandryuk G.A., Plate'N.A. // Proc. Int. Symp. Control. Release Bioactive Mater, (в печати).
30. Bellamy LJ. Advances in Infrared Group Frequences. Suffolk, Gr. Brit.: Methuen, 1968.
31. LebedevaTL.,IgoninV.E.,FeldsteinMM.,Plate NA.H Proc. Int. Symp. Control. Release Bioactive Mater. 1997. V. 24. P. 447.
32. Иогансен А.В., Рассадин Б.В. // Жури, прикл. спектроскопии. 1969. Т. 11. № 5. С. 828.
33. Prabhumirashi L.S., Jose С.I. // J. Chem. Soc., Faraday Trans. II. 1975. V. 71. № 9. P. 1545.
34. Аскадский AJI., Матвеев Ю.И. Химическое строение и физические свойства полимеров. М.: Химия, 1983. С. 24,48.
35. ФерриДж. Вязкоупругие свойства полимеров. М.: Изд-во иностр. лит., 1963.
36. Годовский Ю.К. Теплофизика полимеров. М.: Химия, 1982. С. 40.
37. Тапака N. // Polymer. 1978. V. 19. № 7. Р. 770.
38. Aubin М., Prud'homme R.E. // Macromolecules. 1988. V. 21. № 10. P. 2945.
39. Feldstein MM. // Proc. Int. Symp. Control. Release Bioactive Mater. 1998. V. 25. P. 848.
40. Schneider HA. I I Polymer. 1989. V. 30. №5. P. 771.
41. Виноградов Г.В., Малкин А.Я. // Реология полимеров. М.: Химия, 1977.
42. Kulichikhin V.G., Volkov V.S., Plate N А. // Comprehensive Polymer Science / Ed. by Aggraval S., Russo S. Oxford: Pergamon Press, 1992.
43. Chasset R., Thirion P. // Proc. Int. Conf. Phys. Non-Cryst. Solids. New York: Elsevier, 1965. P. 345.
44. Фельдштейн M.M., Зезин А.Б., Кабанов B.A. // Молек. биология. 1974. Т. 8. № 2. С. 218.
45. Ponomarenko ЕА., Waddon A J., Bakeev KM., Tir-rellDA., MacKnight WJ. // Macromolecules. 1996. V. 29. № 12. P. 4340.
46. Вундерлих Б. // Физика макромолекул. М.: Мир, 1979. Т. 2. С. 216.
47. Липатов Ю.С., Шилов В.В., Гомза Ю.В., Кругляк Н.Е. Рентгенографические методы изучения полимерных систем. Киев: Наукова думка, 1982. С. 95.
48. Ruland W. // Prog. Colloid and Polym. Sci. 1975. V. 57. №1.P. 192.
49. Killian H.G., Boueke K. // J. Polym. Sci. 1962. V. 58. Ma 16. P. 311.
Complex Formation in PoIy(vinyl pyrrolidone)-Poly(ethylene glycol) Blends
M. M. Fel'dshtein, T. L. Lebedeva, G. A. Shandryuk, S. V. Kotomin, S. A. Kuptsov, V. E. Igonin,
T. E. Grokhovskaya, and V. G. Kulichikhin
Joint Laboratory of Bioadhesive Polymers and Therapeutic Systems, Topchiev Institute of Petrochemical Synthesis (Russian Academy of Sciences), Biotekhnologiya Joint-Stock Company, Leninskii pr. 29, Moscow, 117912 Russia
Abstract—The compatibility and mechanism of interaction of a high-molecular-mass poly(N-vinyl pyrroli-done) (PVP, Mw = 1 x 106) and liquid poly(ethylene glycol) (PEG, M = 400) in the blends obtained upon drying solutions of the initial components in a common solvent (ethyl alcohol) were studied by DSC, FTIR spectroscopic, rheological, and X-ray diffraction (WAXS) techniques. The solubility of PVP in PEG-400 is related to the formation of hydrogen bonds between carbonyl groups of the PVP units and terminal hydroxyl groups of the short PEG chains. Dimethyl ester of PEG-400 is incompatible with PVP. The blending of PVP with PEG is a two-stage process. In the first stage (PVP plasticization and PVP—PEG complex formation), the glass transition temperature of the blend sharply drops (by more than 200°C) and the free volume fraction significantly increases. This stage terminates on reaching a composition comprising 15 PEG-400 macromolecules per 100 PVP units (36 wt % PEG). The subsequent stage can be considered as the swelling and dissolution of the PVP-PEG complex in liquid PEG-400. The binding of PVP units to terminal hydroxyl groups of PEG results in the formation of a flexible network, whereby the material acquires the properties of an elastomer similar to low-crosslinked rubbers.
