CC BY
115
В.Е. Кейлин, И.А. Ковалев, С.Л. Круглов,
Е.В. Нефёдова, И.П. Садиков, 2007
УДК 621.792.3/.4
Н.В. Знаменский, П.А. Алексеев, В.Н. Лазуков,
В.Е. Кейлин, И.А. Ковалев, С.Л. Круглов,
Е.В. Нефёдова, И.П. Садиков
МИКРОСКОПИЧЕСКАЯ ПРИРОДА ЭКСТРЕМАЛЬНОВЫСОКОЙ ТЕПЛОЕМКОСТИ В РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ИНТЕРМЕТАЛЛИДАХ ПРИ НИЗКИХ ТЕМПЕРА ТУРАХ И ВОЗМОЖНОСТИ ЕЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ В ТЕХНИЧЕСКОЙ СВЕРХПРОВОДИМОСТИ*
Одна из актуальных задач современной техники, использующей явление сверхпроводимости, - это повышение стабильности сверхпроводящих магнитных систем по отношению к возмущениям и динамическим воздействиям, например в условиях работы магнитов в ускорительном оборудовании. Проблема в том, что даже незначительное тепловыделение (вследствие механической нагрузки или иных возмущений) при гелиевых температурах способно заметно повысить температуру сверхпроводящей обмотки, в силу ее малой теплоемкости, а следовательно создать угрозу перехода магнита в «нормальное» состояние, что крайне нежелательно. Эта проблема известна давно, и в одной из первых публикаций на эту тему [1] обсуждается возможность использования свинца в качестве термостабилизирующей добавки к материалу сверхпроводящего кабеля, так как теплоемкость свинца почти на порядок превышает теплоемкость меди в области температур ~4 К.
С появлением и развитием исследований сильнокоррелированных электронных систем с необычными физическими свойствами, к которым, прежде всего, относятся системы на основе редкоземельных (РЗ) интерметаллидов, появились новые возможности решения этой научнотехнической задачи. В настоящей работе обсуждаются физические механизмы появления гигантской теплоемкости у РЗ-интерметаллидов в области гелиевых температур, приводятся первые результаты их практического использования для улучшения эксплуатационных свойств в модельных магнитных системах.
2. Редкоземельные соединения: эффекты кристаллического поля, обменного
взаимодействия, валентная-нестабильность (концентрированные Кондо-системы и системы с промежуточной валентностью)
В современной литературе термин сильнокоррелированные электронные системы (СКЭС) используется для обозначения класса веществ, на свойства которых существенно влияет взаимодействие между локализованными и делокализованными электронами. Таким образом, в СКЭС предполагается наличие двух типов электронных состояний: примесные (локализованные, £■ или d-типа) и делокализованные (зонные, s-, р-типа). Эти состояния характеризуются (см. рис. 1): кулоновской корреляционной (хаббардовской) энергией локализованных (£) электронов - и£^ ^=^(^-£^■1) на одном центре; и гибридизационным перемешиванием состояний электронов
проводимости и локализованных электронов с параметром смешивания V. Здесь ^ и £°-1 - две смежных конфигурации ^оболочки, отличающиеся числом электронов на единицу.
Понятие СКЭС объединяет и так называемые "аномальные" редкоземельные и актинидные системы, в основном - это интерметаллические соединения, а также ВТСП системы и соединения с колоссальным магнетосопротивлением. Ниже будут рассмотрены главным образом редкоземельные соединения.
В общем случае теплоемкость редкоземельного соединения определятся выражением:
С = уТ + РТ3 + АСсер+ АСрт +... (1)Здесь уТ, АСсер, АСрт, вклад от
электронов проводимости, от эффектов кристаллического поля на ^электронах и фазового перехода порядок-беспорядок, соответственно. Вкладом от решетки (РТ3) можно сразу пренебречь, так как он сравнительно невелик, и максимален (в разы превышая теплоемкость меди) у уже упоминавшегося свинца. Важная особенность РЗ
*Работа поддержана Грантом РФФИ 05-02-08079.
Рис. 1. Влияние эффектов КЭП на основной J-мультиплет редкоземельного иона А - эффективный масштаб расщепления. В результате снятия вырождения с мультиплета возникает структура подуровней, обеспечивающая дополнительный «магнитный» (См) вклад в теплоемкость. Справа внизу показана температурная зависимость соответствующей магнитной энтропии ^м). gG-кратность вырождения нижнего подуровня
интерметаллидов в том, что вклады, связанные с электронной подсистемой (первый, третий и четвертый в формуле (1)) как по отдельности, так в различных комбинациях, позволяют получить теплоемкость на два - три порядка превышающую соответствующие показатели меди - основного конструктивного материала сверхроводящих магнитов.
Уже в 80-е годы прошлого века выяснилось, что для РЗ-соединений характерно большое многообразие свойств: от сверхпроводника до диэлектрика и от парамагнитного до
магнитоупорядоченного основного состояния - реально наблюдаются практически все комбинации этих крайних, а также возможных промежуточных, состояний. С точки зрения "классической" физики металлов, подавляющее большинство интерметаллических РЗ-соединений
- это "аномальные" системы, т.к. в них имеется нескомпенсированный локальный магнитный момент, связанный с ^электронной оболочкой РЗ иона. Обычные "нормальные" металлы такого момента не имеют, т.к. у всех электронных состояний ионного остова магнитный момент скомпенсирован, т.е. они либо полностью заполнены, либо пусты. В РЗ соединениях этого не происходит по причине достаточно большой величины кулоновской энергии, зависящей от числа ^электронов (и^£^), и заполнение ^оболочки обычно ограничивается конфигурацией трехвалентного иона. Формирование свойств основного состояния для этих РЗ интерметаллидов происходит в результате конкуренции двух из трех основных типов взаимодействия ^электронов недостроенной оболочки с окружением: 1) расщепления основного L-S мультиплета в
кристаллическом электрическом поле (КЭП), потенциал которого формируется при участии ионов ближайшего окружения и электронов проводимости, и 2) косвенного обменного взаимодействия между РЗ ионами типа РККИ, т.е. корреляции между магнитными моментами соседних РЗ ионов за счет поляризации электронных зонных состояний.
В обоих случаях дополнительный вклад в теплоемкость определяется энтропийными эффектами и связан со снятием вырождения с J-мультиплета либо за счет взаимодействия £■ электронов с пространственно-неоднородным электростатическим потенциалом (рис. 1), либо за счет перехода порядок- беспорядок в магнитной подсистеме (рис. 2). Соответствующие добавки в теплоемкость обозначены в (1) как А^_„+ АС™.
4 ' CEF РТ
Однако, наряду с этими системами, свойства которых обычно рассматриваются как "нормальные" для РЗ соединений, существует класс систем, получивших известность в последние 10-15 лет, как "аномальные" РЗ соединения. Это соединения, содержащие Се, Sm, Ей, Тт, Yb, т.е.
элементы начала, середины, конца РЗ-ряда, отличающиеся некоторой неустойчивостью £■ оболочки к изменению ее заполненности.
В чем же проявляется их "аномальность"? Такие соединения часто демонстрируют
парадоксальное свойство: при достаточно низкой температуре, ниже некой характерной Т0~1-102 К, вместо упорядочения происходит частичное или полное подавление
Рис. 2. Магнитный вклад в теплоемкость при фазовом переходе порядок-беспорядок
локального магнитного момента ^оболочки, причем его величина полностью (или почти полностью) восстанавливается при высоких температурах и, соответственно, магнитная восприимчивость при Т»Тд следует закону Кюри. Существенное отличие этих систем от обычных металлов в том, что при низких температурах Т<Тд, возникает парамагнитное состояние, часто с очень высокими значениями величины пауливской восприимчивости, а также линейного по температуре коэффициента в теплоемкости (уТ), что свидетельствует о формировании высокой плотности электронных состояний вблизи поверхности Ферми при Т<Т0. В температурной зависимости электросопротивления таких систем часто наблюдается минимум, и именно это свойство позволило дать им исходное общее название - Кондо-системы, по аналогии с сильноразбавленными сплавами d- элементов в Аи (Си)-матрице, демонстрировавшими такой же эффект. Для примесных систем он был объяснен на основе модели японского физика Кондо (1965 г.), предложившего учесть возможность рассеяния свободного электрона на локализованном магнитном моменте примеси с переворотом спина. В 80-е годы эти идеи получили широкое распространение
Соединения на основе Се, УЪ,
«динамическая
компенсациях
ЛОКАЛЬНОГО М8ГНИТМОГО
момента
т^0-и Ш
Е Г
тяк
103
Большая зфф. '102 масса - большак
теп лови ксть
101
у, тЛтоІе К2
Т/Ти
Рис. 3 Формирование тяжелофермионного основного состояния за счет динамической «экранировки» (ту характерное время спиновых флуктуаций) локализованного момента редкоземельного иона электронами проводимости вблизи уровня Ферми. Гигантский рост их эффективной массы приводит к резкому увеличению электронной теплоемкости всей системы и появлению парамагнитной составляющей в магнитной восприимчивости (%(!))
применительно к концентрированным ^электронным системам, несмотря на серьезные трудности переноса представлений о примеси на концентрированную систему. Возник образ "электронной шубы" или "облака" с высокой эффективной массой и со спином, противоположным спину локализованного момента, что приводит к компенсации этого момента и подавлению магнитных свойств [2]. В результате формируется некое ферми-жидкостное состояние с очень малой, по сравнению с общепринятыми для металлов значениями (~105 К), шириной резонасной зоны "тяжелых фермионов": порядка 10-100 К (см. рис. 3). Именно этот резонасный рост плотности состояний [3] вблизи энергии Ферми и обеспечивает необычайно высокую теплоемкость Кондо-систем в области гелиевых температур (первый член в формуле (1)), в сочетании с подавлением, в термодинамическом смысле, локального магнитного момента редкоземельного иона за счет динамического эффекта спиновых флуктуаций.
3. Результаты исследования свойств интерметаллидов с экстремальной теплоемкостью
Рассмотрим ряд примеров систем, которые демонстрируют высокую теплоемкость на основе одного или нескольких, из приведенных выше, физических механизмов.
Наиболее простым с точки зрения феноменологического подхода к описанию и расчету механизмом формирования высокой теплоемкости является эффекты кристаллического поля. На примере системы Рг№5 с помощью неупругого рассеяния нейтронов нами были изучены влияние структурного разупорядочения (аморфизации) приложения внешнего магнитного поля (до 8 Т) на характер эффектов КЭП [4]. Понимание характера влияния магнитного поля на теплоемкость важно с точки зрения применения интерметаллидов в магнитных устройствах, где возникают довольно сильные магнитные поля непосредственно в материале обмотки, содержащем сверхпроводник и термостабилизирующую добавку интерметаллида. На рис. 4 приведены результаты экспериментального определения теплоемкости, связанной с электронной подсистемой, в структурно-упорядоченном (кристаллическом) и аморфном состояниях Рг№5 в различных внешних полях. Разупорядочение приводит к сдвигу максимума в сторону более низких температур, но, также, к его существенному уменьшению по абсолютной величине. Тем не менее, вблизи 4 К величина теплоемкости даже возрастает. Влияние магнитного поля на температурную зависимость теплоемкости для кристалличекого и аморфного состояния Рг№5 противоположно по знаку. Причем с точки зрения применения в магнитных системах эффект от поля в аморфизованной системе положительный, т. е. теплоемкость в магнитном поле возрастает в практически важном диапазоне температур. Следует отметить, что модельные расчеты, приведенные в [4] позволяют описать эти экспериментальные эффекты количественно, т. е. зная параметры потенциала КЭП и структурные характеристики можно смоделировать темпера-турную и полевую зависимость теплоемкости.
Е
3.4
Рис. 4. Влияние структурного
С двумя другими РазУпоРядочения и пршюжтш
Л внешнего магнитного поля на
механгошми ^ формироваиия аномалию теплоемкости в РгМ5,
жстраиа^нот теплоемкости обусловленную эффектами
ситуация более сложная, тем кристаллического поля
более она усложняется для __________________________________________
случаев, когда физические свойства формируются в результате действия более чем одного из указанных микроскопических механизмов. Следует отметить, что именно их сочетание может оказаться практически важным для применения в реальных магнитных системах. Один из потенциально перспективных материалов - каркасно-клас-терная система РгВ6 - обязан своей высокой теплоемкостью [5] (см. рис. 5) сочетанию эффектов кристаллического поля с двойным фазовым переходом порядок-беспорядок. Микроскопические свойства РгВ6 еще нуждаются в детальном исследовании, так как характер расщепления основного мультиплета в КЭП и природа фазового перехода окончательно не установлены. Однако по практически важным для приложений параметрам это соединение представляется многообещающим. Эти параметры для ряда интерметаллических соединений приведены в таблице.
Физические свойства некоторых интерметаллидов
1 1 1 1 1 1 1 1 '""'■'ЧЧ1 \ сгузіаі Л ♦ о кв5 . **». * во «55 -
0 10 20 30 40 50
Т(К)
- Рг,б7МІ8зз атогрЬоив .
. * 0 квї
у “ “ А ВО КЄ5 .
/Г
£ * **,**•
ю
20
30 Т (К)
40
50
Вещество Теплоемкост ь Т=4-6 К (Дж/(см3*К) Теплопровод ность Т=4-6 К (мВт/(см*К) Тпл (°С) Плотност ь (г/(см3) Мол. масса (а.е.м.)
НоСи2 0.3 ~900 9.147 292
СеСи6 0.033 ~10 ~875 8.262 524
Се(А10.9Си0.1 )2 0.061 201
РгВб 0.15 ~80 ~2500 4.85 206
ЕгВе13 0.092 —1900 —3.5 284
Как видно из таблицы, неплохими характеристиками обладает соединение НоСи2, для него основной механизм формирования экстремальной теплоемкости - это магнитный фазовый переход парамагнетик - антиферромагнетик. Эффекты КЭП определяют свойства системы ЕгВе13. Наряду с объемной теплоемкостью к практически важным параметрам относятся теплопроводность и температура плавления. Последнее связано с перспективой разработки единой технологии для изготовления сверхпроводящего кабеля с термостабилизирующими добавками непосредственно в его составе.
На данный момент проведены модельные эксперименты и испытания различных конструкций магнитов [6] и сверхпроводящих кабелей, изготовленных совместно с ВНИИНМ им. А.А. Бочвара (см. рис. 6) и использующих интерметаллиды в качестве термодинамического демпфера. Объемная доля интерметаллида при этом не превышает 5-7 %. Тем не менее, как следует из
зависимости критической энергии (т.е. энергии, необходимой для перевода кабеля в нормальное состояние при заданном транспортном токе) от транспортного тока короткого образца для трех видов модельных кабелей с дополнительной жилой, наполняемой интерметаллидом, при
определенных условиях наблюдается существенное повышение устойчивости к
Т(К)
Рис. 5. Температурная зависимость теплоемкости в РгВ6 Определяющие факторы - два последовательных фазовых перехода при 7К и 4К на фоне расщепления основного мультиплета в кристаллическом электрическом поле
возмущению. Причем, для конкретного интерметаллида его эффективность при импульсных возмущениях во многом определяется именно условиями температуропроводности. Как видно из рис. 6 повышение дисперсности интерметаллической добавки (19 сегментов сечения по отношению к несегментированному сердечнику) привело к резкому росту эффекта.
Расчет Эксперимент
NbTi/Cu + HoCu2-19
Рис. 6. Зависимость плотности припой припой критической энергии (0)
импульса, приводящей к переходу в «нормальное» состояние
для трех вариантов сверхпроводящего кабеля (см внизу) от транспортного тока. Условия эксперимента квазиадиабатические, длительность возмущающего импульса 1.2 мсек, поперечное магнитное поле, приложенное к сверхпроводнику В = 1.5 Т. Расчетные линии соответствуют ожидаемому эффекту в случае когда работает весь материал интерметаллида
Заключение
Термодинамические аномалии в редкоземельных интерметаллидах могут быть следствием различных по физической природе явлений:
- эффектов кристаллического поля,
- эффекта Кондо (тяжелые фермионы),
- упорядочения локальных магнитных моментов.
Общим для них является наличие в системе незаполненной ^электронной оболочки, взаимодействующей с кристаллическим окружением или другими ^электронами.
Основные различия - в природе основного состояния: наличие или отсутствие среднего по времени магнитного момента, характерные времена релаксации и т. д. Последнее обстоятельство может оказаться существенным для приложений в области импульсной магнитной техники, где велика скорость изменения электромагнитных полей.
Проведенные первые эксперименты по использованию термодемпфирующих интерметаллических добавок в модельных системах позволяют сделать вывод о перспективности этого метода для улучшения эксплуатационных характеристик реальных сверхпроводящих изделий.
Авторы глубоко признательны Г.С. Бурханову, О.Д. Чистякову, Н.Б. Кольчугиной за полезные дискуссии и помощь. --------------------------------------- СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Hancox R.// IEEE Trans on Magnetics MAG-4 19б8. P.486
2. Мощалков В.В., Брандт. Н.Б.// УФИ, 1986. Т.149.С. 585
3. Tsunetsugu H., Sigrist MUeda., K.// Rev. Mod. Phys. 1997.V.69. P.809
4. Алексеев. П.А., Зук, Й.Б. Ишмаев С.Н., и др.// ЖЭТФ 1991. Т.99, С.1369
5. Kobayashi S., SeraM., Hiroi M., et.al., J. of the Phys. Soc. of Japan 70(6) (2001) 1721-1730.
6. Alekseev P.A., Keilin V.E, Kovalev I.A., et.al.// Cryogenics 2004. V.44. P.763.
— Коротко об авторах ------------------------------------------
Знаменский Н.В., Алексеев П.А., Лазуков В.Н., Кейлин В.Е., Ковалев И.А., Круглов С.Л., Нефёдова Е.В., Садиков И.П. - РНЦ КИ, ИСФТТ, 123182, Москва, Россия.
А
