CC BY
14Journal of Siberian Federal University. Chemistry 3 (2017 10) 311-324
УДК 621.039.75+666.266.62+662.613.136
Microsphere Zirconomolybdate Sorbents for Extraction of Lanthanides (III) from Aqueous Solutions
Ekaterina A. Kutikhina*, Elena V. Mazurova, Vladimir A. Parfenov, Elena V. Fomenko and Tatiana A. Vereshchagina
Institute of Chemistry and Chemical Technology SB RAS FRC "Krasnoyarsk Science Center SB RAS" 50/24 Akademgorodok, Krasnoyarsk, 660036, Russia
Received 07.02.2017, received in revised form 16.05.2017, accepted 19.07.2017
Micromesoporous zirconomolybdates with a specific surface area of 200 m2/g and pore sizes in the range of 10-40 A (Dmax~15 A) were synthesized under hydrothermal conditions (150 °С, 72 h). Microsphere composites were prepared by deposition of the zirconomolybdates on a microsphere hollow carrier with a macroporous shell (Dpore ~ 2-10^m) resulted from the NH4F-HCl-H2O etching of a cenosphere narrow fraction (-0,08+0,071 mm) separated from coal fly ash of Reftinskaya power station. The morphological type "cenospheres with a porous shell and a smooth surface" predominates in the fraction. The sorption properties of zirconomolybdates and microsphere composites with differentMo/Zr ratio were studied regarding Nd3+ cations as a surrogate of trivalent actinides. It was established that the thin-layer mode of zirconomolybdate deposition on the carrier and the increasing of a Mo/Zr ratio in its composition provides the enhanced distribution coefficient (up to 104 ml/g) and efficiency of Nd3+ sorption (up to 85 %).
Keywords: sorbents, lanthanides, radioactive waste, zirconomolybdates, cenospheres. DOI: 10.17516/1998-2836-0028.
© Siberian Federal University. All rights reserved
* Corresponding author E-mail address: [email protected]
Микросферические циркономолибдатные сорбенты для извлечения лантаноидов (III) из водных сред
Е.А. Кутихина, Е.В. Мазурова, В.А. Парфенов, Е.В. Фоменко, Т.А. Верещагина
Институт химии и химической технологии СО РАН ФИЦ «Красноярский научный центр СО РАН» Россия, 660036, Красноярск, Академгородок, 50/24
Методом гидротермального синтеза (150 °С, 72 ч) получены микромезопористые циркономолибдаты с удельной поверхностью около 200 м2/г и размером пор в интервале 10-40А (Бтах ~ 15 А), а также микросферические композиции путем нанесения циркономолибдатов на микросферический полый носитель с макропористой оболочкой (D„ор ~ 2-10 цт). В качестве носителя использовали продукт травления ЫН4Г-ИС1-И20 узкой фракции ценосфер (-0,08+0,071 мм) из летучей золы Рефтинской ГРЭС с преимущественным содержанием морфологического типа «ценосферы с пористой оболочкой и гладкой поверхностью». Изучены сорбционные свойства циркономолибдата и микросферических композиций с различным отношением Мо^г в отношении катионов Ш3+ как имитатора трехвалентных актиноидов. Установлено, что тонкослойное нанесение циркономолибдата на носитель и увеличение отношения Мо^г в его составе способствует повышению коэффициента распределения (до 104 мл/г) и эффективности процесса сорбции Ш3+ (до 85 %).
Ключевые слова: сорбенты, лантаноиды, радиоактивные отходы, циркономолибдаты, ценосферы.
Введение
Поиск эффективных способов извлечения лантаноидов из водных сред важен как для повышения сырьевых запасов редкоземельных металлов, играющих ключевую роль в развитии высокотехнологичных отраслей промышленности [1, 2], так и для решения экологических проблем ядерного топливного цикла в связи с образованием жидких радиоактивных отходов (РАО), содержащих долгоживущие актиноиды (Ап) с периодом полураспада 103-107 лет (241,24здт, 245,247ст,239,24ори и др.). Благодаря сходству химических свойств лантаноидов и актиноидов, нерадиоактивные лантаноиды ^п3+) могут служить химическими аналогами актиноидов, в первую очередь, трехвалентных америция и кюрия, исследования с которыми затруднены ввиду их высокой токсичности и нестабильного состояния окисления в экспериментальных условиях [3, 4].
Конечной целью обращения с долгоживущими РАО служит их окончательная изоляция от биосферы в отвержденной минералоподобной форме путем захоронения в геологических формациях [5, 6]. Разрабатываются различные способы включения актиноидов в структуру устойчивой твердой матрицы, среди которых весьма перспективными являются сорбционные
способы иммобилизации с использованием радиационно-устойчивых неорганических сорбентов, специфичных в отношении определенных катионов металлов [7, 8]. К преимуществам сорбционных технологий относят возможность совмещения процесса извлечения радионуклидов из раствора РАО и их локализации в объеме сорбента, что позволяет без привлечения дополнительных реагентов осуществить перевод сорбированной формы радионуклидов в мине-ралоподобную в ходе высокотемпературного фазового превращения сорбента.
Процессы получения кристаллических и стеклокристаллических форм РАО путем высокотемпературной обработки неорганических сорбентов, насыщенных катионами радионуклидов, являются предметом ряда исследований с использованием как селективных ионитов (вольфрамовые бронзы [9], силикотитанаты [10], цеолиты [11], молибдофосфаты [12], фосфаты [13] и др.), так и неселективных пористых материалов [14, 15]. При этом большинство работ в этой области посвящено иммобилизации относительно более короткоживущих радионуклидов 137Cs and 90Sr (т1/2 ~ 30 лет) [9-12].
В перечень устойчивых минералоподобных фаз для иммобилизации актиноидов входят Zr-содержащие фазы, включая цирконолит ZrTi2O7 и фазу NZP состава NaZr2(PO4)3 [16-19]. В качестве сорбционно-активных прекурсоров этих фаз исследуются мезопористые цирконоти-танаты [20] и гибридные цирконофосфонаты, получаемые путем функционализации поверхности мезопористого цирконата фосфорорганическими соединениями [21].
Ранее авторами [22, 23] продемонстрирована перспективность использования слоистого циркономолибдата Zr(MoO4)2(NH4)2O-H2O (NH4-ZM) и его композиции с SiO2 (NH4-ZM/SiO2) для перевода катионов Nd3+ в режиме «сорбция-кристаллизация» в фазу состава Nd2Zr3(MoO4)9 (NZM), изоструктурную NZP-фазе. Показано, что композитный циркономолибдатный сорбент NH4-ZM/SiO2 демонстрирует улучшенные эксплуатационные и сорбционные характеристики по сравнению с высокодисперсным слоистым циркономолибдатом, но не обладает достаточной механической прочностью. Это делает актуальным поиск способа получения циркономолиб-датного сорбента с высокой механической прочностью и сорбционными свойствами, не уступающими достигнутым параметрам (KD ~ не ниже 104 мл/г).
Для укрупнения частиц сорбента и повышения их механической прочности применяются способы нанесения сорбционно-активных компонентов на носители, в качестве которых могут использоваться полые алюмосиликатные микросферы из летучих энергетических зол - це-носферы [24, 25]. Ценосферы - полые сферы со стеклокристаллической оболочкой на основе алюмосиликатного стекла, содержащего включения кристаллических фаз кварца, муллита, кальцита и ферритовой шпинели [26, 27]. Кислотная обработка ценосфер определенного морфологического типа позволяет получить микросферический носитель с перфорированной макропористой оболочкой, в котором активный компонент может быть локализован как на внешней, так и внутренней поверхности [28]. Так, применение микросферического полого носителя на основе перфорированных ценосфер позволило решить проблему получения инженерной формы молибдофосфата аммония (NH4)3(PMo12O40)-nH2O, являющигося высокоселективным сорбентом 137Cs [29].
Целью данной работы стало получение микросферических сорбентов на основе композиций мезопористых циркономолибдатов и перфорированных ценосфер и изучение сорбционных
свойств композитного сорбента в процессе извлечения катионов Nd3+ как имитатора трехвалентных актиноидов.
Экспериментальная часть
Реагенты. Все вещества, которые использовались в данной работе, были марки ч.д.а.
Материалы. Для получения микросферического полого носителя использовали узкую фракцию ценосфер HMR - 0,08 + 0,071 мм, выделенную из концентрата ценосфер летучей золы от сжигания экибастузского угля, как описано в работе [30]. Данная фракция состоит из глобул трех морфологических типов - «ценосферы со сплошной оболочкой» (14 %), «ценосферы с пористой оболочкой и гладкой поверхностью» (84 %) и «пенистые ценосферы» (2 %). Физические характеристики, макрокомпонентный и фазовый состав ценосфер узкой фракции представлены в табл. 1.
Получение микросферического носителя. 20 см3 ценосфер помещали в полипропиленовый стакан и обрабатывали травильным раствором следующего состава: NH4F - 3,7 г, 12 М HCl -10 мл, дистиллированная вода - до 100 мл. Время обработки - 15 мин, объемное соотношение твердая фаза : жидкость (т/ж) 1 : 10. По окончании обработки ценосферы разделяются на плавающий (неперфорированные ценосферы) и утонувший (перфорированный ценосферы) слои, которые выделяют методом декантации. Далее ценосферы промывают дистиллированной водой до отрицательной реакции на ионы Cl- с использованием реагента 0,1 моль-экв/л AgNO3. Оба слоя сушат отдельно в вентилируемой камере при 100-110 °С. Для получения композитного сорбента используют перфорированные ценосферы с р = 0,38 г/см3 и удельной поверхностью 0,5 м2/г (рис. 1).
Синтез композиций ценосфер с циркономолибдатом. К 7 мл 1 М ZrOCl2 добавили 3,92 г NH4HCO3 (рН раствора 7-8) при перемешивании (раствор 1). В этих условиях сначала протекает гидролиз ZrOCl2 с образованием мутного раствора, который становится прозрачным при дальнейшем перемешивании за счет формирования растворимого комплексного соединения циркония с бикарбонат-анионами [31]. К 30 мл 0,1 М (NH^Mc^Ü^ при перемешивании в течение 30 мин добавили 0,56 г цетилтетрадециламмоний бромида (СТАВ), выполняющего функцию
Таблица 1. Физические характеристики, макрокомпонентный и фазовый состав узкой фракции ценосфер HMR - 0,08 + 0,071 мм
Table 1. Physical characteristics, macrocomponent and phase composition of the HMR narrow cenosphere fraction - 0,08 + 0,071 mm
Физические характеристики Содержание макрокомпонентов, мас. % Фазовый состав, мас. %
насыпная плотность, г/см3 средний диаметр, мкм толщина оболочки, мкм SiÜ2 AI2O3 Fe2Ü3 кварц муллит стеклофаза
0,42 76 4,1 59,9 34,9 1,1 1,5 34,7 63,5
■о
TM9ft»_»i& »lS-HnU
cbLincd bf KSC SB al RAS
t, ЙЗ l«ult>
1WW00.0517 iOlC. 10-10
rtHmrfl t* KÍC US «¡
A M.l HS» Мил»
Рис. 1. РЭМ-снимки микросферического полого носителя Fig. 1. SEM images of a microsphere hollow carrier
пороформирующего агента (раствор 2). Затем растворы 1 и 2 смешали с получением реакционной смеси с мольным отношением Mo/Zr = 3, после чего добавили 5,7 г (15 мл) перфорированных полых микросфер. Реакционную смесь поместили в автоклав «BELUGA» (PremexAG, Швейцария) и подвергли вакуумированию в течение 30 мин с последующим выравниванием давления, в результате чего произошло заполнение раствором внутренних полостей перфорированных ценосфер. Далее синтез продолжали в течение 72 ч при температуре 150 °С при постоянном перемешивании со скоростью 70 об/мин.
По окончании синтеза полученный осадок отфильтровали, отмыли дистиллированной водой до отрицательной реакции на ионы Cl- и высушили при 110 °С в течение 4 ч. СТАВ удаляли путем прокаливания полученного образца при температуре 450 °С в течение 6 ч. Были выделены два продукта: дисперсный (0,34 г) (образец mZM) и микросферический (5,62 г) (образец mZM/C).
Часть микросферического продукта mZM/C была подвергнута взаимодействию в гидротермальных условиях с раствором 1 М Na2MoO4, подкисленного 3 М HCl до рН 1,5, при температуре 150 °С в течение 72 ч. Затем реакционную смесь охладили до комнатной температуры, полученный осадок отфильтровали, отмыли дистиллированной водой от ионов Cl-, а затем высушили при 50 °С в течение 20 ч. Отсутствие/наличие ионов Cl- контролировали с помощью 0,1 моль-экв/л AgNO3 (образец Mo-mZM/C).
Методика экспериментов по сорбции. Навески образцов сорбентов (0,05 ± 0,005 г) помещали в пластиковые контейнеры и заливали 40 мл водного раствора, содержащего заданные концентрации неодима (от 0,5 до 50 мг/л). рН водных растворов, содержащих ионы неодима, составил 6-7. Растворы периодически взмучивали и выдерживали при комнатной температуре 24 ч. Время достижения равновесия было определено в ходе предварительных экспериментов.
Равновесные фазы разделяли фильтрованием, фильтрат анализировали на содержание катионов Nd3+ методом спектрофотометрии с применением органического реагента - Арсеназо I, который образует с ионом неодима интенсивно окрашенные и прочные хелаты [32].
Количество сорбированного неодима рассчитывали по разности концентраций в исходном иравновесном растворах по формуле (1)
Л = , (1)
m
где С0 - исходная концентрация Nd3+ в растворе, мг/л; СР - равновесная концентрация Nd3+ в растворе, мг/л; V - объем исходного раствора, л;т - масса навески сорбента, г.
По экспериментальным данным построены изотермы сорбции неодима, которые были аппроксимированы уравнением Ленгмюра (2) [33]:
Л=—-L-(2)
1+KL-CP w
где А - количество адсорбированного неодима на 1 г сорбента при равновесии, мг/г; ат - адсорбционная ёмкость сорбента при насыщении, мг/г; KL - константа уравнения Ленгмюра, л/ mi"; СР - равновесная концентрация Nd3+ в растворе, мг/л.
Для проверки применимости модели к экспериментальным данным эмпирические уравнения Ленгмюра преобразовывали в линейную форму. Получение прямой линии в координатах Ср!Ш„./А - Сравн. с коэффициентом корреляции > 0,97 указывает на подчинение экспериментальной изотермы сорбции модели Ленгмюра.
На основании полученных данных рассчитывали такие параметры сорбции, как коэффициент распределения (KD, мл/г), определенный в области микроконцентраций и рассчитанный из линейных изотерм при аппроксимации концентрации в растворе стремящейся к 0, а также эффективность сорбции (Е, %), используя уравнения (3) и (4) соответственно:
C0-Cp V
K-D = ~с (3)
Cp m
С - C
Е = —^-р- -100%. (4)
C
Методы исследования. Фазовый! состав образцов определяли методом порошкового рент-генофазового анализа с использованием подхода Ритвельда [34] и метода минимизации производной ра зности [35]. РФА-спектры за писывали на дифрактометре PANalytical X'Pert PRO MPD (Нидерланды) с твердотельным детектором PIXcel и вторичным графитовым монохрома-тором для Cu Ка излучения.
Текстурные характеристики носителя, циркономолибдатов и микросферических композиций определяли на анализаторах удельной! поверхности ASAP 2020MP-C (Micromeritics, США) и Сорбтомер М (ИК (СО РАН, Новосибирск) методом низкотемпературной адсорбции азота при 77 К. Удельную поверхность рассчитывали методом Брунауэра - Эммета - Теллера (БЭТ) по стандартной методике [36]. Кривые распределения пор) по размерам получены, исходя из анализа адсорбционной ветви изотермы методом BJH (Barrett-Joyner-Halenda).
Электронно-микроскопические исследования образцов и определение элементного состава их поверхностей осуществляли с по мощью настольного растрового электронного микроскопа (РЭМ) TM-3000 (Hitachi, Япония), оборудованного системой микроанализа Bruker, вклю-
чающей энергодисперсионный рентгеновский спектрометр (ЭДС) с детектором XFlash 430Н и программным обеспечением QUANTAX 70. Рентгеноспектральный микроанализ (РСМА) проводили при ускоряющем напряжении 15 кВ в режиме отображения. Время накопления данных составило 10 мин.
Концентрацию катионов неодима в фильтратах сорбции определяли путем измерения оптической плотности на фотоэлектрическом фотометре КФК-3 (Россия) в кварцевых кюветах (I = 1 см), рН растворов контролировали стеклянным электродом ЭСК-10601/7 на универсальном иономере Анион-4100 (ООО НПП «Инфраспак-Аналит», Россия).
Результаты и обсуждение
Дизайн микросферического полого носителя, получаемого в результате кислотного травления ценосфер, за счет наличия сквозных макропор в стенке размером 2-10 цм и выше позволяет проводить модификацию как его внешней, так и внутренней поверхности (рис. 1). Составы реакционных сред и условия синтеза сорбционно-активных циркономолибдатов, предложенные ранее [22], оказались неприемлемыми для активации внутренней поверхности микросферического носителя ввиду быстрого осаждения осадка молибдата циркония в межсферном объеме. Для замедления процесса осадкообразования в реакционную среду был добавлен бикарбонат аммония, образующий комплексное соединение с катионами циркония [31], что позволило провести осаждение целевого продукта во внутреннем объеме ценосфер.
По данным РЭМ и РСМА микросферического продукта синтеза, циркономолибдат присутствует на внутренней и внешней поверхности носителя в виде пленки и отдельных агломератов, локализованных в открытых порах (рис. 2, 3). Для состава циркономолибдатного компонента композиции характерным является низкое мольное отношение Мо/2г, не превышающее значения 0,4, что почти на порядок ниже отношения Мо/2г в исходной реакционной смеси (табл. 2).
По данным метода низкотемпературной адсорбции азота нанесенный циркономолибдат представляет собой микромезопористый материал с удельной поверхностью около 200 м2/г и размером пор в интервале 10-40 А с Dшax ~ 15 А (рис. 4, табл. 2). Величина удельной поверхности композиции ш2М/С составила 15 м2/г, что соответствует степени нанесения циркономо-либдата около 8 %.
Дополнительная гидротермальная обработка микросферической композиции ш2М/С в растворе молибдата натрия позволила повысить на порядок и выше отношение Мо/2г в продукте (табл. 2). Как видно на РЭМ-снимках, представленных на рис. 5 и 6, на поверхности микросфер и в межсферном пространстве присутствуют палочковидные образования на основе кристаллической фазы, неидентифицируемой методом РФА, которая по данным РСМА характеризуется повышенным содержанием молибдена (Мо/2г > 30) (табл. 2, рис. 6а, б) и, скорее всего, является разновидностью микропористого гексагонального молибдата, образующегося в кислой среде из молибдата натрия (фаза ^МохОу) [37]. Основная часть поверхности глобул покрыта пленкой молибдата циркония с Мо/2г ~ 4-8, в которой 2г и Мо распределены неравномерно (табл. 2, рис. 6е, г).
Сорбционные параметры индивидуального микромезопористого циркономолибдата (ш2М) и его композиций с ценосферами (ш2М/С и Мо-ш2М/С), определенные из изотерм
Г'Т1"!' bj KSC Звл! HAS
tL UiD ИЯ !il(l"i
TM»n_iîeî зимы*
■jjjin-j bj Ksa звл! HAS
(L №t iS(V lOtn
- ' А ,-
D »
* .
; 4 j , " F * ■ ч*
И ■ï.
* Ш.
Тм*тл_(йв1 SiiiJM.ii
Г'Т1"!' KSI' se HAS
AL Mi II А Иич
Рис. 2. РЭМ-снимки микросферической композиции и отдельных ее фрагментов: а - глобула композиции; б - вид внутри; в - заполнение открытых пор; г - пленка на внутренней поверхности
Fig. 2. SEM images of the microsphere composition and its individual fragments: a - globule composition; b -inside view; c - filling of open pores; d -filmon the inner surface
Таблица 2. Текстурные и сорбционные характеристики дисперсного циркономолибдата и микросферических композиций
Table 2. Texture and sorption characteristics of dispersed zirconium molybdate and microsphere compositions
№ Образец (Mo/Zf^ БУд, м2/г am, мг/г KD, мл/г E, %
1 mZM 0,4 200 10 0,7104 89
2 mZM/C 0,4 15 6 (75)* 0,2104 67
3 Мо-mZM/C 6,4 13 12 0,3104 85
* Расчет на 1 г активного компонента.
сорбции катионов №3+, приведены в табл. 2. На рис. 7 представлены изотермы сорбции №3+ и их линеаризованные формы для микросферических композиций.
Из данных табл. 2 видно, что индивидуальный циркономолибдат характеризуется относительно невысокой сорбционной емкостью в отношении №3+ (около 10 мг/г №3+), что может быть связано с низким вхождением в структуру т2М атомов молибдена, являющихся источни-
Рис. 3. Карты распределения (а, в) и профили концентраций (б, г) Zr и Mo по данным РЭМ в обратно отраженных электронах и РСМА для образца mZM/C: а, б - внешняя поверхность; в, г - внутренняя поверхность
Fig. 3. Distribution maps (a, c) and concentration profiles (b, d) ofZr and Mio by the SEM data in back-scattered electrons and X-ray microanalysis for the sample mZM/C: (a, b) outer surface; (c, d) inner surface
i-
£
0.005
0.004
0.003 -
0.002
0.001 -
0.000
10
■ ' ' I
100
Диаметр пор, A
Рис. 4. Распределение пор по размерам для дисперсного циркономолибдата Fig. 4. Pore size distribution for dispersed zirconium molybdate
ТЛ.ЙОО ЙИЯ Kllâ-l 1-1*7
M Ьт KÎ5 se rf RftS
Ï1 £M EO iiiii
Рис. 5. РЭМ-снимки микросферической композиции Mo-mZM/C Fig. 5. SEM images of the Mo-mZM/C microsphere composition
Рис. 6. Карты распределения (а, в) и профили концентраций (б, г) Zr и Mo по данным РЭМ в обратно отраженных электронах и РСМА для образца а, б - палочковидная фаза; в, г - пленка на
внешней поверхности
Fig. 6. Distribution maps (a, c) and concentration profiles (b, d) of Zr and Mo by the SEM data in back-scattered electrons and X-ray microanalysis for the sample Mo-mZM/C: (a, b) rod-shaped phase; (c, d) film on the outer surface
В »
e
I "
г
I J
I ,
ы
1 »
Г #
А ■ 5jSS* 1 .J3 *С| R к^ - о,; ■ ю* ил г
D 30 w 60 '
Гштнкш квнцгнтрзи in ■ >IT л
Л '
И
v - - w
*jpr
■^лм ii пт*1 I jfl k<iic;'i rr.oigni 7i>l ? r
Рис. 7. Изотермы сорбции Nd3+ на композитных сорбентах (а, б) и их линеаризованные формы (в, г): а, в - mZM/C (am = 5,6 мг/г); б, г - Mo-mZM/C (a,,, = 12,3 мг/г) (точки - эксперимент, линии - модель Ленгмюра)
Fig. 7. Sorption isotherms of Nd3+ on (composite sorbents (a, b) and their linearized forms (c, d): a, b - mZM/C (a, = 5.6 mg/g); b, d - Mo-mZM/C (a, = 12.3 mg/g) (points - experiment, lines - Langmuir model)
ком кислых сорбционно-активных -ОН групп, и/или низкой доступностью сорбционных центров в объемном материале. Тонкослойное распределение активного компонента при степени нанесения около 8 % способствует повышению его удельной емкости в несколько раз (табл. 2). Увеличение соотношения Мо/2г путем взаимодействия композиции с №2Мо04 привело к ожидаемому повышению емкости композиции (табл. 2). Предположительно, увеличение числа сорбционных центров происходит за счет как дополнительного связывания молибдатных групп на поверхности мезопористого циркономолибдата, так и формирования фазы ^МохОу, способной к ионному обмену [37]. Индивидуальный циркономолибдат и обе композиции характеризуются высокими коэффициентами распределения (до 104 мл/г), в то время как среди композиций эффективность сорбции выше в случае образца с повышенным содержанием молибдена (табл. 2).
Выводы
Впервые получены микросферические циркономолибдатные сорбенты путем нанесения микромезопористых циркономолибдатов ~ 15 А) на макропористый микросферический носитель фпор ~ 2-10 цш) на основе ценосфер определенного состава и морфологии, позволяющие извлекать из водных сред катионы неодима как имитатора трехвалентных актиноидов с коэффициентом распределения до 104 мл/г и эффективностью сорбции до 85 %. Установлено,
что достижение высоких значений коэффициента распределения и эффективности сорбции Nd3+ обеспечивается тонкослойным нанесением циркономолибдата на носитель и повышенным содержанием Мо в его составе (Mo/Zr > 4), в том числе за счет формирования в процессе синтеза фазы оксида молибдена, способной к ионному обмену. Вместе с тем однозначные выводы о перспективности материалов для извлечения и иммобилизации радиоактивных РЗЭ и ТПЭ будут сделаны лишь в результате более детальных исследований сорбционных характеристик, учитывающих влияние рН и присутствие посторонних ионов на емкость полученных сорбентов.
Работа выполнена за счет средств Федерального бюджета на реализацию проекта № V.45.3.1 в рамках программы ФНИ ГАН на 2013-2016 гг. Авторы выражают благодарность сотрудникам ИХХТ СО РАНЛ.А. Соловьеву за проведение количественного рентге-нофазового анализа, В.В. Юмашеву и О. Фетисовой за определение текстурных характеристик сорбентов.
Список литературы
1. URL: http://rareearth.ru/ru/news/20160729/02337.html
2. Adachi G., Imanaka N., Tamura S. Research trends in rare earths: A preliminary analysis. Journal of Rare Earths. 2010. Vol. 28, P. 843-846.
3. Veliscek-Carolan J., Hanley T.L., Luca V. Zirconium organophosphonates as high capacity, selective lanthanide sorbents. Separation and Purification Technology 2014. Vol. 129, P. 150-158.
4. Yoon S.-J., Helmke P.A., Amonette J.E., Bleam W.F. X-ray absorption and magnetic studies of trivalent lanthanide ions sorbed on pristine and phosphate-modified boehmite surfaces. Langmuir 2002. Vol. 18, P. 10128-10136.
5. Minimization of radioactive waste from nuclear power plants and the back end of the nuclear fuel cycle: Technical Report Series No. 377. International Atomic Energy Agency. Vienna : IAEA, 1995. 84 p.
6. Donald I.W., Metcalfe R.N., Taylor R.N.J. The immobilization of high level radioactive waste using ceramics and glasses (Review). Journal of Materials Science 1997. Vol. 32, P. 5851-5887.
7. Dosch R.G. Ceramics from ion exchangers: an approach to nuclear waste solidification. Journal of American Nuclear Society 1975. Vol. 2, Р. 355-357.
8. Vereshchagina T.A., Vereshchagin S.N., Shishkina N.N., Solovyov L.A., Vasilieva N.G., Anshits A.G. Microsphere zeolite materials derived from coal fly ash cenospheres as precursors to minerallike aluminosilicate hosts for 135 137Cs and 90Sr. Journal of Nuclear Materials 2013. Vol. 437, P. 11-18.
9. Luca V., Griffith C.S., Drabarek E., Chronis H. Tungsten bronze-based nuclear waste form ceramics. Part 1. Conversion of microporous tungstates to leach resistant ceramics. Journal of Nuclear Materials 2006. Vol. 358, P. 139-150.
10. Pavel C.C., Walter M., Poml P., Bouexiere D., Popa K. Contrasting immobilization behavior of Cs+ and Sr2+ cations in a titanosilicate matrix. Journal of Materials Chemistry 2011. Vol. 21, P. 3831-3837.
11. Cappelletti P., Rapisardo G., Gennaro B., Colella A., Langella A., Graziano S.F., Bish D.L., Gennaro M. Immobilization of Cs and Sr in aluminosilicate matrices derived from natural zeolites. Journal of Nuclear Materials 2011. Vol. 414, P. 451-457.
12. Vereshchagina T.A., Anshits N.N., Sharonova O.V., Vasilieva N.G., Vereshchagin S.N., Shishkina N.N., Fomenko E.V., Anshits A.G. Polyfunctional Microspherical Materials for Long-Term Burial of Liquid Radioactive Wastes. Glass Physics and Chemistry 2008. Vol. 34, P. 547-558.
13. Pichot E., Dacheux N., Brandel V., Groupe M.G. Investigation of 137Cs+, 85Sr2+ and 241Am3+ ion exchange on thorium phosphate hydrogenphosphate and their immobilization in the thorium phosphate diphosphate. New Journal of Chemistry 2000. Vol. 24, P. 1017-1023.
14. Vasilieva N.G., Anshits N.N., Sharonova O.M., Burdin M.V., Anshits A.G. Immobilization of Cesium and Strontium Radionuclides in Framework Aluminosilicates with the Use of Porous Glass-Ceramic Matrices Based on Coal Fly Ash Cenospheres. Glass Physics and Chemistry 2005. Vol. 31, P. 637-647.
15. Konovalov E.E., Starkov O.V., Glagovskii E.M., Myshkovskii M.P., Kuprin A.V., Pelevin L.P., Gudkov L.S., Nardova A.K. Immobilization of silica gel fixed cesium and strontium into mineral-like matrices in the SHS mode. Radiochemistry 2002. Vol. 44, P. 420-422.
16. Trachenko K. Topical Review. Understanding resistance to amorphization by radiation damage. Journal of Physics Condensed Matter 2004. Vol. 16, P. 1491-1515.
17. Waste forms technology and performance: Final report. Washington D.C.: The National Academies Press, 2011. 308 р.
18. Hirose Y., Fukasawa T., Agraval D.K., Scheetz B.E., Nageswaran R., Curtis J.A., Limaye S.Y. An alternative process to immobilize intermediate wastes from LWR fuel reprocessing. Proc. Int. Conf. Waste Management (WM'99), February 28 - March 4, 1999. Tucson, Arizona, USA. URL: http://www.wmsym.org/archives/1999/60/60-7.pdf.
19. Orlova A.I., Orlova V.A., Orlova M.P., Bykov D.M., Stefanovskii S.V., Stefanovskaya O.I., Nikonov B.S. The crystal-chemical principle in designing mineral-like phosphate ceramics for immobilization of radioactive waste. Radiochemistry 2006. Vol. 48(4), P. 330-339.
20. Luca V., Bertram W., Widjaja J., Mitchell D.R.G., Griffith C.S., Drabarek E. Synthesis of mesoporous zirconium titanates using alkycarboxylate surfactants and their transformation to dense ceramics. MicroporousMesoporous Materials 2007. Vol. 103, P. 123-133.
21. Veliscek-Carolan J., Hanley T.L., Luca V. Zirconium organophosphonates as high capacity, selective lanthanide sorbents. Separation and Purification Technology 2014. Vol. 129, P. 150-158.
22. Vereshchagina T.A., Fomenko E.V., Vasilieva N.G., Solovyov L.A., Vereshchagin S.N., Bazarova Zh.G., Anshits A.G. A novel layered zirconium molybdate as a precursor to a ceramic zirconomolybdate host for lanthanide bearing radioactive waste. Journal of Materials Chemistry 2011. Vol. 21, P. 12001-12007.
23. Кутихина Е.А., Верещагина Т.А. Композитные циркономолибдатные сорбенты для иммобилизации катионов f-металлов (III) в минералоподобной матрице. Журнал Сибирского федерального университета. Химия 2016. Т. 9. № 2, С. 159-170. [Kutikhina E.A., Vereshchagina T.A. Composite zirconomolybdates sorbents for extraction of f-metal cations from liquid radioactive waste and their immobilization in a mineral-form. Journal of Siberian Federal University. Chemistry 2016. Vol. 9(2), P. 159-170. (In Russ.)]
24. Danilin L.D., Drozhzhin V.S. Inorganic Sorbents Based on Modified Microspheres for Treatment of Liquid Radioactive Waste. Radiochemistry. 2007. Vol. 49(3), P. 319-322.
25. Vereshchagina T.A., Anshits N.N., Sharonova O.M., Vasil'eva N.G., Vereshchagin S.N., Shishkina N.N., Fomenko E.V., Anshits A.G. Polyfunctional Microspherical Materials for Long-Term Disposal of Liquid Radioactive Wastes. Glass Physics and Chemistry 2008. Vol. 34(5), P. 547-558.
26. Fomenko E.V., Anshits N.N., Solovyov L.A., Mikhailova O.A., Anshits A.G. Compositions and morphology of fly ash cenospheres produced from the combustion of Kuznetsk coal. Energy & Fuels 2015. Vol. 29, P. 5390-5403.
27. Anshits N.N., Vereshchagina T.A., Bayukov O.A., Salanov A.N., Anshits A.G. The nature of nanoparticles of crystalline phases in cenospheres and morphology of their shells. Glass Physics and Chemistry 2005. Vol. 31(3), P. 306-315.
28. Pankova M.V., Fomenko E.V., Anshits N.N., Vereshchagina T.A., Anshits A.G. Microspherical supports and sorbents for processes in aggressive media. Chemistry for sustainable development 2010. Vol. 18(5), P. 593-601.
29. Tranter T.J., Vereshchagina T.A., Utgikar V. An inorganic microsphere composite for the selective removal of 137Cesium from acidic nuclear waste solutions. 1: Equilibrium capacity and kinetic properties of the sorbent. Solvent Extraction and Ion Exchange 2009. Vol. 27, P. 199-218.
30. Михайлова О.А., Роговенко Е.С., Фоменко Е.В. Состав и строение оболочки глобул узких фракций немагнитных неперфорированных ценосфер низкой насыпной плотности. Современные проблемы науки и образования 2015. № 1-1. [Mikhailova O.A., Rogovenko E.S., Fomenko E.V. Composition and structure of shell globules of narrow fractions of non-magnetic, non-perforated cenospheres of low bulk density. Modern Problems of Science and Education 2015. Vol. 1-1. (In Russ.)]. URL: https://www.science-education.ru/ru/article/view?id=19630.
31. Sarkar A., Pramanik S., Achariya A., Pramanik P. A novel sol-gel synthesis of mesoporous ZrO2-MoO3/WO3 mixed oxides. Microporous and mesoporous materials 2008. Vol. 115, P. 426-431.
32. Гатиятуллина Л.Я., Борейко Н.П., Ахметова Т.И. Фотоколориметрическое определение неодима в каучуках и сточной воде. Заводская лаборатория. Диагностика материалов 2012. Т. 78(4), С. 13-16. [Gatiyatullina L.Ya., Boreiko N.P., Akhmetova T.I. Photocolorimetric determination of neodymium in rubbers and wastewater. Factory laboratory. Diagnostics of materials 2012. Vol. 78(4), P. 13-16. (In Russ.)].
33. Грег С., Синг К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость. Пер. с англ. 2-е изд. М.: Мир, 1984. 306 с., ил. [Greg S., Singh K. Adsorption, surface area, porosity. Per. from English. 2nd izd. M.: Mir, 1984. 306 p., Ill. (In Russ.)].
34. Reitveld H. A profile refinement method for nuclear and magnetic structures. Journal of Applied Crystallography 1969. Vol. 2, P. 65-71.
35. Solovyov L.A. Full-profile refinement by derivative difference minimization. Journal of Applied Crystallography 2004. Vol. 37, P. 743-749.
36. ISO 9277:2010-09 (E). Determination of the specific surface area of solids by gas adsorption -BET method.
37. Whittingham M.S., Guo J.-D., Chen R., Chirayil T., Janauer G., Zavalij P. The hydrothermal synthesis of new oxide materials. Solid State Ionics 1995. Vol. 75, P. 257-268.
