CC BY
22Journal of Siberian Federal University. Chemistry 3 (2015 8) 359-369
УДК 533.15:546.291
Effect of Acid Leaching on Helium and Neon Permeability of Microspherical Membranes Based on Cenospheres
Elena S. Rogovenko, Vladimir V. Yumashev and Elena V. Fomenko*
Institute of Chemistry and Chemical Technology SB RAS 50/24 Akademgorodok, Krasnoyarsk, 660036, Russia
Received 11.05.2015, received in revised form 16.06.2015, accepted 24.08.2015
The microspherical membranes based on narrow fraction of cenospheres with high permeability to helium and high selectivity for He/Ne were recovered from cenosphere concentrate from Ekibastuz coal combustion. Acid leaching of the obtained microspherical membranes by 8.6M HNO3 contribute to microporosity development in their shell (volume percentage of the micropore with predominant sizes of 5, 6.4 and 13 A was increased from 6.7 to 34.0 vol. %).This led to increase in helium permeation at T=298 K about to 2 times, i.e. up to a value of 2.2710-18 (mol m)/(m2 secPa). The obtained microspherical membranes are characterized by high selectivity a(He/Ne)=170 at 553K, and exceed the synthetic glass hollow microspheres 3MK37 Glass Bubbles (3MTM, USA) in helium permeation to 37-57 times, and the polymeric membrane material -(poly)sulphone in selectivity for He/Ne to 34-52 times.
Keywords: cenospheres, inorganic membranes, helium, neon, permeability, selectivity. DOI: 10.17516/1998-2836-2015-8-3-359-369.
© Siberian Federal University. All rights reserved
* Corresponding author E-mail address: fom@icct.ru
Влияние кислотного травления на проницаемость микросферических мембран на основе ценосфер в отношении гелия и неона
Е.С. Роговенко, В.В. Юмашев, Е.В. Фоменко
Институт химии и химической технологии СО РАН Россия, 660036, Красноярск, Академгородок, 50/24
На основе узкой фракции ценосфер, выделенной из концентрата ценосфер от сжигания экибастузского угля, получены микросферические мембраны, характеризующиеся высоким уровнем гелиевой проницаемости в сочетании с высокой селективностью He/Ne. Кислотное травление полученных микросферических мембран в 8,6 M HNO3 способствовало развитию микропористости их оболочки (объемная доля микропор с преобладающими размерами 5, 6.4 и 13 Л увеличилась с 6.7 до 34.0 %). Это привело к увеличению коэффициента гелиевой проницаемости при Т=298K примерно в 2 раза до значения 2.2710-18 (мольм)/(м2 с Па).Полученные микросферические мембраны характеризуются высокой селективностью a(He/Ne)=170 при 553 K и превосходят синтетические стеклянные микросферы 3М К37 Glass Bubbles (3М™, США) по уровню гелиевой проницаемости в 34-57 раз, а полимерный мембранный материал (полисульфон) - по селективности в отношении He/Ne в 34-52 раза.
Ключевые слова: ценосферы, неорганические мембраны, гелий, неон, проницаемость, селективность
Введение
Гелий является ключевым компонентом современных высокотехнологичных и наукоемких производств. Современная промышленная технология получения гелия основана на его выделении из природного и нефтяного газов энергоемким криогенным способом, который включает стадию низкотемпературной конденсации углеводородных фракций с получением гелиевого концентрата с содержанием основного компонента около 80 об. % и несколько стадий очистки полученного концентрата от примесей метана, водорода, кислорода, азота, аргона и неона [1].
Альтернативным направлением извлечения гелия из газовых смесей служит энергоэффективная мембранная технология [1], для успешной реализации которой и получения гелия высокой чистоты (не более 0.005 об. % примесей [2]) необходимы высокоселективные мембранные материалы, сочетающие в себе высокую проницаемость и селективность в отношении гелия.
Существующие мембранные материалы, такие как полимеры [3], цеолиты [4], металл-органические каркасные структуры [5, 6], характеризуются высокой гелиевой проницаемостью в диапазоне значений 10-11-10-14 (моль-м)/(м2-с-Па), однако селективность разделения Не/СН4 для них составляет 2-92, в редких случаях достигая значений на уровне 103.
Наиболее подходящи для селективного извлечения гелия силикатные стекла, в том числе кварцевое стекло, которые характеризуются высоким уровнем селективности при разделении газовых смесей He/N2 и Не/СН4 - в диапазоне 105-106 [7], а также He/Ne - на уровне 102при 673 К [8]. Однако гелиевая проницаемость для таких материалов оказывается на 2-3 порядка ниже по сравнению с полимерными мембранами [3].
Из литературы [9, 10] известно, что одним из способов увеличения проницаемости стеклянных силикатных мембран является их травление минеральными кислотами (HCl, HNO3), приводящее к переходу отдельных компонентов стекла в раствор и формированию развитой пористой структуры. Так, автором [10] показано, что при травлении силикатного мембранного материала HCl гелиевая проницаемость при температуре 373 К достигает уровня 10-14 (моль-м)/ (м 2-с-Па), соответствующего проницаемости полимерных материалов, с сохранением высокой селективности а(Не/СН4) = 104. Следует отметить, что текстурные характеристики получаемых кислотным выщелачиванием пористых стекол связаны со структурой исходного стекла и зависят от его состава, температурного режима получения стекла, а также от условий кислотной обработки [11].
Основными текстурными характеристиками пористых неорганических мембран, определяющими эффективность разделения газов, выступают пористость и распределение пор по размеру [12]. В первую очередь для эффективного выделения гелия с высокой степенью чистоты представляют интерес микропористые мембраны со средним размером микропор менее 20 Ä [13].
В частности, в работе [14] показано, что травление боросиликатного стекла с общим содержанием стеклообразующих оксидов E(SiO2+B2O3) = 90.6 мас. % в азотной кислоте (кипячение в 3М HNO3) позволяет развить структуру ультрамикропор со средним диаметром < 10 Ä. При обработке стекла другого состава с содержанием E(SiO2+B2O3) = 86.6 мас. % в соляной кислоте (3M HCl, 328 К) формируются поры со средним диаметром около 20 Ä.
Наряду с известными силикатными стеклянными мембранами в процессе мембранного выделения высокочистого гелия могут быть использованы стеклокристаллические ценосфе-ры. Ценоферы, или полые алюмосиликатные микросферы, являются одним из микросферических компонентов летучих зол, которые образуются в результате термохимических и фазовых превращений минеральных компонентов угля в процессе его пылевидного сжигания на ТЭС [15].
Авторами [16] показано, что раскристаллизация узких фракций ценосфер в окислительной атмосфере при температуре 1273-1373 К приводит к росту содержания кристаллической фазы муллита в оболочке ценосфер в интервале 4-48 мас. % и увеличению коэффициента гелиевой проницаемости при температуре 298 К на два порядка. При этом селективность разделения He/ H2 и He/Ne при температуре 553 К составила 32 и 221 соответственно.
В работе [17] отмечена принципиальная возможность создания пористых материалов на основе узких фракций ценосфер. Показано, что при травлении соляной кислотой ценосфер с низким содержанием железа (Fe2O3 = 1.7-2.6 мас. %) формируется пористая структура с мономодальным распределением пор по размерам с максимумом 35 Ä, а при травлении ценосфер с высоким содержанием Fe2O3 = 3.0-14.7 мас. % наблюдается полимодальное распределение пор по размерам, наряду с главным максимумом 35 Ä присутствуют локальные максимумы 45, 70
и 500 A. Следовательно, для получения высокоселективных мембранных материалов на основе ценосфер представляют интерес образцы с низким содержанием железа в стеклофазе.
Целью работы являлось получение микросферических мембран на основе узкой фракции ценосфер и изучение влияния кислотного травления (в HNO3) на их диффузионные характеристики в отношении гелия и неона.
Экспериментальная часть
В качестве сырья для получения узкой фракции ценосфер гранулометрического класса -0.063+0.05 мм использовали концентрат ценосфер летучей золы от пылевидного сжигания каменного экибастузского угля на Рефтинской ГРЭС. Стабилизация химико-фазового состава и размера фракции ценосфер осуществлялась с применением многостадийной технологической схемы, подробно описанной в работах [18, 19].
Выделенная фракция ценосфер была охарактеризована набором физико-химических параметров, включающим химический и фазовый составы, насыпную плотность (рнас), среднюю толщину оболочки (¿), распределение глобул по размерам, средний диаметр глобул (Д^). Методики определения данных параметров приведены в работах [18, 19].
Обзорные снимки узкой фракции и индивидуальных глобул ценосфер получены с помощью электронного сканирующего микроскопа TM-1000 (Hitachi, Япония) при ускоряющем напряжении 15 кВ.
Концентрация азотной кислоты и длительность процесса травления подбирали опытным путем. Было установлено, что при кипячении ценосфер в HNO3 с концентрацией 8.6 моль/л в течение 1 ч достигается высокая степень извлечения ионов-модификаторов (97-98 %). Дальнейшее увеличение концентрации кислоты и длительности травления практически не влияло на удаление ионов-модификаторов из оболочки ценосфер. Объемное соотношение твердой и жидкой фаз составляло 1:5. По завершении кислотной обработки образец ценосфер разделялся на три продукта: нижний, в котором содержатся осколки и разрушенные после травления глобулы, промежуточный, в котором содержится перфорированный продукт, и верхний целевой продукт, представляющий интерес для получения микросферических мембран. Верхний продукт был отделен от двух других и отмыт дистиллированной водой до рН=7.0. Для эффективного отделения от перфорированных глобул полученный образец ценосфер последовательно подвергали процедурам вакуумирования при остаточном давлении 8 кПа в течение 30 мин и гидростатического разделения [20].
Исследование проницаемости полученных образцов ценосфер проводили в сравнении с синтетическими стеклянными микросферами 3М К37 Glass Bubbles фракции -0.063+0.05 мм с насыпной плотностью 0.20 г/см3, средним диаметром глобул 57 мкм и толщиной оболочки 1.4 мкм, в которой содержание основных компонентов составило (мас. %): SiO2 - 70.62, CaO - 13.67, B2O3 - 8.90, Na2O - 5.40, MgO - 0.63, S03-0.29 и Fe2O3 - 0.12. Оболочка полых микросфер содержит 99 мас. % стеклофазы и 1 мас. % кристобалита. Указанный синтетический микросферический материал производится фирмой 3Мтм (США) в промышленных масштабах и по содержанию SiO2 и физическим характеристикам (средний диаметр и толщина оболочки) максимально близок узкой фракции ценосфер, изучаемой в данной работе.
Проницаемость микросферических мембран изучали в отношении гелия и неона на вакуумной статической установке, представленной на рис. 1, в режиме диффузии газа из объема реактора внутрь глобул при давлении 30 кПа в интервале температур 298-673 К в случае гелия и 553-773 К для неона, с шагом в 100 К. Диффузия газов через оболочку осуществлялась за счет разности парциальных давлений снаружи и внутри глобул. Определение проницаемости Q, моль/(Пасг) микросферических мембран основывалось на измерении падения давления газа во времени после перепуска в реактор, заполненный образцом [21]:
Q=dP/dt■(V0/T0+V/T1)/Pout■R, (1)
где V0 - объем гребенки, л; Т0 - комнатная температура, К; Vp - объем реактора, л; Т - температура в реакторе, К; Рои, - давление гелия снаружи частиц в момент времени /, Па; R - универсальная газовая постоянная, 8.314 (гПа)/(моль^К).
Относительная стандартная ошибка определения проницаемости не превышала 10 %.
Значения коэффициентов проницаемости микросферических мембран КНе и К№,(моль-м)/ (м 2-с-Па) были рассчитаны по уравнению (2) с учетом содержания стеклофазы при условии, что проницаемость кристаллических фаз на несколько порядков ниже, чем у стеклофазы [22]:
К = ^-8100) /@ге°м-в1), (2)
где Q - проницаемость газа через оболочку микросферических мембран, моль/(Пасг); 8 - толщина оболочки микросферических мембран, м; 8геом- - геометрическая поверхность частиц образца, рассчитанная как сумма поверхностей идентичных сфер со средним диаметром Dср (мкм), м2/г; 01 - доля стеклофазы в образце ценосфер, мас. %.
Значения селективности были рассчитаны как отношение коэффициентов проницаемости индивидуальных газов, т.е. а(Нг/Ые)=КНе/КМе.
Также для полученных узких фракций ценосфер были определены текстурные характеристики: удельная поверхность $БЕТ), объем пор (Уо,а' - общий объем и - объем микропор) и распределение пор по размерам.
Ш"
I ■!
< . ,
©-
0|0
1- rpiScnna;
2- реактор;
3 - безград^енгная печь; 4-теплоимлятор;
5 - рОГуЛЯ ТОр ГлмперЗТуры НИФ;
6 ротационный масляный нуумнын ULI cot DSL I
7 - fiÄKVYMMflrpтермопарны») ВИТ; U - датчик давления АИР-20М;
% Ю - контроллеры-преобразователи
давления нгомператмры; 11 — компьютер; l-Vl-венгилн
Рис. 1. Схема диффузионной установки для определения газовой проницаемости микросферических мембран
Изучение текстурных характеристик проводили на сорбционном анализаторе ASAP 2020MP-C («Micromeritics», США) посредством определения изотерм низкотемпературной адсорбции азота (чистотой 99.999 %) при температуре 77 К в интервале Р/Р0 = 10-7^0.998 с высокой степенью разрешения в области объемного заполнения микропор Р/Р0<0.01 (с инкрементным приростом количества адсорбированного азота 0.015 см3/г СТД). Расчет площади удельной поверхности осуществляли по методу БЭТ с корректировкой интервала Р/Р0 в соответствии с методом, учитывающим наличие микропор, предложенным авторами [23, 24] и впоследствии стандартизованным для микро-мезопористых материалов [25]. Анализ микропористости, а именно определение объема, удельной поверхности микропор и внешней удельной поверхности, выполняли с помощью сравнительного /-метода с использованием уравнения Harkins-Jura [26, 27] для расчета толщины статистического слоя адсорбата. Дополнительно были рассчитаны распределения микро- и мезопор по размеру с помощью метода NLDFT (non-local density functional theory) [28, 29], базирующегося на теории функционала плотности. Относительная стандартная ошибка при описании экспериментальных данных с помощью указанной модели не превышала 5 %.
Обсуждение результатов
Из концентрата ценосфер летучей золы от пылевидного сжигания каменного экибастуз-ского угля была выделена фракция немагнитных неперфорированных ценосфер HMR5A, соответствующая узкому гранулометрическому классу -0.063+0.05 мм низкой насыпной плотности 0.37 г/см3, со средним диаметром глобул 60 мкм, толщиной оболочки 2.8 мкм.
Согласно данным химического анализа, выделенная фракция ценосфер представляет собой многокомпонентную систему преимущественно алюмосиликатного состава с содержанием основных макрокомпонентов SiO2 и Al2O3 61 и 35 мас. % соответственно. Оболочка ценосфер состоит из стеклофазы и кристаллических фаз кварца, муллита и кальцита (табл. 1). Стоит отметить, что большинство глобул во фракции ценосфер HMR5A имеют пористую оболочку (рис. 2а). При этом отличительной особенностью образца ценосфер HMR5A является наличие планарно-ориентированных кристаллитов муллита (рис. 26), которые придают дополнительные прочностные характеристики ценосферам, что позволяет использовать их в качестве мембран при высоких давлениях.
Травление фракции ценосфер HMR5A азотной кислотой привело к изменению фазового состава образца HMR5A HNO3, что выражается в исчезновении фазы кальцита и уменьшении содержания кварца до 0.9 мас. %. При этом кислотная обработка приводит к значительному развитию пористой структуры оболочки образца HMR5A HNO з за счет выщелачивания ионов-модификаторов из стеклофазы (рис. 3): общая удельная поверхность Ббэт возрастает в 14 раз, в том числе удельная поверхность микропор Smic - в 25 раз, а общий объем пор У0'"' - в 5 раз, причем объемная доля микропор увеличивается с 6.7 до 34 % по сравнению с исходным образцом HMR5A (табл. 2). Анализ функций NLDFT-распределения в области микропор (рис. 3) показал, что в оболочке образца HMR5A HNO3 наблюдается развитие однородной микропористой структуры, сопровождающееся значительным увеличением вклада уже присутствующих в исходном образце пор с шириной 13 Â и появлением новых микропор меньшего размера - 5 и 6.4 Â. В области мезопор наблюдается развитие пор в интервале 20-100 Â
Таблица 1. Химический и фазовый состав исходной узкой фракции ценосфер
Образец HMR5A
Химический состав, мас. %
SiO2 60.80
AlÄ 34.65
Fe2O3 1.02
CaO 1.03
MgO 1.12
Na2O 0.31
K2O 0.51
SO3 0.10
Р2О5 0.10
п.п.п. 0.14
Фазовый состав, мас. %
Стеклофаза 68.9
Муллит 29.8
Кварц 1.2
Кальцит 0.1
Ol? (SM iMiiT Oil xä-Öi Mjm
Рис. 2. ЗЕМ-снимки образцов ценосфер: (А) НМК5Л обзорный снимок узкой фракции, (Б) НМК5Л индивидуальная глобула
с преобладающими размерами 27, 34 и 47 А. Следовательно, травление азотной кислотой ценосфер алюмосиликатного состава приводит в большей степени к формированию микропористой структуры образца ИМЯ5Л ИЫ03, т.е. к развитию пор с размерами менее 20 А, что, в свою очередь, способствует увеличению коэффициента гелиевой проницаемости через стеклофазу относительно исходного образца ИМЯ5Л примерно в 2 раза при температуре 298 К, достигая значения 2.27-10-18 (моль-м)/(м 2-с-Па). При этом селективность в отношении Не/№ для травленого образца ценосфер НМЯ5Л НЫ03 по сравнению с исходным ИМЯ5Л при температуре 553 К снижается незначительно (т.е. остается в рамках одного порядка величины) и составляет 170
- 365 -
н
и
я н о
м
я о и о Я Я я в о а Я
»о &
о и
ч я
о в н и о
г я
Ч о
И
1,6 1,41,2: 1>°: 0,80,6 0,4-:
0,2°,°
Микропор ы 1 Мезопоры !
1 I 1
\ 1 \ 1
А Д ( 1 1
ЛД 1 \ • у \ ' / " \
' \
.......
5 Ширина пор w, Ангстрем
Ы_Г_Ц|Г|-......................"''11(1 *
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 Относительное давление (Р/Р0)
0,9 1,0
= 5
Рис. 3. Изотермы низкотемпературной адсорбции-десорбции азота для исходного и травленого образцов ценосфер и функции распределения микро- и мезопор по размерам для исходного и травленого образцов ценосфер, рассчитанных по метод у NLDFT [28, 29]
Таблица 2. Текстурные характеристики исходной и травленой узкой фракции ценосфер
Образец Удельная поверхность, м2/г Объем пор, х10-4 см3/г
5бет ^шк §ей у^а1
ЫМЯ5Л 0.24 0.07 0.17 0.3 4.5
HMR5A НШ3 3.32 1.86 1.46 8.0 23.5
У"*"' — общий объем пор рассчитывался при значении Р/Р0=0.99.
Таблица 3. Диффузионные характеристики исходных и травленых узких фракций ценосфер и микросфер при температурах 298 и 553 К в расчете на стеклофазу
Образец Коэффициент проницаемости, х10-18 (моль-м)/(м2-с-Па) а(Не/№) Еа, кДж/моль
298 К 553 К 553К
Кые Кые К№ Ые №
ЫМЯ5Л 1.35 174 0.67 260 26 42
HMR5A HNO3 2.27 156 0.92 170 23 37
3М К37 0.04 21 0.05 420 33 51
3М К37 нда3 0.25 56 0.24 233 29 42
(табл. 3), что превышает известное значение селективности He/Ne для полимерного материала полисульфона в 34-52 раз [30]. Энергии активации процессов диффузии гелия и неона через оболочку ценосфер HMR5A характеризуются значениями 26 и 42 кДж/моль соответственно, которые снижаются после травления образца в азотной кислоте до значений 23 и 37 кДж/моль соответственно за счет химических и структурных изменений в стеклофазе, вызванных удалением из нее ионов-модификаторов.
Сравнительное исследование диффузионных свойств синтетических стеклянных микросфер 3М К37 показало, что при их травлении 8.6М HNO3 наблюдается увеличение удельной поверхности образца SR3T в 3 раза - с 0.56 до 1.79 м2/г. При этом коэффициент гелиевой проницаемости при температуре 298 К увеличился в 6 раз по сравнению с исходным образцом (табл. 3). Однако, несмотря на рост коэффициента гелиевой проницаемости, синтетические микросферы 3М К37 более чем на порядок уступают ценосферам по уровню проницаемости (табл. 3). Селективность в отношении He/Ne при температуре 553 К для травленого образца 3МК37HNO3 снижается примерно в 2 раза до значения 233 по сравнению с исходными микросферами 3М К37. Энергии активации процессов диффузии гелия и неона через стеклянную оболочку микросфер характеризуются, по сравнению с образцом ценосфер HMR5A, более высокими значениями -33 и 51 кДж/моль для исходного и 29 и 42 кДж/моль - для травленого образца соответственно.
Наблюдается общая для всех изучаемых образцов ценосфер/микросфер (включая образцы после травления) закономерность: повышение температуры диффузионного процесса с 553 до 673 К вызывает рост коэффициентов проницаемости KHe и KNe в 2.0-2.5 и 3.0-3.5 раза соответственно и, как следствие, снижение селективности a(He/Ne) в 1.5-2.0 раза.
Выводы
Из концентрата ценосфер летучей золы от сжигания экибастузского угля выделена узкая фракция немагнитных неперфорированных ценосфер HMR5A размером -0.063+0.05 мм низкой насыпной плотности 0.37 г/см3, со средним диаметром глобул 60 мкм, с тонкой оболочкой 2.8 мкм.
Установлено, что в результате травления узкой фракции ценосфер HMR5A в 8,6 М HNO3 коэффициент гелиевой проницаемости стеклофазы при температуре 298 К увеличивается в 2 раза, достигнув значения 2.27-10-18 (моль-м)/(м2-с-Па). Наблюдаемое увеличение проницаемости связано с развитием микропористой структуры (объем микропор увеличился с 6.7 до 34 %) с преобладающими размерами микропор 5, 6.4 и 13 Ä. Показано, что узкие фракции исходных и травленых в 8.6М HNO3 ценосфер характеризуются высокими значениями селективности в отношении He/Ne, которые при температуре 553 К составляют 260 и 170 соответственно.
Полученные микросферические мембраны по уровню гелиевой проницаемости в 34-57 раз превосходят синтетические стеклянные микросферы 3М К37 Glass Bubbles (фирмы 3Мтм, США), а по селективности в отношении He/Ne в 34-52 раз - полимерный мембранный материал полисульфон.
Авторы выражают благодарность сотруднику ИХХТ СО РАН (г. Красноярск) Л.А. Соловьеву за помощь в проведении и интерпретации результатов количественного рентгенофазового анализа.
Список литературы
1. Молчанов С.А. Особенности выделения гелия из природного газа. М.: Недра, 2011. 285 с. [Molchanov S.A. Specialities of helium capture from natural gas. Moscow: Nedra, 2011. 285 p. (In Russ.)]
2. ТУ 0271-13531323949-2005. Гелий газообразный (сжатый). [Technical Specification 027113531323949-2005. Gaseous (compressed) helium. (In Russ.)]
3. Robeson L.M. The upper bound revisited. Membr. Sci. 2008. Vol. 320, P. 390-400.
4. Cui Y., Kita H., Okamoto K. Preparation and gas separation performance of zeolite T membrane. Mater. Chem. 2004. Vol. 14, P. 924-932.
5. Cao F., Zhang C., Xiao Y., Huang H., Zhang W., Liu D., Zhong C., Yang Q., Yang Z., Lu X. Helium recovery by a Cu-BTC metal-organic framework membrane. Ind. Eng. Chem. Res. 2012. Vol. 51, P. 11274-11278.
6. Takamizawa S., Takasaki Y., Miyake R. Single-crystal membrane for anisotropic and efficient gas permeation. Am. Chem. Soc. 2010. Vol. 132, P. 2862-2863.
7. Николаев Н.И. Диффузия в мембранах. М.: Химия, 1980. 232 с. [Nikolaev N.I. Diffusion in membranes. Moscow: Khimiya, 1980. 232 p. (In Russ.)]
8. Leiby C. C., Chen C. L. Diffusion coefficients, solubilities, and permeabilities for He, Ne, H2, and N2 in Vycor glass. Appl. Phys. 1960. Vol. 31, P. 268-274.
9. Enke D., Janowskia F., Schwiegerb W. Porous glasses in the 21st century - a short review. Microporous and Mesoporous Materials. 2003. Vol. 60, P. 19-30.
10. Kuraoka K., Hirano T., Yazawa T. High-selectivity, high-flexibility glass hollow-fiber membrane for gas separation. Chem. Commun. 2002. P. 664-665.
11. Пак В.Н., Гавронская Ю.Ю., Буркат Т.М. Пористые стекла и наноструктурированные материалы на их основе. СПб: РГПУ им. А.И. Герцена, 2013. 129 с. [Pak V.N., Gavronskaya Yu.Yu., Burkat T.M. Porous glasses and nanostructured materials based on them. St. Petersburg: Publishing of the Russian State Pedagogical University named after A.I. Herzen, 2013. 129 p. (In Russ.)]
12. Burggraaf A.J., Cot L., editors. Chapter 9. Transport and separation properties of membranes with gases // In: Fundamentals of Inorganic Membrane Science and Technology. Amsterdam, Lausanne, New York, Shannon, Tokyo: Elsevier Science B.V., 1996. P. 331-427.
13. Shelekin A.B., Dixon A.G., Ma Y.H. Theory of gas diffusion and permeation in inorganic molecular-sieve membranes. AlChe J. 1995. Vol. 41(1), P. 58-67.
14. Yazawa T., Kuraoka K., Du W.-F. Effect of cooling rate on pore distribution in quenched sodium borosilicate glasses. Phys. Chem. 1999. Vol. 103, P. 9841-9845.
15. Vassilev S. V., Vassileva C. G. A new approach for the classification of coal fly ashes based on their origin, composition, properties, and behavior. Fuel. 2007. Vol. 86, P. 1490-1512.
16. Fomenko E. V., Rogovenko E. S., Solovyov L. A., Anshits A. G. Gas permeation properties of holow glass-crystalline microspheres. RSC Advances. 2014. Vol. 4, P. 9997-10000.
17. Anshits N. N., Vereshchagina T. A., Bayukov O. A., Salanov A. N., Anshits A. G. The nature of nanoparticles of crystalline phases in cenospheres and morphology of their shells. Glass Physics and Chemistry. 2005. Vol. 31(3), P. 306-315.
18. Anshits N. N., Mikhailova O. A., Salanov A. N., Anshits A. G. Chemical composition and structure of the shell of fly ash non-perforated cenospheres produced from the combustion of the Kuznetsk coal (Russia). Fuel. 2010. Vol. 89(8), P. 1849-1862.
19. Fomenko E. V., Anshits N. N., Solovyov L. A., Mikhaylova O. A., Anshits A. G Composition and morphology of fly ash cenospheres produced from the combustion of Kuznetsk Coal. Energy and Fuels. 2013. Vol. 27, P. 5440-5448.
20. Панкова М.В., Фоменко Е.В., Аншиц А.Г. Микросферические мембраны и композитные сорбенты на основе ценосфер. Состав, строение и физико-химические свойства. Saarbrücken, Germany: LAP LAMBERT Academic Publishing GmbH & Co. KG, 2012. 126 c. [Pankova M.V., Fomenko E.V., Anshits A.G. Microspherical membranes and composite sorbents based on cenospheres. Composition, structure and physicochemical properties.Saarbrücken, Germany: LAP LAMBERT Academic Publishing GmbH & Co. KG, 2012. 126 p. (In Russ)]
21. Chernyh Ya. Yu., Vereshchagin S. N. Helium Permeability Studies of Fly Ash Cenospheres. Journal of Siberian Federal University. Chemistry.2011. Vol. 4(2), P. 135-147.
22. Sheelby J. E. Introduction to glass science and technology. Cambridge: The Royal Society of Chemistry, 2005. 308 p.
23. Rouquerol J., Rouquerol F., Grillet Y., Triaca M. Quasi-equilibrium nitrogen adsorption gravimetry: comparison with volumetry for the determination of surface areas and pore size distributions. Thermochimica Acta. 1986. Vol. 10, P. 89-96.
24. Lowell S., Shields J. E., Thomas M. A., Thommes M. Characterization of porous solids and powders: surface area, pore size, and density. New York: Springer Science+Business Media, 2004. 363 p.
25. ISO 9277:2010-09 (E). Determination of the specific surface area of solids by gas adsorption -BET method.
26. Harkins W. D., Jura G. A vapor adsorption method for the determination of the area of a solid without the assumption of a molecular area, and the areas occupied by nitrogen and other molecules on the surface of a solid. Journal of the American Chemical Society. 1944. Vol. 66, P. 1366-1373.
27. Webb P., Orr C. Analytical methods in fine particle technology. Norcross GA.: Micromeritics Instrument Corporation, 1997. 301 p.
28. Lastoskie C., Gubbins K. E., Quirke N. Pore size distribution analysis of microporous carbons: a density functional theory approach. Journal of Physical Chemistry. 1993. Vol. 97, P. 4786-4796.
29. Landers J., Gor G. Yu., Neimark A. V. Density functional theory methods for characterization of porous materials. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. 2013. Vol. 437, P. 3-32.
30. Патент 2441693 РФ. Кузьменко И.Ф., Горохов В. А., Талакин О. Г. Устройство для концентрирования неона в газовых смесях, содержащих неон. Опубл. 27.12.2010. [Patent 2441693 RU. Kuz'menko I.F., Gorokhov V.A., Talakin O.G. Device for neon concentration in air mixtures containing neon. Publ. Date 27.12.2010 (InRuss.)]
