CC BY
36Магнитные композитные сорбенты
для извлечения тяжелых металлов из жидких отходов
и их иммобилизации в минералоподобной матрице
Я.Ю. Черных, Т.А. Верещагина, Е.В. Мазурова, В.А. Парфенов, Л.А. Соловьев, С.Н. Верещагин, О.М. Шаронова
Институт химии и химической технологии СО РАН ФИЦ «Красноярский научный центр СО РАН» Россия, 660036, Красноярск, Академгородок, 50/24
Магнитные сорбенты получали смешиванием ферросфер с цирконосиликагелем с последующей термической обработкой композиций при 500 °С. В качестве магнитного компонента использовали узкую фракцию ферросфер Е -0,063+0,050 мм, выделенную из летучей золы от сжигания экибастузского угля. Дополнительно поверхность полученных магнитных композиций активировали путем нанесения функциональных групп -РООЫа и -ЫН2. В равновесных условиях измерены сорбционные емкости сорбентов в отношении катионов Се3+ как имитатора и4+/П4+и РЬ2+ путем построения изотерм сорбции, которые были аппроксимированы моделью Ленгмюра. Установлено, что извлечение катионов Се3+ и РЬ2+ из водных сред протекает с коэффициентами распределения 104-106 мл/г. Определены условия твердофазной кристаллизации сорбентов с формированием полифазной системы, в которой содержание фазы циркона достигает 50 мас. %.
Ключевые слова: ферросферы, магнитные сорбенты, цирконосиликаты, тяжелые металлы, циркон.
Введение
Экологическая безопасность освоения ресурсов недр не может быть достигнута без решения проблемы нейтрализации вредного воздействия жидких отходов горно-обогатительных и химико-металлургических производств на природную среду. Повышенную опасность для биосферы представляют жидкие токсичные отходы от переработки золотосодержащих и редкометалльно-редкоземельных руд, которые содержат природные радионуклиды (232Th, 238U, 226Ra) в сочетании с тяжелыми металлами (Pb, Hg, Cd, Cr (VI), Be), относящиеся к приоритетным токсикантам и требующие эффективной долговременной изоляции от биосферы [1, 2].
За счет сходства вещественного состава токсичных слаборадиоактивных отходов цветной металлургии с высокоактивными отходами (ВАО) атомной отрасли их можно рассматривать в одной категории отходов, обращение с которыми может быть реализовано в рамках подхода, принятого в отношении ВАО, т.е. путем их включения в устойчивые минералоподобные матрицы с последующим захоронением в геологических формациях [3]. В настоящее время
надежным способом иммобилизации тяжелых металлов и других нерадиоактивных опасных отходов является их включение в стекло или стеклокерамические матрицы [4].
В качестве устойчивых минералоподобных матриц ВАО рассматриваются Zr-содержащие фазы, в частности фаза ZrSiO4, фиксирующая отходы сложного состава и представляющая собой химический и структурный аналог минерала циркона [5, 6]. Циркон является чрезвычайно устойчивым минералом, который за счет высоких концентраций U в своей структуре (до 20000 ppm) используется для датирования возраста по соотношению U/Pb [5, 7]. Разработка технологий получения таких матриц для иммобилизации радионуклидов и тяжелых металлов - важная научная и практическая задача, которая может быть решена в рамках сорбционной схемы перевода катионов металлов из растворов в структуру твердой матрицы путем высокотемпературного фазового превращения сорбированных форм металлов [8, 9].
Для реализации сорбционной схемы изоляции U, Th и тяжелых металлов в фазе циркона представляют интерес сорбционно-активные материалы на основе мезопористых силикатов циркония [10, 11]. При этом актуальна задача получения гранулированной формы цирконоси-ликатного сорбента, обеспечивающей извлечение катионов металлов из водных сред с коэффициентами распределения 104-106 мл/г.
Большим потенциалом использования в качестве носителя сорбционно-активных соединений обладают стеклокристаллические железоалюмосиликатные микросферы, образующиеся при высокотемпературном сжигании пылевидного угля на ТЭС [12, 13]. Одной из разновидностей микросфер в летучих золах выступают ферросферы с содержанием железа 30-90 мас. % Fe2O3, в структуру которых входят ферромагнитные фазы ферритовых шпинелей [14]. Преимуществом использования ферросфер в процессах обращения с жидкими токсичными отходами является возможность создания магнитоуправляемых сорбционных технологий, основанных на магнитных свойствах ферросфер. Наличие в составе различных фракций ферросфер аморфной алюмосиликатной составляющей с содержанием от 15 до 62 мас. % дает возможность синтеза на поверхности ферросфер цеолитных фаз [15], обладающих ионообменными и сорбци-онными свойствами [16, 17]. Другим вариантом получения инженерной формы магнитного сорбента может быть агломерация ферросфер с использованием цирконосиликатного связующего, выполняющего также функцию сорбционно-активного компонента и прекурсора фазы циркона. Микросферические сорбенты такого типа были получены в работах [18, 19] путем консолидации алюмосиликатных микросфер с силикатным связующим.
Целью данной работы стало получение гранулированной формы цирконосиликатного сорбента с магнитными свойствами на основе композиций ферросфер и мезопористых цирко-носиликатов, изучение их сорбционных свойств (емкость, коэффициент распределения) в отношении катионов Се3+(как имитатора урана и тория) и Pb2+, а также фазового состава продуктов высокотемпературной твердофазной кристаллизации Се3+/РЬ2+обменных форм сорбентов.
Экспериментальная часть
Реактивы и материалы: тетраэтоксисилан (ТЭОС) Si(C2H5O)4 о.с.ч., ТУ 2637-059-4449317904; хлорид цирконила ZrOCl2-8H2O ч., ТУ 6-09-3677-74; этанол (C2H5OH), 96 мас. %; Na-соль бис-(2,4,4-триметилпентил)фосфиновой кислоты (R2POONa), получена взаимодействием NaOH с бис-(2,4,4-триметилпентил)фосфиновой кислотой (CYANEX 272, CYTEC Canada);
у-аминопропилтриэтоксисилан Лу-АПТЭСЛ 8ЮМА(пип.98%),р = 0,95 гесм3,азотнак1вислота
НСОх.ч.
В качестве магнитного компонента сорбента использовали узкую фракцию ферросфер Е -0,063+0,050 мм, выделенную из летучей золы от сжигания экибастузского угля (рис. 1) [14, 20]. Химический и фазовый состав исходной фракции ферросфер, величины насыпной плотности, удельной площади поверхности ^БЭТ) и удельной намагниченности насыщения (М,) приведены в табл. 1. С целью увеличения концентрации -ОН на поверхности ферросфер микросферы предварительно активировали обработкойпаром вгидротермальных условиях при температуре 180 °С втечение 5 ч согласно [21].
Синтез композитного сорбента
Получение композиций ферросфер с цирконосиликатным связующим осуществляли в условиях синтеза цирконосиликагеля в присутствии ферросфер в кислой водно-спиртовой среде, содержащей в качестве прекурсоров тетраэтоксисилан Si(C2H5O)4 (ТЭОС) и хлорид цир-конила 2ЮС12 при мольном соотношен ии Zr/(Zr+Si) 0,33; 0,4; 0,5 и 0,6. Образование цирконоси-ликагеля осуществлялось в результат последовательных ст д й форми ования коллоидного золя с фырросфортмлпри.. °С,нейтраоозации то ля.ааткярокаммиако о обртзован нем геля и его ступенаоак й термичослой афаботкиоосооснометодике [22].Из поп^акитого аюртшка отдпоои^о^^гнио^ючас^т^ь^
,,[^ор^с^1^нооэюсо проводили фунрсщонаиинацию псвеккностикомосзиоии О.СМоаК.ОСь Feогкyпкaмл -РООМТа путем окнесония оис-Со^о^имотсапомоилС-Впсфинрапйкисроты
Рис. 1.Снимки исхорнойфрккрид ферросферподанным электронноИ(е)к оптической (С)микроскопии Fig. 1. SEM (a) and optic microscopy (b) images ofCOeimtialCcrrosphere fraction
Таблица 1. Макрокомпонентный, фазовый состав и физические характеристики исходной фракции ферросфер
Table 1. Macrocomponent and phase composition, physical characteristics of the initial ferrosphere fraction
Содержание, мас. %
Макроэлементы Кристаллические фазы й з а ф о ms „(н (u
л л н м е
SiO2 а12Оз Fe2O3 ферро шпине гематит кварц муллит л 53 т С dp м 2
26,5 9,4 59,8 48,8 2,9 3,1 3,5 41,2 1,4 1,3 35,8
(R2POONa) [23] методом пропитки по влагоемкости раствором указанного соединения в этаноле с последующей сушкой при 60 °C (образец R2P00Na/0.5Zr-0.5Si-Fer). Содержание нанесенного соединения определяли по приращению массы образца, которое составило 10,8 мас. %.
Аминирование поверхности проводили согласно методике [24]. Навеску заливали 5%-ным водным раствором у-аминопропилтриэтоксисилана (у-АПТЭС^, выдерживали при 75 °C в течение 30 мин, а затем промывали 10-кратным объемом воды, после чего высушивали при 120 °C (образец RNH2/0.5Zr-0. 5Si-Fer).
Физико-химические методы исследования
Определение уделыюй поверхности и разм.рап->р компо-иций проводили исходяиз объема азота,адоорбироваиного хруДОК, сисзозмдозаниеманализатораАЗАР 2020 MP-C (Micromeri^^oy ОША).
Температурный режим кристаллизации полученных сорбентов выбирали на основе данных синхронного термического анализа (Netzsch STA Jupiter 449C/AEL0SQMS403C, Германия). Экс пхуимяаау1 идоводввдвовтдке кйдс2 20% О^А-вхлатиудоыхтиглях сперрю-/0«}-ванными крышкемИ] массолааескитмг.Температвохаяхцосраммааключйла температурную стабилизацую при40°Схтедеииад0мил, закоторой следовалсагде2 доС200 °C со скоростью 10 °Омин-1. КачесаоысныЫ сдстав лтиодящиагазлкоценимали паизменклил) интенсивности ионов с тВО15(НьО), ЩО.^ 4В)ОЭ2).
Структуру и фазовый состав определяли методом порошкового рентгенофазового анализа с использованием подхода Ритвельда [25] и метода минимизации производной разности [26]. РФА^пектрызапдсыаахиладиЦртктометрл pANalytica- Х'Рео- Ж. MpD (Нлдерлауды) с твердотамтным ддомыохцдт PIXel и вторичным графитовым монохроматором для Cu Ka-излучения.
Исследованиеморфологииобразвовсолщескхеялимттодомсканирующой электронной микроскопии (СЭМ, РЭМ) на микроскопе ТМ-3000 (Hitachi, Япония).
Содержание аминогрупп -NH2 на поверхности определяли титрованием соляной кислотой [24]. Для сда5лнавеску 305т400 мг ззихасыиТТ-2Тму0,0IMHQ ивьтдержитали 20~25 мии. Затем расттьротфдльтрахыволи,отбиралиеплоПы по 5 ллдозмдтаовывалилх 0у1М NaOHo индикатотомметисрдт. Соадчвcлoлеминд5pyппoлlcо-PCJшпoфлpoыкк )1):
n _ vçco-cp) (1)
nnh2 _ m ' (1)
где nNH2 - количество групп - NH2, приходящееся на 1 г носителя, м-экв/г; V - объем исходного раствора HCl, мл; С0 и Ср (Се) - исходная и равновесная концентрации HCl, мл, соответственно; m - навескааминированногообразца, г.
Сорбцию катионов церия и свинца проводили из водных растворов их нитратов при комнатной температуре в статических условиях методом переменных концентраций. Навеску сорбента (0,0500 ± 0,0005 г) контактировали с раствором нитрата металла известной концентрации в течение 24 ч при комнатной температуре. По окончании сорбции твердую фазу отделяли от раствора постоянным магнитом, а сам раствор дополнительно фильтровали на бумажном фильтре "белая лента". В исходном растворе и фильтрате методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (rcP-MS7500a, Agilent, США) измеряли исходную и равновесную
концентрации Ce3+ и Pb2+. Равновесную сорбционную емкость (Ар (AJ, мг/г) рассчитывали по формуле (2):
(Со-Ср)-У
Ар = ^ ° Р; , (2)
m v '
где C0 - исходнояконцентрацит алла,мг/л; Ср(Се) - равнквесная ихнцентрацитка-
тиона металлао фильтрате,мг/л; V - объем исходного раствора, л; m - навескасорбента,г.
Результытыьиедстиомяыиысыие зависимоетиАр(сИ) = :С(Ср(C)) и определяли соответствие n^c^^j^^^e^i^i^c^^^^BHCHMOCT^MO-efliHJ^eHrT^ropa^:^):
^ 1+СР0' (3)
где am - емкоеть при насыщении, мг/г; Ср (Ce) - раиносесная концентрация иона металла, мг/л; p - воэффициент, jcjoc.
В плуяве соответстаоь (сиперимеатилыныь ctthpix модели Леытмвыра опрсаелял- пив») п--и-ы ьии b урга]^не]^]-а (В) и рассчитыяями иоС(-В)и]тилпт рссирыде»енп»(Кс=АССр] мл/r) для линейной части изотермы сорбции при Ср<1 мг/л.
Твердофазную кристаллизацию композиций проводили в электропечи ВТП-12/15 (Филиал АО "ВНИИЭТО",ыессия) в воздушз-ж атмотте^щтц темвират^е 1J00 "Сытечетв^ч при екорое-ы наерепа 10 "С-рин1.
Результатыи обсуждение
По данным РЭМ, продуктами синтеза являются гранулы агломератов ферросфер с цирко-носиликатным связующим размером в среднем 0,2-0,3 мм, находящихся в смеси с отдельными сиобуламифит-оыИер и асиеицамы цироыноеилиаата. При ртом доле граыули-отмсногокомпо-тммоытыиртериалтв ы-ыдуктноявлянтся тибом-я лсоиий в ииакционнои-м-еи при соотношении Zr/(Zr+Si)=0,5 (рис. 2). Остальные продукты характеризуются значительным содержанием неагломерированных микросфер и дисперсного цирконосиликатного материала. Общее содержаниецирконосиликатав композициях составилооколо30 мас. %(табл. 2).
По даиным сеиы-м иивытыомпертмоииой адрорбциы аыоиа, итс-ссия пыветитяноь шммгояв) цийе ;^мяиыит-ьсн(^трс^швии-(^г/(И^-^8() уятмоии-ыетояс)Тты82 митпри эт<^мвносси][)о ятя
Рис. 2. РЭМ-снимки гранул композиции ферросфер с цирконосиликагелем Papb); карта распределения Zr и Si по локальным участкам поверхности гранулы (с)
Fig. 2. SEM images of granules of a ferrosphere-zirconia-silica gel composite (a-b); Zr and Si distribution map over locaC siCesof agranulesurface (e)
Таблица 2. Характеристики пористой структуры магнитных композиций Table 2. Characteristics of porosity of magnetic composites
Образец Содержание цирконосиликата, мас. % SE3T, м2/г Диаметр пор*, A Объем пор, см3/г
0.6Zr-0.4Si-Fer 31 68 48 0,070
0.5Zr-0.5Si-Fer 29 74 42 0,069
0.4Zr-0.6Si-Fer 28 80 38 0,068
0.33Zr-0.67Si-Fer 27 82 <20 0,046
*Рассчитан на основе адсорбционной ветви изотермы.
щий объем пор уменьшается (табл. 2). Образцы с соотношением Zr/(Zr+Si) в интервале 0,6-0,4 являются типичными мезопористыми материалами с размером пор 38-48 А, в то время как в структуре композиции 0.33Zr-0.67Si-Fer с минимальным содержанием циркония преобладают микропоры.
Для изучения влияния содержания Zr на эффективность сорбции в отношении катионов Се3+были выбраны два граничных образца - 0^г-0^^ег и 0.33Zr-0.67Si-Fer, которые отличаются как по соотношению Zr/Si, так и по типу пористой структуры (табл. 2). Обнаружено, что величина равновесной сорбционной емкости магнитных композиций в отношении Се3+ обратно пропорциональна содержанию в них Zr. Так, в интервале концентраций Се3+ 10-150 мг/л величина равновесной сорбционной емкости образцов 0^г-0^^ег и 0.33Zr-0.67Si-Fer изменяется в диапазонах 4-16 мг/г и 7-27 мг/г соответственно (рис. 3а).
Форма изотерм сорбции катионов Се3+характеризуется двумя максимумами, что может быть связано с наличием сорбционных центров двух типов [22], взаимодействие с которыми протекает по разным механизмам. В свою очередь, повышенная емкость композиции 0.33Zr-
Ce3+ equilibrium concentration,mg/L Ce3+ equilibrium concentration, mg/L
Рис. 3. Изотермы сорбции Се3+ на магнитных композициях 0.6Zr-0.4Si-Fer и 0.33Zr-0.67Si-Fer при 20 °C (a); R2POONa/0.5Zr-0.5Si-Fer при 20 °С(Ь)(точки -экспериментальныеданные,линия - модель Ленгмюра)
Fig. 3. Се3+sorption isotherms for magnetic composites 0.6Zr-0.4Si-Fer and 0.33Zr-0.67Si-Fer at 20°C (a); R2POONa/0.5Zr-0.5Si-Ferat20°C(b)(points -experimentaldata;line -Langmuirfit)
0.67Si-Fer в отношении Се3+ обусловлена, скорее всего, более высоким содержанием в ее структуре сильных кислотных центров типа SiOH групп [22], осуществляющих связывание катионов металлов на основе обменного взаимодействия. Следует также отметить, что в области низких концентраций Се3+ в растворе (1-5 мг/л), типичных для реальных жидких отходов, композиции характеризуются низкими параметрами сорбции (А < 4 мг/г Се3+, KD ~102-103 мл/г), не удовлетворяющими требованиям эффективного сорбционного процесса.
С целью улучшения сорбционных характеристик магнитных композиций на примере образца 0.5Zr-0.5Si-Fer исследована возможность функционализации поверхности сорбента группами -POONa путем нанесения №+-формы бис-(2,4,4-триметилпентил)-фосфиновой кислоты (R2POONa), используемой в жидкостной экстракции f-металлов [23]. На рис. 36 изображена изотерма сорбции Ce3+ на образце R2POONa/0.5Zr-0.5Si-Fer.
Функционализация поверхности приводит к замене первичных сорбционных центров исходного продукта на сорбционные центры другой природы, в частности -POONa, что можно видеть по изменению характера изотермы сорбции в отношении Ce3+. Экспериментальные данные, полученные для модифицированного продукта, удовлетворительно описываются моделью Ленгмюра с коэффициентом корреляции 0,95, а сорбционная емкость в области низких равновесных концентраций церия возрастает в среднем на порядок по сравнению с немодифи-цированным образцом. При этом наблюдается увеличение на 2-3 порядка коэффициента распределения, значение которого достигает 0,4406 мл/г.
Для выбора условий высокотемпературной твердофазной кристаллизации Се3+-форм композиций 0.5Zr-0.5Si-Fer и R2POONa/0.5Zr-0.5Si-Fer (образцы Ce3+/0.5Zr-0.5Si-Fer и Ce3+/ R2POONa/0.5Zr-0.5Si-Fer) с получением целевых Zr-содержащих фаз (ZrSiO4, ZrO2) как потенциальных матриц-иммобилизаторов Ce3+ методом синхронного термического анализа были исследованы процессы твердофазного превращения исходной композиции 0.5Zr-0.5Si-Fer, образцов Ce3+/0.5Zr-0.5Si-Fer и Ce3+/R2POONa/0.5Zr-0.5Si-Fer при степенях насыщения церием, близких к максимальной (1-3 мас. %), в температурном интервале 40-1200 °C. ДСК и ТГ-кривые процессов термического превращения представлены на рис. 4.
По данным термического анализа, во всем изученном температурном интервале для исходной композиции 0.5Zr-0.5Si-Fer и ее Ce+-формы не наблюдалось значительного изменения массы: потеря массы Am составила 2,86 мас. % для исходного образца и 2,32 мас. % для образца, содержащего церий. Основное изменение массы происходит в температурном интервале 40-800 °C, в котором наблюдаются термические эффекты, связанные с выделением воды (m/z = 18) и выгоранием с поверхности ферросфер углерода (m/z = 44). Для исходной композиции на кривой ДСК в температурном интервале 550-1200 °C зафиксированы три экзоэффекта, проходящие без изменения массы, с температурными максимумами 725, 878 и 1109 °C, что обусловлено фазовыми превращениями композиции. Для композиции 0.5Zr-0.5Si-Fer, содержащей Ce3+, на кривой ДСК в этом же температурном интервале также наблюдается три экзоэффекта, при этом первый экзоэффект смещен в область низких температур (Т;=684 °C), а второй и третий - в область более высоких температур (Т2=883 °C; Т3=1120 °C), что может быть связано со встраиванием Ce3+ в структуру фаз, формирующихся в высокотемпературной области. В случае гибридной композиции с нанесенным фосфорор-ганическим соединением на кривой ДСК проявляются дополнительные экзотермические
(л 1л
S
0.6' 0.4-j? 0.2E 0.0-
(П
Q -0.2' -0.4-
200 400 600 800 1000 1200
1120°C
200 400 600 800 1000 1200 T, C
< 0.4-
o"
200 400 600 800 1000 1200
200 400 600 800 1000 1200 T, C
Рис. 4.КривыеДСК и ТГпроцессов термического превращерияобразцорСе3+/0.5Нг-0.5РкРег(1р0^г-0.5Si-Fer (2) и Ce3+/R2POONa/0.5Zr-0.5Si-Fer (3)
Fig. 4. DSC and TG curves for thermal conversion of samples Ce3+/0.5Zr-0.5Si-Fer (1), 0.5Zr-0.5Si-Fer (2) and Ce3+/R2POONa/0.5Zr-0.5Si-Fer (3)
5-
4-
3
3
3
2
0.8-
0.6-
2
0.2-
3
3
0.0
эффекты в области 200-500 °С с максимумами 353 и 416 °С, сопровождающиеся резким падением массы образцов. Вероятно, в этой области происходит разложение органической части нанесенногакомпонентасвыделениемводы и углекислого газа. ДСК-картина в области высоких температур характеризуется уширением э кзотермического пика Т в интервале 600-800 °С и наличием четких экзоэффектов с Т2=880 °С и Т3=1114 °С. Отсутствие заметного смеыценияэваоэ Кфыкта при ^наблюдаемого свиде-теыествоватьв еом,что вывыкоте^нео^т^х^рноэ фазой,ивамэжна, циркона, а, скорее всего, взаимодействует с фосфатными группами на поверхности с образованием фосфата в температурной области до 500 °С с одновременным терморазложением оргaничлелoйгвcтaылиющеH.
Неесн овании дм нэвт ноаиза длявр оведенистте рдоф а крнстаэыиз а -
ции композиций была использована температура 1200 °С. Качественный и количественный фазовые составы продуктов высокотемпературной обработки, а также параметры элементарной ячейки 2г-содержащих фаз, эталонных и экспериментально полученных, приведены в табл. 3.
Данные рентгенофазового анализа показывают, что в результате высокотемпературной обработки композиций на основе состава Zr/(Zr+Si)=0,5 формируется полифазная система, включающая фазы циркона с содержанием в кристаллической составляющей 26-52 мас. % и тетрагонального ZrO2, содержание которого не превышает 2 мас. %. О включении катиона Се3+ в одну из Zr-содержащих фаз с образованием твердых растворов может свидетельствовать изменение параметров кристаллической решетки циркона или ZrO2 относительно стехиометрических составов указанных соединений. Как видно из данных, приведенных в табл. 3, наиболее заметные изменения наблюдаются для параметра с фазы ZrO2, а пара- 453 -
Таблица 3. Фазовый состав продуктов твердофазной кристаллизации композиций 0.5Zr-0.5Si-Fer, Ce3+/0.5Zr-0.5Si-Fer и Ce3+/R2P00Na/0.5Zr-0.5Si-Fer при 1200 °C
Table 3. Phase composition of products of solid-phase crystallization of composites 0.5Zr-0.5Si-Fer, Ce3+/0.5Zr-0.5Si-Fer and Ce3+/R2POONa/0.5Zr-0.5Si-Fer at 1200 °C
Фаза Содержание фазы, мас. %
0.5Zr-0.5Si-Fer Ce3+/0.5Zr-0.5Si-Fer Ce3+/R2P00Na/0.5Zr-0.5Si-Fer
Циркон, ZrSiO4 35 26 52
Гематит, Fe2O3 47 53 29
ZrO2 1,5 1,7 2
Кристобалит, SiO2 11 13 11
Кварц, SiO2 4 5 3
Муллит, Al6Si2O13 1 2 2
Стеклофаза н.о.* н.о. н.о.
Параметры кристаллической решетки Zr-содержащих фаз, Â
Циркон, ZrSiO4(тетраг. синг., пр. гр. I41/amd, а=6,604; с=5,979)
а 6,6013(3) 6,6018(5) 6,6033(2)
с 5,9792 (3) 5,9797(3) 5,9802(2)
ZrO2 (тетраг. синг., пр. гр. P42/nmc, а=3,5984; с =5,152)
а 3,597 (3) 3,587(4) 3,600(2)
с 5,198 (7) 5,225(11) 5,200(5)
* не определяли.
метры решетки экспериментально полученной фазы циркона близки к эталонным. Однако при низком содержании церия в композициях (1-3 мас. %) сделать однозначные выводы об изоморфном включении Се3+ в структуру одной из 2г-содержащих фаз не представляется возможным.
Магнитная композиция состава 0^г-0^^ег и ее гибридные формы с функционализи-рованной поверхностью, полученные путем нанесения №+ соли бис-(2,4,4-триметилпентил)-фосфиновой кислоты (образец R2POONa/0.5Zr-0.5Si-Fer) и у-аминопропилтриэтоксисилана (образец RNH2/0.5Zr-0.5Si-Fer), были исследованы в процессе сорбционного извлечения катионов РЬ2+. Определены изотермы сорбции РЬ2+ из водных растворов в интервале концентраций 0,5100 мг/л РЬ2+. Экспериментально полученные значения равновесной сорбции РЬ2+ и их аппроксимация уравнением Ленгмюра представлены на рис. 5, а значения параметров уравнения и коэффициентов распределения (Кс) приведены в табл. 4.
Как следует из представленных данных, величина сорбционной емкости образцов варьирует в интервале 30-50 мг/г, при этом нанесение на поверхность композиции фосфатных групп позволяет повысить как величину сорбции РЬ2+, так и коэффициент распределения относительно немодифицированного образца 0^г-0^^ег. К более значительному повышению (~в 4 раза) коэффициента распределения приводит аминирование поверхности.
Согласно данным РФА, термическая обработка РЬ2+-формы композиции 0^г-0^^ег при 1060 °С также приводит к формированию полифазной системы, содержащей фазу циркона, которая способна концентрировать и надежно фиксировать катионы РЬ2+[4].
2+
Equilibrium concentration Pb , mg/L
Рис. 5. Изотермы сорбции Pb2+ на магнитных композициях при 20 °C (точки - экспериментальные данные, линии - модель Ленгмюра)
Fig. 5. Pb2+ sorption isotherms for magnetic compositions at 20 °C (points - experimental data; lines - Langmuir fit)
Таблица 4. Параметры уравнения Ленгмюра и коэффициенты распределения для процесса сорбции Pb2+ магнитными композициями
Table 4. Parameters of Langmuir equation and distribution coefficients for Pb2+ sorption by magnetic compositions
№ Образец Коэффициент корреляции^) aim мг/г kd, мл/г
1 0.5Zr-0.5Si-Fer 0,99 37 0,4-104
2 RNH2/0.5Zr-0.5Si-Fer 0,99 29 1,5-104
3 R2POONa/0.5Zr-0.5Si-Fer 0,99 49 0,9104
Выводы
Таким образом, впервые получены магнитные сорбенты катионов Се3+и Pb2+ на основе композиций ферросфер с мезо-/микропористым цирконосиликагелем разного состава в интервале отношений Zr/(Zr+Si) 0,33-0, б.Установ лено, что оптимальным составом для получениягранулированной формы сорбеутаявлоетсяНг/(Ло+§ 1)=0ДПредложен способ повышения сорбционной емкости магнитных композиций и коэффициента распределения (KD ~104-106 мл/г) путем функционализации поверхности композиций группами -NH2 рнРОСЖв.Поаазано, что тсердофаэная кристявнлуацияРЬ2+ывСе3+-0елмкомпезияУянв ыалеве состареН.52г-Л.Уй-Рунлри У06Гл120В°Сооотвеостсенноприводит к формированию фазы циркона, обладающей потенциалом в качестве минералоподобной матрицы для иммобилизации Се3+и Pb2+.
Авторы выражают благодарность сотрудникам ИХХТ СО РАН О.А. Левицкой и В.Р. Кузик за выполнение анализа ИСП-МС. Работа выполнена за счет средств Федерального бюджета на реализацию проекта № V.45.3.3 в рамках программы ФНИ ГАН на 20132020 гг.
Список литературы
1. Ломаев В.Г., Сердюк С.С. Чуктуконское месторождение ниобий-редкоземельных руд -приоритетный объект для модернизации редкометалльной промышленности России. Журнал Сибирского федерального университета. Техника и технологии 2011. Т.4(2), С. 132-154. [Lomayev V.G., Serdyuk S.S. Chuktukon deposit of the niobium-rare earth ores is the top priority asset for modernization of the rare metal industry of Russia. Journal of Siberian Federal University. Engineering & Technologies 2011.Vol. 4(2), P.132-154 (In Russ.)]
2. Металлургия благородных металлов. Под ред. Л.В. Чугаева. М.: Металлургия, 1978. 426 с. [Metallurgy of noble metals.Under Ed. L.V. Chugaev. Moscow: Metallurgy, 1978.426 p. (In Russ.)]
3. Waste forms technology and performance: Final report.Committee on Waste Forms Technology and Performance; Nuclear and Radiation Studies Board Division of Earth and Life Studies; National Research Council of the National Academies. Washington D.C.: The National Academies Press, 2011. 308 р.
4. Donald I.W. Waste immobilization inglass and ceramic based hosts: radioactive, toxic and hazardous wastes. Wiley-Blackwell, 2010.507 p.
5. Burakov B.E., Ojovan M.I., Lee W.E. Crystalline materials for actinide immobilization. London: Imperial College Press, 2010.197 p.
6. Hirose Y., Fukasawa T., Agraval D.K., Scheetz B.E., Nageswaran R., Curtis J.A., Limaye S.Y. An alternative process to immobilize intermediate wastes from LWR fuel reprocessing. Proc. Int. Conf. Waste Management (WM'99), February 28 - March 4, 1999. Tucson, Arizona, USA.
7. Meldrum A.A., BoatnerL.A., Ewing R.C. Comparison of radiation effects in crystalline ABO4-type phosphates and silicates. Mineralogical Magazine 2000. Vol. 64, P. 185-194.
8. Pichot E., Dacheux N., Brandel V., Genet M.Investigation of 137Cs+, 85Sr2+ and 241Am3+ ion exchange on thorium phosphate hydrogen phosphate and their immobilization in the thorium phosphate diphosphate. New J. Chem. 2000. Vol.24, P. 1017-1023.
9. Vereshchagina T.A., Fomenko E.V., Vasilieva N.G., Solovyov L.A., Vereshchagin S.N., Bazarova Zh.G., Anshits A.G. A novel layered zirconium molybdate as a precursor to a ceramic zirconomolybdate host for lanthanide bearing radioactive waste. Journal of Materials Chemistry 2011. Vol.21, P. 2001-2007.
10. Amphlett C. B. Inorganic Ion exchengers. Elsevier Pub. Co: New York, London, 1964.141 p.
11. Sepehrian H., Yavari R., Waqif-Husain S., Ghannadi-Maragheh M. Separation of radionuclides on mesoporous zirconium silicate:a novel sorbent.Separation Science and Technology 2008. Vol. 43, P. 3269-3285.
12. Кизильштейн Л.Я., Дубов И.В., Шпицглуз А.Л., Парада С.Г. Компоненты зол и шлаков ТЭС. Москва: Энергоатомиздат, 1995.176 с. [Kizilshteyn L.Ya., Dubov I.V., Shpitsgluz A.L., Parada S.G. Components of ashes and slag TPP.Moscow: Energoatomizdat, 1995. 176 p.(In Russ.)]
13. Vassilev S.V., Menendez R., Alvarez D., Diaz-Somoano M., Martinez-Tarazona M.R. Phasemineral and chemical composition of coal fly ashes as a basis for their multicomponent utilization. 1. Characterization of feed coals and fly ashes. Fuel 2003.Vol.82, P.1793-1811.
14. Sharonova O.M., Anshits N.N., Solovyov L.A., Salanov A.N., Anshits A.G. Relationship between composition and structure of globules in narrow fractions of ferrospheres. Fuel 2013.Vol. 111, P. 332-343.
15. Vereshchagina T.A., Fedorchak M.A., Sharonova O.M., Fomenko E.V., Shishkina N.N., Zhizhaev A.M., Kudryavtsev A.N., Frank L.A., Anshits A.G. Ni2+-zeolite/ferrosphere and Ni2+-silica/ ferrosphere beads for magnetic affinity separation of histidine-tagged proteins. Dalton Transactions 2016. V. 45, P. 1582-1592.
16. Breck D.W., Zeolite Molecular Sieves: Structure, Chemistry, and Use. New York: John Wiley &Sons, 1974. 771p.
17. Vereshchagina T.A., Vereshchagin S.N., Shishkina N.N., Solovyov L.A., Vasilieva N.G., Anshits A.G. Microsphere zeolite materials derived from coal fly ash cenospheres as precursors to mineral-like aluminosilicate hosts for 135 137Cs and 90Sr. Journal of Nuclear Materials. 2013. V. 437, P. 11-18.
18. Anshits N.N., Salanov A.N., Vereshchagina T.A., Kruchek D.M., Bajukov O.A., Tretyakov A.A., Revenko Yu.A., Anshits A.G. Composition, morphology, properties of coal fly ash microspheres and their application for conditioning liquid radioactive waste. International Journal of Nuclear Energy Science and Technology 2006. Vol. 2.(1\2), P.8-24.
19. Vereshchagina T.A., Anshits N.N., Sharonova O.M., Vasilieva N.G., Vereshchagin S.N., Shishkina N.N., Fomenko E.V., Anshits A.G. Polyfunctional microspherical materials for long-term burial of liquid radioactive wastes. Glass Physics and Chemistry 2008. Vol.34(5), P. 547-558.
20. Bayukov O.A., Anshits N.N., Petrov M.I., Balaev A.D., Anshits A.G. Composition of ferrospinel phase and magnetic properties of microspheres and cenospheres from fly ashes. Materials Chemistry and Physics 2009. Vol.114(1), P. 495-503.
21. Drozhzhin V.S., Danilin L.D., Pikulin I.V., Khovrin A.N., Maximova N.V., Regiushev S.A., Pimenov V.G. Functional materials on the basis of cenospheres, 2005 World of Coal Fly Ash (WOCA). April 11-15, 2005. Lexington, Kentucky, USA. 9 p. URL:http://www.flyash.info/2005/47dro.pdf (дата актуализации 31.01.2019)
22. Viter V.N. Sol-gel synthesis of mesoporous mixed porous oxides ZrO2-SiO2. Russian Journal of Applied Chemistry 2010. Vol.83(2), P.195-199.
23. Мастрюкова Т.А., Артюшин О.И., Одинец И.Л., Тананаев И.Г. Экстракционные свойства нейтральных фосфорорганических соединений для фракционирования радиоактивных отходов. Российский химический журнал 2005. Т. 49(2), С. 86-96 [Mastryukova T.A., Artyushin O.I., Odinets I.L., Tananaev I.G. Extraction properties of neutral organophosphorus compounds for radioactive waste fractionation. Rossiyskiy Khimicheskiy Zhurnal 2005. Т. 49(2), P. 86-96 (In Russ.)]
24. Ворошилов О.И., Киселев А.В., Никитин Ю.С. Синтез и исследование кремнезёмных носителей с поверхностью, модифицированной у-аминопропильными группами. Коллоидный журнал 1980. Т. 42(2), С. 223-229 [Voroshilov O.I., Kiselev A.V., NikitinYu.S. Synthesis and study of silica carriers with a surface modified with y-aminopropyl groups. Colloidniy Zhurnal 1980. Vol. 42(2), P. 223-229 (In Russ.)]
25. Reitveld H. A profile refinement method for nuclear and magnetic structures. Journal of Applied Crystallography 1969. Vol. 2, P. 65-71.
26. Solovyov L.A. Full-profile refinement by derivative difference minimization. Journal of Applied Crystallography 2004.Vol. 3, P. 743-749.
