CC BY
39Получение и свойства Zr-содержащих
сорбционно-активных материалов
на основе микросфер летучих энергетических зол
Т.А. Верещагина, Е.А. Кутихина, Я.Ю. Черных, Е.В. Фоменко, Е.В. Мазурова, С.Н. Верещагин, Г.Н. Бондаренко
Институт химии и химической технологии СО РАН ФИЦ «Красноярский научный центр СО РАН» Россия, 660036, Красноярск, Академгородок, 50/24
Изучено влияние условий гидротермального синтеза на получение анальцима и композитного материала ZrO2-анальцим, а также циркономолибдатных покрытий с ионообменными свойствами с использованием узких фракций алюмосиликатных микросфер с высоким содержанием стеклофазы (91-95 мас. %). Продемонстрирована возможность синтеза композиций ZrO2-анальцим с узкими распределениями частиц по размеру с максимумами ~40 цм и ~6 цм путем гидротермальной обработки микросфер с Si/Al=2.7 в присутствии соединения циркония и щелочного активирующего агента при 150 °С и различном режиме перемешивания реакционной смеси. Получены микросферические материалы типа «ядро-оболочка» состава ZrMo2O7(OH)2(H2O)2@(SiO2-Al2O3)стекло с наноструктурированным покрытием. Изучены сорбционные свойства полученных материалов в отношении катионов Ш3+, Sr2+ и С&+ в равновесных условиях путем построения изотерм сорбции и их аппроксимации моделью Ленгмюра. Определены параметры сорбции, включая коэффициент распределения, величина которого достигает 104-105 мл/г.
Ключевые слова: микросферы, анальцим, ZrO2, ядро-оболочка, циркономолибдаты, сорбенты.
Введение
В условиях развития промышленности и топливно-энергического комплекса поиск и создание эффективных сорбентов для извлечения радионуклидов, тяжелых металлов и органических загрязнений из водных сред остаются одной из актуальных задач современной химии. Немаловажными факторами при выборе сорбента являются его стоимость, простота получения и доступность используемых для синтеза материалов.
В качестве сорбентов катионов металлов широко используются цеолиты, поскольку обладают рядом структурных особенностей, связанных с наличием полостей и каналов определенных размеров, а также катионов, способных к ионному обмену [1-4]. В процессах переработки жидких радиоактивных отходов цеолиты чаще всего выполняют функцию сорбентов радионуклидов цезия и стронция, при этом используются преимущественно такие типы цеолитов, как NaA (LTA), NaX (FAU), NaP (GIS), клиноптилолит (HEU) и шабазит (CHA) [5-8].
Анальцим (ANA), как наиболее узкопористый цеолит (Dnop = 2,6 Ä) по сравнению с другими цеолитами, неспособен при нормальных условиях к сорбции крупных катионов цезия (r = 1.7 Ä) [9], но достаточно эффективно осуществляет обмен многозарядных ионов, например, U и Th [10, 11]. Анальцим достаточно легко синтезируется в гидротермальных условиях исходя из чистых химических реактивов [12], природных и техногенных алюмосиликатных материалов - цеолитов [13], глин [14] и алюмосиликатных стекол [15-17], включая полые алюмосили-катные микросферы из летучих зол (ценосферы) [18]. Большинство из представленных видов сырья не обеспечивает получение цеолитного продукта высокой чистоты, который наряду с анальцимом содержит примеси других цеолитов.
В случае использования ценосфер авторами [18, 19] продемонстрирована возможность синтеза моноцеолитных фаз с топологией каркаса типа анальцим различного состава, в том числе Cs-содержащих фаз твердых растворов (NanCs1-n)AlSi2O6^nH2O (поллуцит, Cs-анальцим) [19] и композитного материала 2Ю2-анальцим, в котором частицы аморфного диоксида циркония распределены в объеме цеолитных кристаллов [18]. 2Ю2-содержащий цеолитный материал может функционировать, с одной стороны, как сорбент с различными типами сорбционных центров, а с другой - как прекурсор огнеупорной цирконоалюмосиликатной керамики [20], которая имеет потенциал использования в качестве химически устойчивой формы фиксации радиоактивных отходов [21], получаемой в результате фазовой трансформации обменных форм цеолитного материала [22]. В связи с этим возможность варьирования свойств композитного материала 2Ю2-анальцим представляет, несомненно, большой практический интерес.
Другим активно развивающимся направлением в области создания сорбентов является получение материалов со структурой «ядро-оболочка», в которых сорбционно-активный компонент наносят на поверхность инертного носителя, например силикатного стекла [23, 24]. Благодаря сферической форме глобул в качестве «ядра» таких структур успешно применяют и ценосферы, а создание функциональных слоев проводят путем кристаллизации на их поверхности цеолитов различных структурных типов (NaP, NaA и/или NaX) [22, 25] или синтеза мезопористых оксидов металлов (ZrO2-MoO3) в гидротермальных условиях [26].
Эффективность применения подобных композиций для сорбционного извлечения катионов металлов определяется составом и параметрами пористой структуры покрытия, а также структурными особенностями фазы активного компонента. Так, известный способ нанесения циркономолибдатной пленки на микросферический носитель не обеспечивает однородности покрытия и характеризуется низкой степенью включения молибдена (Mo/Zr <0.4) в цирконо-молибдат [27]. Наряду с этим известны кристаллические циркономолибдаты стехиометриче-ского состава, Zr(MoO4)2(M2O)H2O (M=Na+, NH„+) [27] и ZrMo2O7(OH)2(H2O)2 [28], содержащие протолитические гидроксильные и аквагруппы, за счет которых эти соединения могут обладать ионообменными свойствами. Однако отсутствие каналов в кристаллической решетке ZrMo2O7(OH)2(H2O) 2 [28] препятствует диффузии катионов в объеме кристалла. Можно ожидать, что уменьшение размера частиц этой фазы, способствующее повышению удельной поверхности материала и, как следствие, площади контакта с сорбатом, будет облегчать ионный обмен. К тому же нанесение пленок сорбционно-активного соединения на поверхность микросферического носителя рассматривается как один из способов получения гранулированной формы порошкового сорбента.
Целью данной работы является исследование влияния условий гидротермального синтеза на свойства композиции 2Ю2-анальцим, а также получение циркономолибдатных покрытий с ионообменными свойствами с использованием узких фракций стеклокристаллических микросфер системы SiO2-Al2Oз в качестве подложек и оценка их ионообменных свойств в отношении катионов Ш3+, Sr2+ и Cs+.
Экспериментальная часть
Реактивы и материалы. Все химические реактивы, которые применяли в данной работе, были марки ч.д.а.
В работе использовали узкие фракции алюмосиликатных микросфер с содержанием сте-клофазы 91-95 мас. % (БЮ2-А1203)стекла), состав которых приведен в табл. 1. На рис. 1 представлены микрофотографии глобул микросфер исходных фракций.
Синтез анальцима и композитного материала ZrO2-анальцим
Синтез анальцима проводили в процессе гидротермальной обработки при 150 °С системы №20-Н20-^Ю2-А120з)сТекло мольного состава 1.0 Si02/0.18 А^0з/0.89 ^0/65 Н2О при отношении жидкое(ж)/твердое(т)=5:1 (по объему), полученной путем добавления 10 г микросфер НМТ1А-0.18+0.08 мм (Образец №1, табл. 1) к 133 мл 1.5М №0Н. Для проведения синтеза ис-
Таблица 1. Макрокомпонентный и фазовый составы (мас. %) исходных микросфер Table 1. Macrocomponent and phase composition (wt. %) of initial microspheres
Макро-компонентный Фазовый состав
№ Образец состав О 5; о i(S
ъ, 1-е d м а О Si о < о F кварц муллит кальцит стекло-фаза
1 НМТ1А-0.18+0.08 мм 0.38 146 67.6 21.0 3.0 3.2 3.4 0.8 0.5 95.4
2 НМН1А -0.18+0.08 мм -0.16+0.125 в/в вак 0.38 144 67.5 21.3 3.5 3.2 6.7 1.5 0.3 91.5
Рис. 1. РЭМ-снимки исходных микросфер: a - НМТ1А -0.18+0.08 мм; b - НМН1А -0.18+0.08 мм -0.16+0.125 в/в вак
Fig. 1. SEM images of initial microspheres: a - НМТ1А -0.18+0.08 mm; b - НМН1А -0.18+0.08 mm -0.16+0.125 v/v vac
пользовали два типа автоклава с тефлоновым вкладышем. В одном из них (автоклав А1) перемешивание реакционной смеси осуществлялось путем вращения реактора в вертикальной плоскости с частотой 30 об/мин при длительности синтеза 68 ч, в другом автоклаве (автоклав А2, BELUGA, Premex AG, Швейцария) суспензия перемешивалась с помощью мешалки в горизонтальной плоскости со скоростью 50 об/мин в течение 48 ч. По окончании синтеза осадки отфильтровывали, отмывали дистиллированной водой до отрицательной реакции на ионы Cl- с выделением осадков центрифугированием и сушили при 110 °С в течение 4 ч. Отсутствие/наличие ионов Cl- контролировали с помощью 0,1M AgNO3. Далее полученные продукты рассеивали на ситах (Виброгрохот ПЭ-6800, Россия) с размером ячеек 36, 71, 100 и 224 цм. Основная доля продуктов синтеза в автоклавах А1 и А2 сосредоточилась во фракции 100-224 цм - 49 и 95 мас. % соответственно.
Синтез композитного цеолита проводили в аналогичных условиях (150 °С, 48 ч) в двух автоклавах А1 и А2 из реакционной смеси состава 1.0 Si02/0.18 Al203/0.89 Na20/0.15 ZrO2/65 H2O, которую получали путем добавления 5 г аммонийно-цитратного комплекса циркония (IV) к суспензии микросфер в 1.5М NaOH (ж/т=5:1). В автоклаве А1 перемешивание реакционной смеси осуществлялось путем вращения реактора в вертикальной плоскости с частотой 30 об/мин, а в автоклаве А2 суспензия перемешивалась с помощью мешалки в горизонтальной плоскости со скоростью 30, 50 и 200 об/мин. По окончании синтеза осадки отфильтровывали, отмывали дистиллированной водой до отрицательной реакции на ионы Cl- с выделением осадков центрифугированием и сушили при 110 °С в течение 4 ч. В результате центрифугирования твердый продукт синтеза в автоклаве А1 разделился на два слоя - серый (А1-С) и белый (А1-Б), которые были выделены индивидуально. Все продукты рассеяли на ситах с размером ячеек 36 и 71 цм. Основная доля продуктов синтеза в автоклаве А1 сосредоточилась во фракциях 36-71 цм (71 мас. % А1-С) и > 71 цм (97 мас. % А1-Б), а в автоклаве А2 - во фракции < 36 цм (85 мас. %).
Для удаления свободного диоксида циркония фракцию < 36 цм обрабатывали ультразвуковым источником (Cole-Parmer Instruments CPX-750, США) в течение 30 мин с последующей декантацией и сушкой осадка при 80 °С в течение 3 ч.
Синтез композиции ZrMo2O7(OH)2(H2O)2@(SiO2-Al2O3)cmeKJ10
В качестве прекурсора микросферической подложки использовали узкую фракцию полых микросфер НМН1А -0.18+0.08 мм -0.16+0.125 в/в вак (Образец №2, табл. 1). Микросферы подвергали травлению в растворе NH4F-HCl согласно методике [29] с выделением продукта со сквозной открытой пористостью, который обрабатывали кипящей 1М HCl, отмывали дистиллированной водой и сушили при 100 °С. В результате получены полые глобулы c пористой стенкой с размером пор 1-5 цм.
Синтез ZrMo207(0H)2(H20)2 на поверхности микросферического носителя был осуществлен в две стадии. Сначала в условиях, описанных в работе [30], провели осаждение на подложку мезопористого диоксида циркония (mZrO2) с получением композиции mZrO^SiOrAl^)^^, которую затем подвергли гидротермальной обработке в 1M Na2MoO4 (pH=1.5) при 150 °С в течение 72 ч с последующим выделением твердого продукта методом фильтрации, отмывки в дистиллированной воде и сушки на воздухе.
Методика экспериментов по сорбции. Навески образцов сорбентов (0.05 ± 0.005 г) помещали в пластиковые контейнеры и заливали 40 мл водного раствора, содержащего заданные нощанпро^инатипнавнеодима^тронцпя ирн цезия (от°.5до50мг/т).Растворы периодиче-рки впмучлпали иаащптживаниАКитЕмнаЕнойыамперату24 ч.
РавновесныцфпзыраздеАялиНольтрованиетпфнрптратцнали)Авевалинн содержание ка-цомнов металлов.
Равновесную сорбционную емкость (Ар, мг/г) рассчитывали по разности концентраций в исходном и равновесном растворах (1):
(Ся - Cp )• V
Ар =—-, (1)
m
где С0 - исходная концентрация Men+ в растворе, мг/л; СР - равновесная концентрация Men+ в растворе,мг/л;V -объемисходного раствора,л; m - массанавески сорбента, г.
По экспериментальным данным построены изотермы сорбции, которые были аппроксимированы уравнением Ленгмюра (2) [31]:
^Т^ (2)
где а„ - емкость сорбента при насыщении, мг/г; b - константа уравнения Ленгмюра, л/мг; Ср(Се)-равновесная концентрацияМеп+в растворе, мг/л.
На основвнниподерченнывданнокевнсчитываливеевопараивтрысореции, как коэффициент рвспределения (KD, мл/г) для лниейнеД части ив^оеи]^]иы нри Ср<<1 мс/л и эффективность сорбции (/, %) с наеоасьзиваннем уреенслнй ((25) и (4-) сооттетстяенно:
Co -C„ V
KD = —— — -, (3)
C p m Co C p
E = —0-p -100 %. (4)
Co
Методы исследования. Химический состав узких фракций микросфер определяли соглас-ноГОСТу№5382-91 [32].
Фазовый состав образцов выявляли методом порошкового рентгенофазового анализа с использованием подхода Ритвельда [33] и метода минимизации производной разности (МПР) [34]. РФА-спектры записывали на дифрактометрах ДРОН-3 и PANalytical X'Pert PRO MPD (Нидерланды) с твердотельным детектором PIXcel и вторичным графитовым монохроматором для СиКа-излучения.
Текстурные характеристики полученных образцов определяли на сорбционном анализаторе удельной поверхности NOVA 3200e (Quantachrome Instruments, США) методом низкотемпературной адсорбции азота при 77 К. Удельную площадь поверхности (SB3T) рассчитывали методомБрунауэра -Эммета -Теллера(БЭТ)[31].
Электронно-микроскопические исследования образцов и определение элементного состава их поверхностей осуществляли с помощью настольного растрового электронного микроскопа (РЭМ) TM-3000 и S-5500 (Hitachi, Япония), оборудованного системой микроанализа Bruker,
включающей энергодисперсионный рентгеновский спектрометр (ЭДС, EDX) с детектором XFlash 430H и программным обеспечением QUANTAX 70. Рентгеноспектральный микроанализ (РСМА) проводили при ускоряющем напряжении 15 кВ в режиме отображения. Время накопления данных составляло 10 мин.
Термический анализ выполняли на приборе STA Jupiter 449C/AELOSQMS403C (Netzsch, Германия). Эксперименты проводили в потоке смеси 20 % O2-Ar в платиновых тиглях с перфорированными крышками при скорости нагрева 10 °С-мин-1. Качественный состав отходящих газов оценивали по изменению интенсивности ионов с m/z 18 (H2O).
Концентрацию катионов неодима в фильтратах после сорбции определяли методом спек-трофотометрии (КФК-3, Россия) с применением органического реагента Арсеназо I, который образует с ионом неодима интенсивно окрашенные хелаты [35]. рН растворов контролировали стеклянным электродом ЭСК-10601/7 на универсальном иономере Анион-4100 (ООО НПП «Инфраспак-Аналит», Россия). Концентрации катионов Cs+ и Sr2+ устанавливали методом атомной абсорбционной спектрометрии (ААС) на приборе AAS-30 (Carl Zeiss, Germany).
Распределение частиц по размеру определяли путем измерения среднего диаметра частицы на цифровых снимках с использованием программы «Msphere» [36]. Цифровые снимки в отраженном и проходящем свете получали на оптическом микроскопе Axioskop 40 (Carl Zeiss, Германия), оснащенном окуляром Zeiss W-PI 10x/23 и цифровой камерой Canon Power Shot A640. Данные по размеру частиц получены на основании анализа 5364 снимков.
Результаты и обсуждение
Анальцим и композитный материал ZrO2-анальцим. Для получения цеолитов с прогнозируемыми свойствами (морфология, размер частиц, чистота фазового состава) наряду с определенным составом реакционной смеси важна также температура, продолжительность синтеза, скорость перемешивания, отношение жидкое/твердое и пр. [37]. В данной работе в качестве варьируемого параметра изучали влияние режима и скорости перемешивания на свойства полученного продукта.
Как видно на РЭМ-снимках (рис. 2), для системы Na^-H^^iO^Al^)^™ в продуктах обоих синтезов присутствуют кристаллы с икоситетраэдрическим габитусом, присущим цеолиту с топологией каркаса типа анальцим (ANA) [38].
По данным рентгеноспектрального микроанализа, мольное отношение Si/Al в кристаллах равно 1,9 (А1) и 2,0 (А2), что соответствует диапазону изменения Si/Al в анальциме. Основными типами частиц в продуктах являются агломераты кристаллов анальцима с остатками стекла микросфер (рис. 2а), обнаруженные во фракциях 100-224 и 71-100 цм, или друг с другом с сохранением сферической формы исходных микросфер (рис. 2с, d). Во фракциях 36-71 и < 36 цм продукта А1 концентрируются фрагменты микросфер с прикрепленными кристаллами анальцима, а также свободные кристаллы, размеры которых варьируют от 3-5 до 30-50 цм (рис. 2b). Отличительной чертой синтеза в автоклаве А2 является кристаллизация анальцима значительно меньших размеров, чем в автоклаве А1. Фактически продукт синтеза - полые микросферы, стенка которых состоит из кристаллов анальцима размером 2-7 цм, при незначительном содержании остаточной стеклофазы. Таким образом, изменение режима перемешивания оказало влияние, прежде всего, на степень превращения стекла
fiL 100um ТЫЭМО
Рис. 2. РЭМ-снимки продуктов синтеза в автоклаве А1 (a, b) и автоклаве А2 (c, d) для системы Na2O-H2O-
(SiO2-Äl2O3) стекло
Fig. 2. SEM images of products of synthesesin autoclave Al (a, b) andautoclave A2 (c, d) for the Na2O-H2O-(SiO2-Al2O3)giaSS system
микросфер и размер кристаллов анальцима и позволило получить однородный по составу и строению микросферический материал.
Детальный рентгеноструктурныйанализ(РСА)получе нныхфазанальцимабыл паоведен авторами в работах [1), Ы], кеторыесвикете1^1^зкврк^1Кот^р^м, дыеепу^з^ттае^1^0Р1^^)^ыетн01( фазой, обнаруженной в обоих продуктах синтеза, является кубический анальцим (пр. гр. Ia-3d) состава Nao.986(Alo.986Si2.oi4O6)(H2O)o.977 (А1) и Na0.989Al0.989Si2.011O6H2O0.98i (А2).
Норже^предгоавхенж! РЭМдСнимктузкех фракщш системе Ne20-
Дзтальныелислесатынияморфолтиии лсосдтуа вжел флакций,тз1д деленных из автоклава А1, проведены в работе [18]. Было показано, что только продукт белого цвета (А1-Б) содержит частицы c икоситетраэдрическим габитусом, типичным для кристаллов ахантцииз. B>тзceволенyктaАX-Близвoпиквкoрцrиокидтвaаь во фкехоуи 36—71 ам наиКоауе одколодную по размере чажтыфгдукта, pacплeоеилнря
частиц по размеру около 40 цм (рис. 3а, б) [18].
В работе [18] методом РСА, рентгенофотоэлектронной спектроскопии, РЭМ и РСМА по-ргвзно,чтдво фpaцКРи36-TЗ|yм aнзлы^имлтляeтcoединcтвoо:IЮЙ цгопколкй фааойгоехава Na„. t тты кpиcта.илыоoдeлжaтйдРмepнoЗ мог.%о]итлФноговхокспуу
циркония, распределенного в объеме цеолитной матрицы (рис. 4). Методом РСА также установлено, что фазы анальцима, кристаллизующиеся в системах Na^-H^^SiO^l^)^™ и Nт20-мЮ2-H)0-(SЮс-Al203)Cтeк(аИt^cнтичoьI пежватй вртсталличе скойотрулнур е с ^бу^ших oтличиeмдтyнршзнtшOi/M<.
В другом режиме синтеза, реализованном в автоклаве А2 как при низкой (30 и 50 об/мин), так и высокой (200 об/мин) скоростях перемешивания реакционной смеси, также формируются
частицы кубического анальцима, но значительно меньшего размера и с дефектной структурой кристалла (рис. Зс-f). По данным РСМА, содержание Zr в частицах анальцима составляет около 4.5 мас. %. Присутствие фазы кубического анальцима во всех продуктах синтеза в качестве основной цеолитной фазы подтверждается данными РФА, которые представлены на рис. 5 на примере образца, полученного при 200 об/мин.
Оценка размеров частиц Zr-содержащего анальцима на основании РЭМ-снимков показала, что размер большинства частиц, полученных при разных скоростях перемешивания, примерно одинаков и составляет около 6 цм.
Проведена оценка возможности использования продуктов синтеза в качестве сорбентов РЗЭ на примере Nd3+ как имитатора актиноидов (III). Определены изотермы сорбции катионов неодима для индивидуального и композитного анальцима, полученных в автоклаве А2 при 50 об/мин (ANA-50 и Zr-ANA-50 соответственно) (рис. 6).
Рассчитанные с помощью модели Ленгмюра такие характеристики, как предельная сорбция (аш), коэффициент распределения (KD) и эффективность сорбции (Е), приведены в табл. 2. Полученные значения указывают на удовлетворительные равновесные параметры процесса сорбции Nd3+ из разбавленных растворов.
Таким образом, установлено, что в системе Na2O-H2O-(SiO2-Al2Oз)стекло в выбранных условиях гидротермальной обработки (150 °С, 48 ч) в качестве основной формируется фаза кубиче-
Рис. 3. РЭМ-снимки продуктов синтеза в автоклаве А1 (a, b) и в автоклаве А2, полученных при 50 об/мин (с, d) и 200 об/мин (e, f), для системы Na^-ZrO^H^^SiO^Al^),.,.™
Fig. 3. SEM images of products of syntheses in autoclave A1 (a, b) and autoclave A2 at 50 min-1 (c, d) and 200 min-1 (e, f) for the Na2O-ZrO2-H2O-(SiO2-Al2O3)glass system
m
M
It О Ma :fiBsi Zr
ItliJII
Рис. 4. Карта распределения циркония (a) и EDX-спектр для полированного среза (b, c) кристалла анальцима, полученноговсистеме Na20-Z202-]a20-(Si02-Al2(p3)coItI0
znconium^sMbution (C)andEDX-2pectHumof apolished cross-section (b, c)ofan analrime crystal crystallized in the Na2O-ZrO2-H2O-(SiO2-Al2O3)glass system
1000 800
■л
I
600 Й 4«0
rj 1>
s
200
WL
X
0 10 20 30 40 50 60 70 20,°
Рис. 5. Дифрактограмма продукта < 3ê> ам, пклучешюгов авеоклаве A2 при скорости перемешивания 200 об/мин
Fig. 5. X-ray diffraction pattern for the product < 36 цт synthesized in A2 autoclave at a rotation rate of 200 min-1
С
ского анальцима, размеры которой определяются режимом перемешивания реакционной смеси. Проведение синтеза при перемешивании в горизонтальной плоскости позволяет получать однородный микросферический материал в виде полых микросфер с толщиной стенки до 7 цм, состоящей из кристаллов анальцима размером 2-7 цм при незначительном содержании остаточной стеклофазы. При введении в эту систему циркония протекает кристаллизация индивидуальных частиц кубического анальцима, содержащего включения аморфного 2Ю2, с узким распределением частиц по размеру с максимумами ~40 цм (Режим А1) и ~6 цм (Режим А2)
Ce, mg/L C, mg/L
Рис. 6. Изотермы сорбции Nd3+ для анальцима (а) и Zr-содержащего анальцима (b) при 20 °С (точки -эксперимент, линии - модель Ленгмюра)
Fig. 6. Isotherms of Nd3+ sorption for analcime (a) and Zr-bearing analcime (b) at 20 °C (points - experiment, lines - Langmuir fit)
Таблица 2. Параметры уравнения Ленгмюра для процесса сорбции Nd3+ на анальциме и Zr-содержащем анальциме
Table 2. Parameters of Langmuir equation for Nd3+ sorption on analcime and Zr-bearing analcime
Образец am, мг/г KD, мл/г Е, %
ANA-50 Zr-ANA-50 15.9 33.8 1105 2105 99.3 99.6
при практически количественном превращении стекла микросфер. Анальцим и композитный 2г-содержащий анальцим эффективно сорбируют катионы №3+ из разбавленных растворов с К ~105 мл/г.
Микросферическая композиция 7гМо207(ОН)2(Н20)2@^Ю2гА1203)стекло
На рис. 7 приведены РЭМ-снимки исходного микросферического носителя (рис. 7а), микросферической композиции (рис. 7Ь) и покрытия, сформированного на поверхности носителя (рис. 7с, й).
Представленные данные в совокупности с результатами РФА и рентгеноспектрального микроанализа (рис. 7е, /) [39] свидетельствуют о формировании на поверхности носителя наноструктурированной фазы тетрагонального молибдата циркония 2гМ0207(0Н)2(Н20)2 (а = 11.446 (1) А; с = 12.490 (2) А) [28], состоящего из удлиненных кристаллитов толщиной 20-100 нм и длиной 100-800 нм. Удельная площадь поверхности микросферической композиции составила 15.3 м2/г, что более чем на порядок выше аналогичной величины для микросферического носителя ^БЭТ=0.7 м2/г). Учитывая, что фаза 2гМ0207(0Н)2(Н20)2 не обладает микропористой и/или канальной структурой [28], повышенная удельная площадь поверхности композиции, скорее всего, обусловлена наличием в поверхностном слое наноразмерных межкристаллитных пор.
Рис. 7. РЭМ-снимки микросферического носителя (a), микросферической композиции ZrMo2Ö7(OH)2(H2O)2@ (8102-А120з)стекло (b), ZrMo207(OH)2(H2O)2 на поверхности носителя (c, d); EDX-спектр участка поверхности композиции (e, f)
Fig. 7. SEM images of a microsphere glass support (a), microsphere composite ZrMo207(OH)2(H2O)2@(SiO2-АЦОз^^ (b), ZrMo207(OH)2(H2O)2 covering (c, d); EDX spectrum for designated region of the composite surface (e, f)
Изучение сорбционных свойств микросферической композиции, содержащей фазу ZrMo207(OH)2(H2O)2, в отношении катионов Nd3+, Sr2+ и Cs+ показало, что материал сорбирует эти катионы с повышенным сродством к Nd3+ и незначительной емкостью в отношении Cs+ (рис. 8). Экспериментально полученные значения величины сорбции удовлетворительно описываются моделью Ленгмюра с Kd, снижающимся в ряду Nd3+ > Sr2+ > Cs+ (рис. 8).
Авторами в работе [39] было сделано предположение, что сорбция катионов на ZrMo207(OH)2(H2O)2 протекает за счет замещения атомов водорода в -ОН-группах с одновременным вытеснением из структуры слабо связанных молекул воды согласно уравнению
(5):
ZrMo207(OH)2(H2O)2+xNd3+=NdxZrMo207+3X(OH)2.3X(H2O)2.x+3xH++xH2O. (5)
При этом возможность размещения катионов в позициях решетки, занятых молекулами воды, определяется размерными эффектами, в частности, межатомными расстояниями между молекулами воды и ближайшими атомами кислорода, равными 2.679-2.808 Ä. Расчетные дли- 358 -
Рис.8.ИзотермысорбцииШ3+,8г2+ и Cs+для ZrM02O7(OH)2(H2O)2@(SiO2-Al2O3)CTeKJI0nPH 20 °С (точки -эксперимент, линии - модель Лэнгмюра)
Fig. 8. Isothems ofNd3+,Sr2+and С^ог^отИш- ZsM0t07(0H)2pH20)2@(SM02-Al203)gl!lss at 20 °С (points -experiment lines - Langnrnirfit)
"Fn 'Б £
—i—1—i—
100 200
—I—
300
i—1—i—
о <
I О
400 500 T,°C
600
-1-
700 800
Рис. 9. Температурные зависимости величины ТГ сигнала и масс-спектральной интенсивности иона H2O+ для исходной композиции ZrMo^^H^H^^^iOrA^Oj),.,™ (сплошная линия) и ZrMo2O7(OH)2(H2O)2@ ^Ю2-Л1203)стекло послесорбцииШ3+ (пунктирнаялиния,18мгNd/г)
Fig. 9. Temperature dependences of TG signals and mass-spectral intensity of H2O+-ions for initial ZrMo2O7(OH)2(H2O)2@(SiO2-Al2O3)glass (solid) and Nd3+-loaded ZrMo2O7(OH)2(H2O)2@(SiO2-Al2O3)glass (dashed, 18mgNd/g)
2
ны связей №-0, Во- О, (Зн-0 составляют 2.2506,2.5801,2.8626 А соответственно. Следовательно, этому критерию удовлетворяют телько катионы№3+ и !^г21о то время как катион цезия ввиду большего размера не способен встраиваться в кристаллическую решетку.
Дополнительное свидетельство сорбции №3+ в соответствии с предполагаемым механиз-ыом полученонд дандых термнееского адалиаа индивидуальной фазы 2гМо207(ОН)2(НзО-2 до и посте сорбцси №3+[59].Наниа. 9нбедставненынемаееабттныезависимости веллчины ТГ (^1^1^^^]^аин^асс2^^б2асб.^^н2б^2мб5н2^в20^т^бснотя Н20+ длн композинии2гМт60((0Н)ееН(0)2@
(SiO2-Al203)стекло.
Видно, что на ТГ-кривых наблюдается два пика выделения воды - пик 75-200 °С, соответствующий протекснию реакциссазножениямолибдатн циркония(уррущекйе(6)4,и пикири 200и400 4К,обусловленныйдь4идролеул2рованием стекла подложки.
ZrMo2O7(OH)2(H2O)2 =ZrMo2O8+3H2O. (6)
Как и ожидалось, сорбция Nd3+ привела к снижению убыли количества воды при 75-200 °C (уравнение (6)) с Am=0.66 до Am=0.49 %, что указывает на различное содержание воды в композиции до и после сорбции Nd3+.
Таким образом, методом двухстадийного гидротермального синтеза получено нанострук-турированное циркономолибдатное покрытие состава ZrMo2O7(OH)2(H2O) 2 на поверхности микросферического носителя на основе полых алюмосиликатных микросфер (структура «ядро/ оболочка»). Установлено, что микросферическая композиция проявляет повышенную сорбци-онную способность в отношении катионов Cs+, Sr2+ и Nd3+ по сравнению с индивидуальной микроразмерной фазой ZrMo2O7(OH)2(H2O)2, а также селективность в отношении Nd3+ или Sr2+ в присутствии Cs+ с KD порядка 104 и 103 мл/г соответственно.
Выводы
Получены новые Zr-содержащие материалы для процессов сорбционного извлечения катионов металлов из жидких токсичных отходов, включая радиоактивные, с использованием узких фракций алюмосиликатных микросфер летучих зол с высоким содержанием стеклофазы (91-95 мас. %), способных выполнять функцию источника Si и Al в синтезе микропористых алюмосиликатов и прекурсора микросферической подложки в синтезе материалов типа «ядро-оболочка».
Определены условия синтеза композитного материала на основе кубического анальцима, содержащего включения аморфного ZrO2, с узким распределением частиц по размеру с максимумами ~ 40 и ~6 цм, который эффективно сорбирует катионы Nd3+ из разбавленных растворов с KD ~105 мл/г.
Получены наноструктурированные циркономолибдатные покрытия состава ZrMo2O7(OH)2(H2O)2 на микросферических подложках на основе микросфер системы SiO2-Al2O3 разного состава (структура «ядро/оболочка»). Микросферические композиции проявляют повышенное сродство к катионам Nd3+ и Sr2+, что позволяет проводить их сорбционное извлечение из водных сред с KD порядка 104 мл/г.
Работа выполнена за счет средств Федерального бюджета на реализацию проекта № V.45.3.3 в рамках программы ФНИ ГАН на 2013-2020 гг. Авторы выражают благодарность сотрудникам ИХХТ СО РАН О.А. Левицкой и В.Р. Кузик за выполнение анализа ИСП-МС и ААС, Л.А. Соловьеву за проведение РФА и РСА, А.М. Жижаеву за проведение анализа РЭМ-ЭДС полированных срезов, В.В. Юмашеву за измерение удельной площади поверхности.
Список литературы
1. Брек Д. Цеолитовые молекулярные сита: Пер. с англ. М.: Мир, 1976. 606 с. [Brek D. Zeolitic molecular sieves: Trans. from English. Moscow: Mir, 1976. 606 p. (In Russ.)]
2. Амфлет Ч. Неорганические иониты: Пер. с англ. М.: Мир, 1966. 188 с. [Amphlet, C. Inorganic Ionites: Trans. from English. Moscow: Mir, 1966. 188 p. (In Russ.)]
3. Pabalan R.T., Bertetti F.P. Cation-exchange properties of natural zeolites. Reviews in Mineralogy and Geochemistry 2001. Vol. 45, P. 453-518.
4. Moirou A., Vaxevanidou A., Christidis G.E., Paspaliaris I. Ion exchange of zeolite Na-Pc with Pb2+, Zn2+, and Ni2+ ions. Clays and Clay Minerals 2000. Vol. 48, P. 563-571.
5. El-Kamash A.M. Evaluation of zeolite A for the sorptive removal of Cs+ and Sr2+ ions from aqueous solutions using batch and fixed bed column operations. Journal of Hazardous Materials 2008. Vol. 151, P. 432-445.
6. Borai E.H., Harjula R., Malinen L., Paajanen A. Efficient removal of cesium from low-level radioactive liquid waste using natural and impregnated zeolite minerals. Journal of Hazardous Materials 2009. Vol. 172, P. 416-422.
7. Sachse A., Merceille A., Barré Y., Grandjean A.,Fajula F., Galarneau A. Macroporous LTA-monoliths for in-flow removal of radioactive strontium from aqueous effluents: Application to the case of Fukushima. Microporous Mesoporous Materials 2012. Vol. 164, P. 251-258.
8. Cappelletti P., Rapisardo G., Gennaro B., ColellaA., Langellac A., Graziano F.S., Bish D.L., Gennaro M. Immobilization of Cs and Sr in aluminosilicate matrices derived from natural zeolites. Journal of Nuclear Materials 2011. Vol. 414, P. 451-457.
9. Barrer R.M. Ion-exchange and ion-sieve processes in crystalline zeolites. Journal of Chemical Society 1950. Vol. 0, P. 2342-2350.
10. Rachkova N.G., Shuktomova I.I. Sorption of U(VI) and Ra from aqueous solutions with analcime-containing rock. Radiochemistry 2011. Vol. 52, P. 76-80.
11. Шушков Д.А., Шуктомова И.И. ^рбция радиоактивных элементов цеолитсодержащи-ми породами. Известия Коми научного центра УрО РАН 2013. Вып. 1(13), С. 69-73 [Shushkov D.A., Shuktomova I.I. Sorption of radioactive elements by zeolite-containing rocks. Proceedings of the Komi Science Centre UB RAS 2013. Vol. 1 (13), P. 69-73 (In Russ.)]
12. Баррер Р. Гидротермальная химия цеолитов: Пер. с англ. М.: Мир, 1985. 424 с. [Barrer R. Hydrothermal Chemistry of Zeolites: Trans. from English. Moscow, Mir, 1985. 424 p. (In Russ.)]
13. Fan J., Jing Z., Zhang Y., Miao J., Chen Y., Jin F. Mild hydrothermal synthesis of pollucite from soil for immobilization of Cs in situ and its characterization. Chemical Engineering Journal 2016. Vol. 304, P. 344-350.
14. Hegazy E.Z., Abd El Maksod I.H., Abo El Enin R.M.M. Preparation and characterization of Ti and V modified analcime from local kaolin. Applied Clay Science 2010. Vol. 49, P. 149-155.
15. Fang J.-N., Lin I.-C., Lo H.-J., Song S.-R., Chen Y.-L.The kinetics of analcime synthesis in alkaline solution. Journal of the Chinese Chemical Society 2004. Vol. 51, P. 1267-1272.
16. Dyer A., Tangkawanit S., Rangsriwatananon K. Exchange diffusion of Cu2+, Ni2+, Pb2+ and Zn2+ into analcime synthesized from perlite. Microporous and Mesoporous Materials 2004. Vol. 75, P. 273-279.
17. Querol X., Moreno N., Urnana J.C., Alastuey A., Hernandez E., Lopez Soler A., Plana F. Synthesis of zeolites from coal fly ash: an overview. International Journal of Coal Geology 2002. Vol. 50, P. 413-423.
18. Vereshchagina T.A., Kutikhina E.A., Solovyov L.A., Vereshchagin S.N., Mazurova E.V., Chernykh Y.Yu., Anshits A.G. Synthesis and structure of analcime and analcime-zirconia composite derived from coal fly ash cenospheres. Microporous and Mesoporous Materials 2018. Vol. 258, P. 228-235.
19. Vereshchagina T.A., Kutikhina E.A., Chernykh Y.Yu., Solovyov L.A., Zhizhaev A.M., Vereshchagin S.N., Anshits A.G. One-step immobilization of cesium and strontium from alkaline solutions via a facile hydrothermal route. Journal of Nuclear Materials 2018. Vol. 510, P. 243-255.
20. Begley E.R., Herndon P.O. Zirconia-alumina-silica refractories. Refractory Materials 1971. Vol. 5, P. 185-208.
21. Donald I.W. Waste immobilization in glass and ceramic based hosts: radioactive, toxic and hazardous wastes. - Wiley-Blackwell Chichester: John Wiley & Sons, 2010. 507 p.
22. Vereshchagina T.A., Vereshchagin S.N., Shishkina N.N., Solovyov L.A., Vasilieva N.G., Anshits A.G. Microsphere zeolite materials derived from coal fly ash cenospheres as precursors to mineral-like aluminosilicate hosts for 135 137Cs and 90Sr. Journal of Nuclear Materials 2013. Vol. 437, P. 11-18.
23. Dragan E.S.Advanced separations by specialized sorbents. CRC Press, Taylor&Francis Group, 2015. 358 p.
24. Xu X., Xiao L., Haugen N. O., Wu Z., Jia Y., Zhong W., Zou J. High humidity response property of sol-gel synthesized ZnFe2O4 films. Materials Letters 2018. Vol. 213, P. 266-268.
25. Vereshchagina T.A., Vereshchagin S.N., Shishkina N.N., Solovyov L.A., Mikhaylova O.A., Anshits A.G. Microporous andMesoporous Materials 2013. Vol. 169, P. 207-211.
26. Kutikhina E. A., Mazurova E.V., Parfenov V.A., Fomenko E.V., Vereshchagina T.A. Microsphere zirconomolybdate sorbents for extraction of lanthanides (III) from aqueous solutions. Journal of Siberian Federal University. Chemistry 2017(10). Vol. 3, P. 311-324.
27. Vereshchagina T.A., Fomenko E.V., Vasilieva N.G., Solovyov L.A., Vereshchagin S.N., Bazarova Z.G., Anshits A.G. A novel layered zirconium molybdate as a precursor to a ceramic zirconomolybdate host for lanthanide bearing radioactive waste. Journal of Material Chemistry 2011. Vol. 21, P. 12001-12007.
28. Clearfield A., Blessing R.H. The preparation and crystal structure of a basic zirconium molybdate and its relationship to ion exchange gels. Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry 1972. Vol. 34, P. 2643-2663.
29. Anshits N.N., Vereshchagina T.A., Bayukov O.A., Salanov A.N., Anshits A.G. The nature of nanoparticles of crystalline phases in cenospheres and morphology of their shells. Glass Physics and Chemistry 2005. Vol. 31, P. 306-315.
30. Trens P., Hudson M.J., Denoyel R. Formation of mesoporous zirconium (IV) oxides of controlled surface areas. Journal of Material Chemistry 1998. Vol. 8, P. 2147-2152.
31. Greg S.J., Singh K.S.W. Adsorption, surface area, porosity. 2nd ed., Academic Press, London, 1982. 304 p.
32. Cements and materials for cement production. Chemical analysis methods, State Standard (GOST) No.5382-91. IPK Izdatel'stvo standartov, Moscow, 2002.
33.Reitveld H. A profile refinement method for nuclear and magnetic structures. Journal of Applied Crystallography 1969. Vol. 2, P. 65-71.
34.Solovyov L.A. Full-profile refinement by derivative difference minimization. Journal of Applied Crystallography 2004. Vol. 37, P. 743-749.
35. Onishi H., Nagai H., Toyta Y. Spectrophotometric determination of rare earth elements and thorium with arsenazo. Analytica Chimica Acta 1962. Vol. 26, P. 528-531.
36. Fomenko E.V., Anshits N.N., Vasil'eva N.G., Rogovenko E.S., Mikhaylova O.A., Mazurova E.V., Solovyev L.A., Anshits A.G. Solid Fuel Chemistry 2016. Vol. 50, P.238-247.
37. Barrer R.M. Hydrothermal chemistry of zeolites. New York: Academic Press, 1982. 360 p.
38. Wise W.S. Handbook of natural zeolites, Under Ed. C. Colella, International Zeolite Association, Natural Zeolites Commission, Napoli, Italy, A. De FredeEdotore: Natural Zeolites Commission, 2013. 126 p.
39. Vereshchagina T.A., Kutikhina E.A., Fomenko E.V., Solovyov L.A., Vereshchagin S.N., Anshits A.G. ZrMo2O7(OH)2(H2O)2 coated microsphere glass supports derived from coal fly ash cenospheres as a novel sorbent for radionuclide trapping. Journal of Environmental Chemical Engineering 2019. Vol. 7, P. 102887.
Journal of Siberian Federal University. Chemistry 3 (2019 12) 364-373
УДК 622.276.6
Acidity Study of Donor-Acceptor Complexes
of Boric Acid with Polyols
for Oil Displacing Compositions
Vladimir A. Kuvshinov, Lyubov K. Altunina*, Lyubov A. Stasieva and Ivan V. Kuvshinov
Institute of Petroleum Chemistry SB RAS 4 Akademichesky, Tomsk, 634055, Russia
Received 13.03.2019, received in revised form 21.05.2019, accepted 20.08.2019
The results of theoretical and experimental studies of the acidity of donor-acceptor complexes of boric acid with polyols - glycerol and sorbitol, which were used in the development of oil-displacing compositions, are presented. A model of donor-acceptor acid-base equilibria in coordinating polyol solvents has been created, due to which the constants of polyolboric acids formation and ionization were determined by pH-meter and electrical conductivity methods. The obtained constant values were used to calculate the compositions buffer capacity. Due to the using a mixture of polyolboric acids in the compositions at various ratios it was possible to regulate the range of the buffer action.
Keywords: coordinating solvents, complex compounds, polyolboric acids, polyols, oil recovery, physicochemical methods, oil-displacing chemical compositions, high viscosity oil.
Citation: Kuvshinov V.A., Altunina L.K., Stasieva L.A., Kuvshinov I.V. Acidity study of donor-acceptor complexes of boric acid with polyols for oil displacing compositions, J. Sib. Fed. Univ. Chem., 2019, 12(3), 364-373. DOI: 10.17516/1998-28360133.
© Siberian Federal University. All rights reserved Corresponding author E-mail address: alk@ipc.tsc.ru
