CC BY
62
2
снизился до 515 м /кг, что подтверждает эффективность использования АСАМФ и гек-сагидроксистанната цинка для снижения пожарной опасности искусственной кожи.
Список литературы
1. Кулев, Д.Х. Проблемы снижения горючести и дымообразующей способности композиций на основе пластифицированного ПВХ. Обзорная информация НИИТЭХим. Серия: Ак-рилаты и поливинилхлорид/ Д.Х.Кулев, Е.А.Китайгора.- М.: НИИТЭХим, 1986.- 38с.
2. Тюганова, М.А. Влияние фосфоразотсодержащего замедлителя горения на термическое разложение ПЭТФ/ М.А.Тюганова, Н.И. Назарова, Н.С.Зубкова и др. // Хим. волокна. - 1994. - №1. - С. 31 - 33.
3. Асеева, Р.М. Горение полимерных материалов/ Р.М.Асеева, Г.Е.Заиков.-М.: Наука.-1981.-280с.
4. Зубкова, Н.С. Регулирование процессов термолиза и горение термопластичных во-локнообразующих полимеров и создание материалов с пониженной горючестью: Дис. ...д-ра хим. наук. - М.: 1998. - 280 с.
5. Ёдгоров, Н. Исследование термостабильности поливинилхлоридных композиций стабилизированными металлополимерными комплексами// Пластические массы.-2002.-№5.-С.22-25.
УДК 661.183
Н.В. Пчелова, И.А. Будкуте
Могилевский государственный университет продовольствия, Могилев, Республика Беларусь
ИНКЛЮДАЦИОННАЯ МОДИФИКАЦИЯ ПОЛИАКРИЛОНИТРИЛЬНОГО ВОЛОКНА КАТИОНАМИ МЕТАЛЛОВ
The sorption of metal cations by Polyacrylonitrile (PAN) fiber at 25-100oC have been studied. The values of «saturation limit» by Langmuir and sorption's heat was calculated. The dependence of «saturation limit» on chemical nature of cations and anions was shown. The method of a differential scanning calorimetry conducts an evaluation of thermal effects of polycyclization of modifying by Mg2+ PAN fiber.
Изучена сорбция катионов металлов полиакрилонитрильным (ПАН) волокном при 25-100оС. Рассчитаны значения «предела насыщения» и теплоты сорбции. Показана зависимость «предела насыщения» от химической природы катионов и анионов. Методом дифференциальной сканирующей калориметрии проведена оценка термических эффектов полициклизации ПАН волокна, модифицированного Mg2+.
Известно, что свежесформованные полиакрилонитрильные (ПАН) волокна представляют собой сравнительно рыхло упакованные, одноосно-ориентированные структуры, характеризующиеся развитой внутренней поверхностью. Поэтому для проведения различных модификационных обработок используют, как правило, гель-волокна.
К настоящему времени накоплен большой объем информации закономерностях сорбции катионов металлов из водных растворов солей гель-волокном на основе по-ли[акрилонитрил (АН)-со-метилакрилат (МА)-со-итаконовая кислота (ИтК)], сформованного по «роданидному» способу [1]. Но около десяти лет назад на отечественном рынке появилось волокно на основе терсополимера, в котором ИтК заменена на 2-акриламид-2-метилпропансульфокислоту (АМПС). Это обстоятельство предопредели-
ло необходимость и целесообразность изучения сорбционных свойств гель-волокна на основе поли[АН(90,4)-со-МА(8,2)-со-АМПС(1,4)] (ПАН).
В данной работе изложены основные результаты изучения сорбции ПАН гель-волокном катионов металлов I (Си2+), II (М§2+, 2п2+, Са2+, Сё2+, Бг2+, Ва2+), III (А13+, Се3+), IV (РЬ2+), VI (Сг3+), VII (Мп2+), VIII (Со2+, М2+, Бе2+) групп периодической системы из водных растворов их соляно-, азотно-, серно- и уксуснокислых солей при варьировании температуры от 25 до 100оС. Количество сорбированных катионов оценивали методом «остаточных» ванн, определяя содержание Меп+ в них посредством комплек-сонометрического анализа. Правомочность такого подхода к изучению содержания сорбата в полимерном субстрате подтверждена параллельным проведением активаци-онного анализа.
Изотермы сорбции катионов металлов ПАН гель-волокном в первом приближении могут быть описаны уравнением Лэнгмюра, что подтверждено линейностью функциональной зависимости Св,р-1=^(Ср-1) (коэффициент корреляции > 0,9). Исключение составляют системы «ПАН - раствор 2пС12» и «ПАН - раствор Бе804», процесс сорбции в которых не достигает равновесия, а изотермы могут быть описаны уравнением Генри. Причины такого отклонения от закона Лэнгмюра для первой системы будут рассмотрены ниже. В случае Бе804 такая особенность может быть обусловлена протеканием, наряду с сорбционными, химических процессов, связанных с возможностью окисления Бе2+ до Бе3+. Полученные в результате систематических исследований данные позволили рассчитать значения «пределов насыщения», [Ба] (табл. 1).
Табл.1. «Пределы насыщения» ПАН волокна катионами металлов при 298 К
СН3СОО- Б042- N03- С1-
Си2+ - 1,11 1,42 3,09
Мй2+ 2,27 2,89 3,94 8,15
2п2+ 2,88 5,69 7,58 -
Са2+ 1,46 - 3,98 7,64
Сё2+ 3,35 - 4,17 5,60
Бг2+ - - 4,92 5,54
Ва2+ - - 0,34 3,10
А13+ - 2,57 6,35 -
Се3+ - - 2,19 -
РЬ2+ 2,82 - 3,02 -
Сг3+ - - - 2,34
Мп2+ - - 1,92 2,22
Со2+ - 1,30 2,38 3,45
№2+ - 1,48 - 3,83
Температурная зависимость равновесной сорбции некоторых катионов металлов ПАН гель-волокном из водных растворов различных солей может быть описана уравнением, аналогичным уравнению Аррениуса. Графический анализ функций 1п^а]=ДТ-1), полученных на основе изотерм сорбции различных катионов гель-волокном при различных температурах, показал возможность достоверного их описания прямолинейной зависимостью (коэффициент корреляции > 0,9). Результаты проведенных вычислений приведены в таблице 2.
Дать полную характеристику всех взаимодействий, реализующихся в системе «полимер - вода - соль», и оценить их влияние на количество равновесно-сорбированных Меп+ очень сложно. Но детальный анализ полученных эксперименталь-
ных результатов и некоторых физико-химических констант катионов металлов (табл. 3) позволяет выявить определенные закономерности изучаемого процесса.
Табл. 2. Влияние природы катионов и анионов солей на теплоту сорбции, кДжмоль-1, ПАН гель-волокном из водных растворов
Анион СН3СОО- SO42- МОз- С1-
Си2+ - 5,17 4,66 8,78
Mg2+ 8,81 8,00 10,48 13,65
Zn2+ 9,30 8,78 14,61 -
Ca2+ 6,83 - 10,29 10,10
Cd2+ 7,21 - 9,88 10,88
Sr2+ - - 6,76 8,82
Ba2+ - - 23,10 19,28
А13+ - 15,54 13,02 -
Ce3+ - - 27,61 -
Pb2+ 1,95 - 4,88 -
Сг3+ - - - 36,08
Mn2+ - - 9,53 10,47
Со2+ - 19,47 12,58 12,71
мг - 10,39 - 5,91
Поскольку сорбция протекает в водной среде, то поведение системы «ПАН -водный раствор соли» определяется, во-первых, структурными изменениями самой воды, происходящими под влиянием растворенных в ней ионов электролитов и температуры. Так, ионы больших размеров (катионы Са2+, Cd2+, Pb2+ и др., анионы СН3СОО-, SO4 -, МО3-) могут существенно изменять структуру воды.
Табл. 3. Теплоты гидратации и константы нестойкости гидроксокомплексов
исследованных катионов
Катион Ионный радиус, Радиус гидратиро-ванного иона, гь А Теплота гидратации, 25оС, 0ъ, Джмоль-1 Константы нестойкости гидроксокомплексов, рКн,
Си2+ 0,72 - 2104,3 6,47
0,66 4,4 1944,2 2,58
Zn2+ 0,74 4,4 2061,5 4,40
Са2+ 0,99 4,2 1600,6 1,30
Cd2+ 0,97 4,2 1831,0 2,30
Sr2+ 1,12 4,2 1466,5 0,82
Ва2+ 1,34 4,1 1324,0 0,64
А13+ 0,57 4,7 4660,1 8,86
Се3+ 1,02 - 3507,0 14,70
РЬ2+ 1,20 4,1 2536,4 6,22
Сг3+ 0,52 4,6 4653,0 9,99
Мп2+ 0,80 4,3 2847,3 3,30
Со2+ 0,72 4,4 3015,4 4,40
МГ 0,69 4,6 3316,8 4,60
Во-вторых, поведение ионов в растворе (особенно многозарядных катионов) в значительной степени определяется их гидратацией. Сложная природа гидратации, существование дальней и ближней координационной сфер, мобильность молекул воды в них - все это оказывает влияние на протекание сорбционных процессов. Считается, что
сорбция одно- и многозарядных ионов на полимерных материалах существенно зависит от радиуса гидратированного иона, а не его кристаллографического радиуса [2, стр. 91]. Анализ полученных данных показал, что наблюдается определенная корреляция между значениями «предела насыщения» изученных катионов металлов (табл. 1) и их радиусами в гидратированном состоянии, а также константами нестойкости (табл. 3).
Определенное влияние на сорбцию оказывает химическая природа анионов солей: чем слабее поляризующее действие аниона, тем более слабое влияние он оказывает на катион и тем самым способствует более активному взаимодействию последнего с функциональными группами полимера. Этим, по-видимому, объясняются максимальные значения [Ба] для хлоридов металлов.
Использование неиндифферентных по отношению к высокомолекулярному сорбенту электролитов так же обусловливает особенности происходящих сорбционных процессов. Известно, что водные растворы многих солей могут вызывать набухание и даже растворение ПАН, что неизбежно приведет к изменению кинетических и термодинамических закономерностей взаимодействия полимера с электролитом. Так, оказалось, что значения «пределов насыщения» изменяются в последовательности, совпадающей с расположением солей в лиотропном ряду гидротропных растворителей ПАН. Особенность протекания сорбции 2п2+ из водных растворов 2пС12 обусловлена, по-видимому, способностью концентрированных растворов этой соли растворять полимеры и сополимеры акрилонитрила. При увеличении концентрации ZnCl2 повышается степень набухания в них полимеров и сополимеров акрилонитрила, вплоть до начала растворения при концентрации электролита 55-60% (масс) (12,8-13,9 моль-эквдм-3).
При взаимодействии катионов металлов с функциональными группами полимерного субстрата имеет место образование связей различных типов как результат протекания нескольких последовательных и параллельных процессов: диффузии, молекулярной сорбции, ионного обмена, комплексообразования и т.д. Солеобразование реализуется по сульфогруппам АМПС. В то же время полимерный субстрат ПАН волокна содержит потенциальные лиганды: -С=К , В результате взаимодействия между
катионами металлов и функциональными группами волокна могут образовываться хе-латные структуры с различным числом лигандов:
\
\
ыи /
-с—си.
-си
с
оси3
-о I
и
2 ч
эо2 - Оз,
О® -
I
БО, / 2 си / 2
с
-си.
,ОСИз
с \
^си-
\
н
3
\
оси I
о' Ч / __си
Значительная часть катионов металлов оказывается инклюдированной в полимерном субстрате. На это обстоятельство указывает тот факт, что количество равновесно-сорбированных ионов в десятки раз превышает количество сульфогрупп (0,08 ммоль/г).
2
о
2
сы
и,с
3с
2
с
о
2
2
2
2
2
н
н
о
3с
2
ны
2
о
с
2
сы
Посредством дифференциальной сканирующей калориметрии были изучены термические свойства модифицированного М^ ПАН волокна. При этом оценивалась температура проявления максимума экзотермы на термограмме, соответствующая температуре полициклизации, Тпц, а также тепловые эффекты процесса полициклизации полимерного субстрата, 0пц (табл. 4).
Табл. 4. Термические характеристики модифицированного Mg2" ПАН волокна
Содержание Mg в волокне, мг/г 0,00 0,50 0,75 1,2
Т оС Т пц, С 332 335 337 342
Опц, Дж/г 668 679 685 690
Причиной сдвига максимума экзотермы в область более высоких температур, а также увеличения Qпц является, по-видимому, как уменьшение сегментарной подвижности вследствие образования хелатных структур, так и инклюдационное внедрение
2+
М§ в структуру волокна.
Введение катионов металлов в полимерный субстрат ПАН волокон позволяет придавать им специфические свойства: каталитическую активность, электропроводность, бактерицидность и др. Кроме того, существует возможность использования подобных материалов для контроля состояния окружающей среды, в частности, мониторинга природных вод.
Список литературы
1. Геллер, А.А. Физико-химические и технологические аспекты инклюдационного модифицирования химических волокон/ А.А.Геллер, Б.Э.Геллер // Хим. волокна. - 1990. -№ 3. - С.8-17.
2. Заиков, Г.Е. Диффузия электролитов в полимерах / Г.Е.Заиков, А.Л.Иорданский, В.С.Маркин // М.: Химия, 1984. - 240 с.
УДК 678.01:541.24;543.243.9
Т.В. Пырх, А.А. Мажеева, О.В. Зайцева
Могилевский государственный университет продовольствия, Могилев, Республика Беларусь
СВОЙСТВА РАЗБАВЛЕННЫХ РАСТВОРОВ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНОГО ПОЛИЛАКТИДА
We studied viscous properties of diluted solutions of polylactide in various solvents and estimated thermodynamic quality of researched solvents.
Изучены вязкостные свойства разбавленных растворов полилактида в различных растворителях и оценено термодинамическое качество исследуемых растворителей.
Полилактидные (PLA) пленки и волокна проникают на рынки, традиционно занятые синтетическими полимерными материалами на основе газо- и нефтехимического сырья. Это обусловлено, во-первых, экологическими проблемами, связанными с увеличением объема биостабильных отходов полимерных материалов, во-вторых, перспективами исчерпания нефтегазовых запасов. В свою очередь, PLA волокна получают из ежегодно возобновляемых ресурсов и являются полностью разлагаемыми.
