CC BY
44
ятно, это связано с тем, что из-за интенсивного массообмена поверхность твердой фазы активно поглощает влагу воздуха, что приводит к ее деструкции.
Нами было предложено вести процесс диспергирования без добавления мелющих тел, стеклянного бисера, которые традиционно используются для интенсификации этого процесса. Однако, минимальная степень дисперсности получаемых суспензий очень велика, более 90 мкм. Известно, что для интенсификации процессов диспергирования используют различные функциональные добавки - поверхностно-активные вещества. Нами было изучено влияние различных типов подобных веществ на процесс диспергирования (таб. 1.). Серия опытов показала, что показала, что люминофор во многих случаях, в ходе диспергирования, разлагается. Вероятно, эти вещества, смачивая пигмент и адсорбируясь на нем, уменьшали поверхностное натяжение, тем самым увеличивая гидрофильность пигмента, что в свою очередь создает благоприятные условия для адсорбции влаги. Обращает на себя внимание тот факт, что при использовании таких добавок, как сложный эфира глицерина, фосфорной и жирной кислот, льняное масло, люминофор в ходе диспергирования не разрушался. По нашему мнению это может быть связано с наличием ненасыщенных жирно-кислотных остатков и групп кислотного характера у этих веществ. Действительно, на поверхности алюминийстронциевых люминофоров имеются значительное количество основных центров, которые способны хемосорбировать группы кислотного характера. Вероятно, подобное взаимодействие способствует образованию плотных адсорбционных слоев, препятствующих диффузии влаги к дисперсной фазе.
При анализе зависимости временной зависимости степени дисперсности и величин приведенных констант скорости диспергирования систем (таб. 2), в ходе приготовления которых, не происходило разрушения люминофора, было установлено, что наилучшие результаты достигаются при совместном использовании сложного эфира глицерина, фосфорной и жирной кислот и алкидного олигомера. При анализе полученных данных видно, что наилучшие результаты достигаются при использовании в качестве поверхностно-активного вещества сложного эфира глицерина, фосфорной и жирной кислот. Обращает на себя внимание тот факт, что при его использовании в количестве 5масс.% получается суспензия с наименьшей степенью диспрсности.
Таким образом, для получения качественных люминофорсодержащих лакокрасочных материалов, необходимо использовать поверхностно-активные вещества, способные не только интенсифицировать массообменные процессы при диспергировании, но и обеспечивать их химическую стабильность.
УДК 678
О.Б. Праведникова, О.С. Дутикова, Л.С. Гальбрайх
Московский государственный текстильный университет им. А.Н. Косыгина, Москва, Россия
ПОЛУЧЕНИЕ НА ОСНОВЕ ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА КОМПОЗИЦИОННОГО МАТЕРИАЛА С ПОНИЖЕННОЙ ПОЖАРООПАСНОСТЬЮ
The purpose of the present work was development systems for creation of composite such as an imitation leather of a dropped fire hazard. In work materials of researches of samples of an imitation leather modified are given (reduced) by the chosen retardants of burning and comparative efficiency of their fireproof action is given.
Целью настоящей работы явилась разработка огнезамедлительных систем (ОГЗС) для создания композиционного материала типа искусственной кожи пониженной пожарной опасности. В работе при-
ведены материалы исследований образцов искусственной кожи, модифицированной выбранными замедлителями горения, и дана сравнительная эффективность их огнезащитного действия.
Одним из наиболее широко применяемых полимерных материалов является по-ливинилхлорид (ПВХ). Содержащие ПВХ композиционные материалы при горении характеризуются высоким дымообразованием, высокой скоростью распространения пламени, что в определённой степени ограничивает возможность широкого применения этого вида синтетических материалов. При изготовлении изделий из искусственной кожи для улучшения их деформационно-прочностных характеристик в ПВХ-композицию вводят пластификатор, что приводит к значительному увеличению пожа-роопасности материала [1].
В качестве основы для получения искусственной кожи наиболее перспективно использование полиэфирных материалов. Снизить горючесть такого композиционного материала можно путем модифицирования как полиэфирной составляющей, так и пластифицированного ПВХ. При этом наиболее доступным методом снижения горючести полиэфирной ткани является ее пропитка замедлителями горения (ЗГ).
Изучение процессов термической и термоокислительной деструкции полиэфирных материалов в присутствии ЗГ различного состава показало [2], что для снижения их горючести целесообразно использовать фосфорсодержащие ЗГ, замедляющие процессы термоокислительной деструкции в температурном интервале начала интенсивного разложения модифицируемого полимера, снижающие интенсивность выделения горючих летучих продуктов деструкции и повышающие способность полимера к карбонизации. При термодеструкции полиэтилентерефталата (ПЭТФ) первоначально происходит разрыв молекулярной цепи, после чего идут вторичные реакции, приводящие к образованию летучих низкомолекулярных фрагментов (при 400°С основные летучие продукты - ацетальдегид, метан, оксиды углерода) и/или нелетучего остатка [3]. Проведенные исследования [2] показали высокую эффективность огнезащитного действия для ПЭТФ амино-трис-метиленфосфоновой кислоты (АМФ) и её аммонийной соли (АСАМФ). Обработка указанными ЗГ приводит к образованию на поверхности горящего полимера вспененного слоя за счет выделения воды при поликонденсации ЗГ. Поэтому АСАМФ была использована для поверхностного модифицирования композиционного материала, содержащего в качестве основы полиэфирную ткань.
Для огнезащиты полиэфирной ткани её пропитывали водным раствором АСАМФ с последующим отжимом, сушкой (1 < 90 °С) и термообработкой (при 140 °С 5 мин). Затем методом каландрирования на полученную огнезащищенную полиэфирную ткань наносили содержащий различные ЗГ пластифицированный ПВХ. Содержание ПВХ-композиции (ПВХ-пластификатор) в композиционном материале составляло 70 %. В качестве пластификатора ПВХ использовали диоктилфталат (ДОФ) (35 % от массы ПВХ). Огнезащитные характеристики содержащей АСАМФ полиэфирной ткани определяли методом кислородного индекса (КИ), который составил 29,2 %. Полученные высокие огнезащитные показатели обусловлены высоким содержанием в АСАМФ фосфора (23,5 %) и азота (24,4 %), а также тем, что ЗГ по данным термогравиметрического анализа (ТГА) (таблица 1) разлагается в температурном интервале, соответствующем температурному интервалу процесса термоокислительной деструкции ПЭТФ (400-600 °С).
Исследованы процесс термолиза и огнезащитные показатели исходного и композиционного материала ПЭТФ-пластифицированный ПВХ (таблица 2). Согласно данным ТГА термолиз обоих материалов в случае ПВХ-ПЭТФ протекает в две стадии. Первая стадия проходит с максимумом скорости разложения при 290 °С (Умакс= 45
%/мин), а вторая стадия разложения в температурном интервале 400-500 °С характеризуется наличием двух пиков при 420 °С (Умакс = 5 %/мин) и 475 °С (Умакс. = 5 %/мин).
Табл. 1. Данные ТГА азотсодержащих производных метилфосфоновой кислоты [5]
Тип ЗГ Т начала разложения, °С Ттах разложения, °С Максимальная V разложения, мг/мин Потеря массы при 800 °С
АМФ 300 500 1,8 62
АСАМФ 300 415 1,6 54
На кривой ТГА исходной композиции ПВХ-ПЭТФ в области 400-600 °С наблюдается значительный экзоэффект, связанный с окислением КО, следствием которого является снижение огнезащитных показателей композиции (КИ = 18 %).
Табл. 2. Данные ТГА и огнезащитные показатели композиций ПВХ - ПЭТФ
Наименование композиционного материала Т °С Амакс. разд.? ^ Умакс. разл., %/мин КО, % % Р в исходной композиции КИ, %
I стадия II стадия I стадия II стадия 600 °С 700 °С
ПВХ-ПЭТФ исходный, не содержащий ЗГ 290 420 475 45 5 5 10 7 - 18
ПВХ- содержащий АСАМФ ПЭТФ 280 390 21 7 28 21 3,4 27,1
Процесс разложения фосфоразотсодержащей композиции существенным образом отличается от исходной: более чем в два раза снижается максимальная скорость разложения на первой стадии, на которой происходит дегидрохлорирование ПВХ, а вторая стадия разложения протекает в более узком температурном интервале и при более низких температурах 360-420 °С с максимумом скорости разложения (7 %/мин) при 390 °С.
ПВХ+ пласт
с <
£ ^
Рис. 1. Влияние различных ЗГ на коксообразующую способность при термолизе ПВХ (температура 350 °С)
Введенный ЗГ ингибирует окислительные процессы в этой температурной области и способствует снижению количества выделившихся летучих соединений. В результате этого происходит формирование термостабильного карбонизованного остатка (КО) значительно большей массы, чем у исходной композиции: при 600 °С 28 % для композиционного материала ПВХ-ПЭТФ, модифицированного АСАМФ, по сравнению с 10 % для исходного. Исследование КО показало, что при температуре пиролиза 400500 °С 84-85 % фосфора от введенного в полимер сохраняется в КО. Этот факт обуславливает устойчивость образующегося КО к окислению. Однако КИ полученной композиции не превышал 27,1%, что является недостаточно высоким показателем.
Повышение КИ может быть осуществлено за счет огнезащиты ПВХ составляющей материала. Поскольку согласно [5] высокой эффективностью огнезащитного действия для полимеров обладают металлсодержащие соединения, для повышения огнезащитных показателей исходного и пластифицированного ПВХ в состав композиции вводили оксиды олова, цинка и гексагидроксистаннат цинка (25 %), которые в процессе пиролиза ПВХ способны образовывать хлориды металлов, обладающие низкой летучестью, ингибирующие процесс горения и снижающие дымообразование. Согласно данным, полученным при исследовании влияния различных ЗГ на процесс коксообразова-ния при термолизе ПВХ (рисунок 1), наибольшая величина КО 53,6 % характерна для ПВХ, содержащего оксид цинка.
По данным ТГА (таблица 3) при использовании олово- и цинксодержащих ОГЗС максимальная скорость разложения снижается, и термолиз сопровождается повышенным коксообразованием. Минимальная скорость потери массы характерна для композиционного материала ПЭТФ-ПВХ-2пО. Особенностью термоокислительной деструкции этой композиции является замедление процесса разложения вблизи температуры 450 0С и последующее резкое повышение потери массы при 470-510 0С, по-видимому в результате окисления КО. Наличие на кривой ДТА экзотермического пика в этой области температур объясняет сравнительно невысокий КИ полученного материала.
Табл. 3. Основные параметры термического разложения композиционных материалов
Наименование композиции С1, % КИ, % Потеря массы, % При Т, °С КО при 700 °С, % Т °С Т макс С
^макс
200 300 400 500
I II
ПЭТФ - 20,0 - - 3,3 86,2 0,4 440 -
24
ПЭТФ-ПВХ 8,3 20,4 0,2 1,8 27,8 83,8 4,8 337 418
4,8 13,8
ПЭТФ-ПВХ-ДОФ-гпО 7,4 26,8 0,7 6,6 16,6 71,4 16,9 273 468
1,7 6,3
ПЭТФ-ПВХ- ДОФ-8пО2 7,2 25,0 0,2 1,2 21,1 80,0 9,6 335 423
5,2 5,8
ПЭТФ-ПВХ-ДОФ-2п8п(ОН)б 7,9 27,0 1,6 9,7 19,1 81,1 7,4 265 451
6,2 14,2
ПЭТФ-АСАМФ-ПВХ-ДОФ-гп8п(ОН)б 6,8 28,5 1,2 9,0 20,3 75,6 11,4 280 450
5,2 10,2
Наиболее эффективным из исследованных ЗГ для пластифицированного ПВХ в отсутствие АСАМФ является гексагидроксистаннат цинка (КИ ПВХ, содержащего 2п8п(ОИ)б 27,0 % - рисунок 2).
Процесс термодеструкции ПВХ композиции, содержащей гексагидроксистаннат цинка, отличается от термолиза композиций, содержащих 2пО и БпО2 (рисунок 3). Это объясняется тем, что разложение 2пБп(ОН)6 приводит к образованию БпО2 и 2пО, наиболее активных в процессе дегидрохлорирования ПВХ. Последующее образование в процессе термодеструкции 2пС12 и БпС14 происходит в более широком температурном интервале, что приводит к более длительному поступлению ингибиторов горения в газовую фазу. На основании полученных данных можно предположить, что переход в
газовую фазу компонентов указанной ОГЗС начинается на I стадии разложения и практически полностью завершается на последней стадии, замедляя её, и тем самым снижая возможность возгорания летучих продуктов термолиза. Основное различие в термолизе указанных композиций связано, по-видимому, с количеством галогена, перешедшего в газовую фазу [5].
50 КИ, %
40
30
20
10
£ а
I ■§
ш N
X
СО
с
о га с
с +
X
СО
с
N
С О С
+
X со
X
о
< с
О N
< +
Л е
© О ГО +
с х со с
0
Рис. 2. Диаграмма эффективности огнезащитного действия различных типов ЗГ для ПВХ и композиций на его основе
Введение в ПВХ цинк- и оловосодержащих соединений приводит к резкому уменьшению количества выделяющегося бензола и нафталина на первой стадии деструкции ПВХ. В этой же температурной области происходит образование 2пС12 и БпС14, что приводит к снижению количества выделяющихся ароматических соединений, в том числе толуола, также на второй стадии термодеструкции [5]. Следствием этого является увеличение КО, снижение дымообразующей способности ПВХ, а также повышение КИ (рисунок 3).
Сод. ЗГ, %
Для получения композиционного материала с высокими огнезащитными показателями полиэфирную ткань модифицировали АСАМФ, а в ПВХ композицию вводили 2п8п(ОИ)б. Композиционный материал характеризуется КИ=28,5%. Коэффициент дымообразования (Вср) в режиме тления, как наиболее опасной стадии процесса горения, для не содержащего ЗГ композиционного материала составляет 1770 м /кг, а для образца, модифицированного АСАМФ и 2п8п(ОИ)6, указанный показатель
2
снизился до 515 м /кг, что подтверждает эффективность использования АСАМФ и гек-сагидроксистанната цинка для снижения пожарной опасности искусственной кожи.
Список литературы
1. Кулев, Д.Х. Проблемы снижения горючести и дымообразующей способности композиций на основе пластифицированного ПВХ. Обзорная информация НИИТЭХим. Серия: Ак-рилаты и поливинилхлорид/ Д.Х.Кулев, Е.А.Китайгора.- М.: НИИТЭХим, 1986.- 38с.
2. Тюганова, М.А. Влияние фосфоразотсодержащего замедлителя горения на термическое разложение ПЭТФ/ М.А.Тюганова, Н.И. Назарова, Н.С.Зубкова и др. // Хим. волокна. - 1994. - №1. - С. 31 - 33.
3. Асеева, Р.М. Горение полимерных материалов/ Р.М.Асеева, Г.Е.Заиков.-М.: Наука.-1981.-280с.
4. Зубкова, Н.С. Регулирование процессов термолиза и горение термопластичных во-локнообразующих полимеров и создание материалов с пониженной горючестью: Дис. ...д-ра хим. наук. - М.: 1998. - 280 с.
5. Ёдгоров, Н. Исследование термостабильности поливинилхлоридных композиций стабилизированными металлополимерными комплексами// Пластические массы.-2002.-№5.-С.22-25.
УДК 661.183
Н.В. Пчелова, И.А. Будкуте
Могилевский государственный университет продовольствия, Могилев, Республика Беларусь
ИНКЛЮДАЦИОННАЯ МОДИФИКАЦИЯ ПОЛИАКРИЛОНИТРИЛЬНОГО ВОЛОКНА КАТИОНАМИ МЕТАЛЛОВ
The sorption of metal cations by Polyacrylonitrile (PAN) fiber at 25-100oC have been studied. The values of «saturation limit» by Langmuir and sorption's heat was calculated. The dependence of «saturation limit» on chemical nature of cations and anions was shown. The method of a differential scanning calorimetry conducts an evaluation of thermal effects of polycyclization of modifying by Mg2+ PAN fiber.
Изучена сорбция катионов металлов полиакрилонитрильным (ПАН) волокном при 25-100оС. Рассчитаны значения «предела насыщения» и теплоты сорбции. Показана зависимость «предела насыщения» от химической природы катионов и анионов. Методом дифференциальной сканирующей калориметрии проведена оценка термических эффектов полициклизации ПАН волокна, модифицированного Mg2+.
Известно, что свежесформованные полиакрилонитрильные (ПАН) волокна представляют собой сравнительно рыхло упакованные, одноосно-ориентированные структуры, характеризующиеся развитой внутренней поверхностью. Поэтому для проведения различных модификационных обработок используют, как правило, гель-волокна.
К настоящему времени накоплен большой объем информации закономерностях сорбции катионов металлов из водных растворов солей гель-волокном на основе по-ли[акрилонитрил (АН)-со-метилакрилат (МА)-со-итаконовая кислота (ИтК)], сформованного по «роданидному» способу [1]. Но около десяти лет назад на отечественном рынке появилось волокно на основе терсополимера, в котором ИтК заменена на 2-акриламид-2-метилпропансульфокислоту (АМПС). Это обстоятельство предопредели-
