Мезоморфизм амфифильных мезо-арилпорфиринов и их металлокомплексов Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 532.783.

К. А. Формировский, К. А. Жданова, Н. А. Брагина, А. Ф. Миронов В. В. Быкова*, Г. А. Ананьева*, Н. В. Усольцева*

МЕЗОМОРФИЗМ АМФИФИЛЬНЫХ МЕ30-АРИЛПОРФИРИНОВ И ИХ МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСОВ MESOMORPHISM OF AMPHIPHILIC МКВД-ARYLPORPHYRIN S AND THEIR METAL COMPLEXES

Московский государственный университет тонких химических технологий им. М. В. Ломоносова, 119571 Москва, пр-т Вернадского, д. 86 *Ивановский государственный университет, НИИ наноматериалов,

153025 Иваново, ул. Ермака, д. 39. E-mail: nv_usoltseva@mail.ru

Синтезировано 26 симметричных мезо-арилпорфиринов, содержащих в фенильных кольцах длинные алкильные заместители, оканчивающиеся полярными группами. Исследованы мезоморфные свойства этих соединений и их металлокомплексов с кобальтом, никелем, медью и цинком. Методом оптической поляризационной микроскопии установлено, что из синтезированной серии только два соединения: CoP-0(CH2)5-C00Me и NiP-O(CH2)5COOMe проявляли термотропный мезоморфизм энантиотропно и два соединения: (P-0(CH2)kC00H и ZnP-O(CH2)10COOMe - монотропно. У трех соединений: P-O(CH2)5COOMe, P-O(CH2)10COOMe и CuP-O(CH2)1oCOOMe мезоморфные свойства удалось индуцировать энантиотропно в комплексах с переносом заряда с акцепторами электронов ТАРА или TNF. Семь соединений проявили лиотропный мезоморфизм в бинарных системах с органическими растворителями (хлороформ, ДМФА, ДМСО). Установлено, что способность к формированию мезофаз в ряду синтезированных амфифильных мезо-арилпорфиринов значительно меньше, чем у катионных аналогов, изученных ранее.

Ключевые слова: мезоморфизм, амфифильные мезо-арилпорфирины, металло-комплексы.

26 symmetrical meso-arylporphyrines containing phenyl rings with long alkyl substituents ending with polar groups have been synthesized. Mesomorphic properties of these compounds and their complexes with cobalt, nickel, copper and zinc were investigated. The method of optical polarization microscopy revealed that only two compounds: CoP-(CH2)5-COOMe and NiP-O(CH2)5COOMe exhibited enantiotropic thermotropic mesomorphism, while two other complexes: P-O(CH2) 10COOH and ZnP-O(CH2) 10COOMe showed mesomorphism monotropically. For three compounds: P-O(CH2)5COOMe, P-O(CH2)10COOMe and CuP-O(CH2)10COOMe mesomorphic properties were induced enantiotropically in the charge-transfer complexes with TAPA or TNF electron acceptors. Seven compounds showed lyotropic mesomorphism in binary systems with organic solvents (chloroform, DMF, DMSO). It was found that the ability to form mesophases in the series of the synthesized amphiphilic meso-arylporphyrines is significantly lower than that of previously studied cationic analogues.

Key words: mesomorphism, meso-arylporphyrines, metal complexes.

© Формировский К. А., Жданов К. А., Брагина Н. А., Миронов А. Ф., Быкова В. В., Ананьева Г. А., Усольцева Н. В., 2012

Синтетические аналоги макроциклических природных соединений, обладающие жидкокристаллическими свойствами, представляют интерес при создании новых материалов для нелинейной оптики, катализа, сенсорных систем, медицины и др. [1]. В последние годы повышенное внимание вызывают полипиррольные соединения, имеющие амфифильную структуру, которая обеспечивает способность молекул к самосборке и самоорганизации, что лежит в основе дизайна наноструктурированных материалов. Использование мезогенных структур рассматривается как один из подходов к созданию самоорганизованных структур и материалов на основе порфиринов [2]. Было показано, что мезогенные свойства проявляют три структурных типа порфиринов: Р-замещенные октаалкилпорфирины, мезо-арилзамещенные 5,15-ди- и 5,10,15,20-тетрафенилпор-фирины [1]. В настоящее время успешно решается задача направленного синтеза мезоморфных производных липофильных порфиринов и металлопорфиринов. Многообразие мезогенных молекулярных структур порфиринов достигается за счет изменения протяженности заместителей, их разветвления, изменения их позиций, количества, типа связывания с макроциклом [3 - 7], включения в молекулу порфирина гетероатомов (например, брома [8]), вариаций металла-комплексообразователя [7, 9], синтеза димеров [10] и тримеров [11] и др. Сообщалось также, что амфифильные производные порфи-ринов, содержащие сульфогруппы, обладают лиотропным мезоморфизмом в растворах [12, 13].

Нами было показано на примере катионных производных 5,10,15,20-тетра-мезо-арилзамещенных порфиринов, имеющих длинноцепные заместители с терминальными пиридиниевыми группами, что амфифильные порфирины могут обладать термотропным мезоморфизмом. При этом мы обнаружили значительное влияние протяженности алифатического спейсера и природы металла на жидкокристаллические свойства [14].

Цель настоящей работы - синтез и изучение мезоморфных свойств амфифиль-ных мезо-арилзамещенных порфиринов с терминальными карбоксильными, метокси-карбонильными и гидроксильными группами и их металлокомплексов.

Экспериментальная часть

Электронные спектры регистрировали на спектрофотометре Jasko UV-7800 (Япония) в диапазоне длин волн 400 - 900 нм, ИК-спектры - на спектрофотометре AVATAR 360 FT-IR в области 400 - 4000 см-1 в таблетках с бромидом калия. Спектры ЯМР получали на приборе Bruker MSL-300 (Германия) с рабочей частотой 300 МГц, измерения проводили по шкале 5, внутренний стандарт ТМС, растворитель CDCl3. Масс-спектры регистрировали с использованием жидкостного хроматографа 1100 LCMSD фирмы Agilent Technologies (США), оснащенного масс-спектрометрическим детектором с химической ионизацией при атмосферном давлении (ХИАД, APd), укомплектованного УФ-спектрофотометрическим детектором (DAD). Хроматографическое разделение проводили на колонке Hi-Q C18 50 х 4,6 мм фирмы Peekescientific (США) с силикагелем, модифицированным октадецильной фазой (С18) с размером частиц сорбента - 5 мкм и размером пор 50 А. Индивидуальность полученных соединений доказывали методом ТСХ на пластинках Silufol UV-254 (Kavalier).

Мезоморфные свойства исследовали методом оптической поляризационной микроскопии. Термотропный мезоморфизм изучали, используя оптический поляризационный микроскоп типа «Leitz Laborlux 12 Pol», снабженный термостоликом «Mettler FP 82», а лиотропный мезоморфизм - методом контактных препаратов с органическими растворителями.

Синтез амфифильных 5,10,15,20-тетразамещенных порфиринов осуществляли, используя усовершенствованный метод монопиррольной конденсации, в условиях которого максимальные выходы порфиринов достигаются при концентрациях бензальде-гида и пиррола, равных 10-2 М [15]. Исходные симметричные мезо-тетракис(4-(ме-токсикарбонилалкилоксифенил))порфины V и XIII были синтезированы из соответствующих замещенных 4-гидроксибензальдегидов и пиррола с выходами 35 - 40 % согласно ранее разработанному нами подходу к синтезу липофильных порфиринов [16]. Щелочным гидролизом в двухфазной водно-органической системе с количественным выходом были получены амфифильные порфирины I - IV и X - XII с терминальными карбоксильными группами. Восстановление алюмогидридом лития терминальных ме-токсикарбонильных групп до спиртовых давало порфирины XXI и XXII. На основе свободных лигандов по стандартным методикам [17] с выходами 75 - 90 % получали комплексы с цинком, кобальтом, медью и никелем, представленные в таблице. Несимметричные порфирины XIX и XX с длинноцепными заместителями и гидроксильными группами были получены, как описано в работе [18].

Индивидуальность и структуру полученных соединений подтверждали данными ТСХ, УФ-, 1Н-ЯМР-спектроскопии и хромато-масс-спектрометрии.

Полученные соединения представляют собой кристаллические вещества, которые хорошо растворяются в органических растворителях, порфирины с карбоксильными группами окрашивают водные щелочные растворы.

Обсуждение результатов

Структурная формула порфиринов

R R

Мезоморфные свойства соединений I - XXVI

№ сое- дине- ния М R Фазовые переходы Лио- троп- ный мезо- мор- физм Комплекс с переносом заряда (КПЗ)

I 2Н+ -О(СН2)5СООН Cr • 147,0 °С Iso -

II Cu2+ -О(СН2)5СООН Cr > 250,0 °С Cr -

III Co2+ -О(СН2)5СООН Cr > 283,4 °С Cr -

Продолжение табл.

IV Zn2+ -О(СН2)5СООН Cr • 1з 8,з °С Iso -

V 2Н+ -О(СН2)5СООМе Cr • 204,0 °С Iso - ТАРА (+)

VI Cu2+ -О(СН2)5СООМе О s 1 С ° 0 2 • r C -

VII Co2+ -О(СН2)5СООМе Cr • 118,9 °С Mes • 278,9 °С Iso (178,5 °С Mes • 109.0 °С G застеклованное состояние с сохранением текстуры Mes) + (хлоро- форм)

VIII Zn2+ -О(СН2)5СООМе Cr • 168,7 °С Mes • 261,9 °С Iso (Iso • 124,7 °С Mes • 80,0 °С застеклованное состояние с сохранением текстуры Mes) -

IX Ni2+ -О(СН2)5СООМе Cr • 218,2 °С Mes • 246,8 °С Iso + (ДМФА)

X 2Н+ -О(СН2)юСООН Cr • 196,0 °С Iso (Iso • 89,5 °С Mes • 71,8 °С застеклованное состояние с сохранением текстуры Mes) -

XI Cu2+ -О(СН2)юСООН Cr > 250,0 °С Cr -

XII Co2+ -О(СН2)юСООН Cr > 250,0 °С Cr -

XIII 2Н+ -О(СН2)юСООМе Cr • 142,2 °С Iso + (хлоро- форм) ТАРА (+)

XIV Cu2+ -О(СН2)юСООМе Cr • 1з6,6 °С Iso - TNF (+)

XV Со2+ -О(СН2)юСООМе О s 1 С ° ,7 9, 2 • r C + (ДМФА)

XVI Zn2+ -О(СН2)юСООМе Cr • 248,0 °С Iso (Iso • 14з,8 °С Mes • 72,4 °С застеклованное состояние с сохранением текстуры Mes при сдвиге) -

XVII 2Н+ -О(СН2)17СНз Cr • 115,6 °С Iso -

XVIII Cu2+ -О(СН2)17СНз Cr • 114,7 °С Iso -

XIX 2Н+ Ri = OH R2 = R3 = R4 = -О(СН2)1зСНз Cr • 128,9 °С Iso + (хлоро- форм)

XX 2Н+ R1 = R2 = R3 = OH R4 = -О(СН2)1зСНз Cr • 15з,7 °С Iso + (хлоро- форм)

XXI 2Н+ -О(СН2)бОН О s I С ° ,4 8, 0 • r C -

XXII 2Н+ -О(СН2)бОН Cr • 197,2 °С Cr -

Продолжение табл.

XXIII Zn2+ -О(СН2)цОН Cr • 153,1 °0С Iso + (хлоро- форм, ДМФА)

XXIV Co2+ -О(СН2)пОН Cr • 131,3 °С Mes • 139,0 °С Mes (Mes • 89,2 °С G с сохранением текстуры Mes) + (ДМФА, ДМСО)

XXV Co2+ -О(СН2)бОН Cr • 185,0 °С Iso -

XXVI Zn2+ -О(СН2)пОН Cr • 257,0 °С Iso -

XXVII Cu2+ -О(СН2)пОН Cr • 200,0 °С Iso -

Методом оптической поляризационной микроскопии были изучены мезоморфные свойства соединений I - XXVI (табл.). По сравнению с ранее изученными катионными аналогами [14] ограниченное число полученных соединений обладало жидкокристаллическими свойствами. Установлено, что при охлаждении мезоморфны соединения X и XVI: в температурных интервалах 89,5 - 71,8 °С и 143,8 - 72,4 °С соответственно.

У соединения X при сдвиговой деформации проявляется мезофаза с негеометрической текстурой при охлаждении (рис. 1), у соединения XVI также наблюдается мезо-фаза при сдвиговой деформации, которая при охлаждении стеклуется с сохранением текстуры мезофазы (рис. 2).

Рис. 1. Микрофотография текстуры термотропной мезофазы соединения X при сдвиговой деформации, процесс охлаждения Т = 87,7 °С, поляризаторы скрещены, х 250

Соединения VII и XXIV мезоморфны при нагреве в температурных интервалах 118,9 - 276,8 °С и 132,8 - 159,5 °С, соответственно. Соединение VIII мезоморфно при нагреве и при охлаждении в температурных интервалах 168,7 - 261,9 °С и 124,7 - 80,0 °С, соответственно, при охлаждении стеклуется с сохранением текстуры мезофазы.

Известно, что мезоморфные свойства можно индуцировать путем образования комплекса с переносом заряда [19 - 20]. Данный подход использовался для индукции мезоморфного состояния у немезогенных соединений V, XIII и XIV. Сплавление этих

соединений с 2,4,7-тринитрофлуорен-9-оном (ТОТ) и с 2-(2,4,5,7-тетранитро-9-флуо-ренилиденаминоокси)пропионовой кислотой ((-)ТАРА) позволило получить энантиотроп-но мезогенную зону СТ-комплекса только в системах У/ТАРА, ХТТТ/ ТАРА и ХТУ/ТОТ.

Рис. 2. Микрофотография текстуры застеклованной термотропной мезофазы соединения XVI, Т = 72,4 °С

Изучение методом контактных препаратов всех соединений с толуолом, бензолом, хлороформом, ДМФА, ДМСО, циклогексаном, Н2О и в водно-аммиачных растворах показало, что только соединения VII, XIII, XX и XX обладают лиотропным мезо-морфизмом в бинарной системе с хлороформом (рис. 3), а соединения IX, XV, XIX, XXIII и XXIV - в бинарной системе с ДМФА или ДМСО.

Рис. 3. Микрофотография текстуры контактного препарата соединения XIII с хлороформом, Т = 25,0 °С, поляризаторы скрещены, х 250

Таким образом, в результате работы получены новые амфифильные порфирины с терминальными полярными группами и показано, что данные соединения, в отличие от их катионных аналогов [14], обладают термотропным мезоморфизмом в ограниченном числе. Установлено, что порфирины, содержащие 10 углеродных атомов в алифа-

тическом фрагменте, как свободные лиганды, так и металлокомплексы, могут формировать термотропные жидкокристаллические фазы, в то время как порфирины, содержащие 5 и 11 углеродных атомов в алифатическом фрагменте, могут проявлять мезоморфные свойства только в виде металлокомплексов. Металлокомплексы с цинком обладают свойствами стеклования. На проявление жидкокристаллических свойств оказывают влияние длина алифатического фрагмента, природа терминальных полярных групп и природа металла-комплексообразователя.

Список использованной литературы

1. Усольцева Н. В., Акопова О. Б., Выкова В. В. и др. Жидкие кристаллы : дискотические мезогены / под ред. Н. В. Усольцевой. Иваново : Иван. гос. ун-т, 2004. 546 с.

2. Drain C. M, Varotto А., Radivojevic I. // Chem. Rev. 2009. Vol. 109. P. 1630 - 1658.

3. Patel B. R., SuslikK. S. // J. Am. Chem. Soc. 1998. Vol. 120. P. 11802 - 11803.

4. JianzhongL., Tao T., Fan L. // Dyes and Pigments. 2008. Vol. 77. P. 395 - 401.

5. Jun S., Zhao-Yan S., Mao Y., Dong W. // Dyes and Pigments. 2009. Vol. 81. P.124 - 130.

6. YuM., Guo. А., CuiХ. // J. Porph. Phtal. 2005. Vol. 9. P. 231 - 239.

7. YuM., Chen G., Liu G. // J. Phys. Chem. Solids. 2007. Vol. 68. P. 541 - 548.

8. Arunkumar C., Bhyrappa P., Varghese B. // J. Porph. Phthal. 2008. Vol. 12. P. 54 - 64.

9. Ichihara M., Miida M., Mohr B., Ohta K. // J. Porph. Phthal. 2006. Vol. 10. P. 1145.

10. Sakurai T., Tashiro K. et al. // J. Am. Chem. Soc. 2011. Vol. 133. P. 6537 - 6540.

11. Van Hameren R., ArendM. van Buul et al. // Nano Lett. 2008. Vol. 8. P. 253 - 259.

12. Усольцева Н. В. Лиотропные жидкие кристаллы : химическая и надмолекулярная структура. Иваново: Иван. гос. ун-т, 1994. 220 с.

13. Aggarwal L. P. F., Borissevitch I. E. // Spectrochim. Acta Part. 2006. Vol. 63. P. 227.

14. Novikov N. V., Formirovsky K. A., Bragina N. A. et al. // Mendeleev. Commun. 2010. Vol. 20 (4). P. 239 - 242.

15. Lindsey J. S., Hsu H. C., Schreiman I. C. // Tetrahedron Lett. 1986. Vol. 27. № 41. P. 4969 -

4970.

16. Fedulova I. N., Novikov N. V., Bragina N. A., Mironov A. F., Bykova V. V., Usol,tseva N. V., Anan ’eva G. А. // Mendeleev. Commun. 2008. Vol. 18. P. 324 - 326.

17. Порфирины: структура, свойства, синтез / под ред. Н. С. Ениколопяна. М. : Наука, 1985. 350 с.

18. Брагина Н. А., Мишкина К. А., Формировский К. А., Миронов А. Ф. // Макрогетероциклы. 2011. Т. 4 (2). С. 116 - 121.

19. Usol’tseva N., Bykova V., Kudrik E. et al. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 2001. Vol. 367. P. 509 - 516.

20. Bengs H., EbertM., Karthaus O. et al. // Adv. Mater. 1990. Vol. 2. № 3. P. 141 - 144.

Поступила в редакцию 13.02.2012 г.