CC BY
17Х
И
М
И
Ч
Е
С
К
И
Е
ТЕХНОЛОГИИ
УДК 54
А.В. Леонов
МЕЖФАЗНЫЙ КАТАЛИЗ В ФОСФОРОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ
В статье рассматривается метод межфазного катализа, его применение и преимущества над остальными методами синтеза, его дальнейшая перспектива, рассмотрение механизма и установление его роли в синтезе.
Ключевые слова: Межфазный катализ, МФК, синтез, катализ, катализаторы, фосфорорганические соединения, фосфор.
В настоящее время у химиков - синтетиков имеется большое количество различных методик по синтезам. Большинство из них получили большую признательность и любовь за их уникальность. Но бывают случаи, когда классические методы синтеза не позволяют осуществить превращение. В таких случаях прибегают к нестандартным методам осуществления превращения, тем самым открывая новые методы синтеза. Одним из таких стал метод межфазного катализа или МФК. Данный вид катализа впервые осуществили в 60-70-х годах прошлого столетия. Его уникальность очень быстро полюбилась многими химиками, и он начал активно использоваться, а также совершенствоваться. Разрабатывались все больше каталитических реакций, расширялась область их применения в синтезе. Если в самом начале МФК применялся только для алкилирования карбанионов, то спустя всего несколько лет его применяли для осуществления реакций алкилирования анионов различных органических CH-, NH-, OH-, SH- и PH-кислот, реакции обмена галогенов, получения различных нитрилов, простых и сложных эфиров, процессы двойственного реагирования амбидентных анионов, реакции изомеризации, водородного обмена, присоединения к двойным C=C и С=^связям, реакции альдольной и аналогичных ей конденсаций, гидролиз, ß-элиминирова-ния, реакции нуклеофильного ароматического замещения, генерирования и присоединения карбенов, реакции Виттинга, Хорнера, Шоттен - Баумана, Канницаро, Фаворского и многие другие.[1]
© Леонов А.В., 2019.
Научный руководитель: Гаврилов Константин Николаевич - профессор, доктор химических наук, Заведующий кафедрой химии, Рязанский государственный университет им. С.А. Есенина, Россия.
ISSN 2223-4047
Вестник магистратуры. 2019. № 8-1(95)
"с
O O
O
PTC, K2CO CH3CN
J3
С1 С1 С1
Схема 1. Алкилирование малонового эфира индивидуальными изомерами 1,3-дихлорпропена в условиях межфазного катализа
МФК начал бурное развитие и применение в органическом синтезе. Помимо органической химии, он нашел свое применение в неорганической химии, аналитической химии, электрохимии и химии высокомолекулярных соединений. Данный метод конкурирует с классическими синтетическими реакциями.
Так в чем же особенность данного метода, что он нашел большую признательность и применение в различных областях химии? Во-первых, при использовании данного метода часто не требуется инертная атмосфера, а это значительно облегчает ведение синтеза. Во-вторых, для осуществления синтеза в качестве катализатора применяются четвертичные аммониевые, либо фосфониевые, соли, амины, краун-эфиры, криптаны и т.д. Соли аммония и фосфония имеют не высокую цену, а в некоторых случаях можно синтезировать прямо в лаборатории, что намного упрощает работу. Краун-эфиры и криптаны значительно ниже по цене, чем многие катализаторы, особенно палладиевые, которые имеют большое распространение в синтезе. Это очень важно в промышленных масштабах для получения прибыли на предприятиях. В-третьих, при реакции происходит миграция частиц из одной фазы в другую, поэтому продукт реакции получается с высокой степенью частоты, так как побочный продукт будет оставаться в другой фазе, что существенно облегчает отделение продукта реакции. [2]
Q
+
Nu" + RZ
RNu + Q+Nu" (organic)
Q+Nu" + M+Z"
M+Nu" + '' Q"Z" (water)
Схема 2. Механизм осуществления превращения
В-четвёртых, многие синтезы требуют большой степени нагрева для осуществления реакции, а в МФК часто требует небольшое нагревание, примерно до 100°С либо не требуется совсем. В-пятых, МФК экологически безопаснее классических методов синтеза. [2]
Все эти достоинства не прошли мимо фосфорорганического синтеза. МФК стали применять для получения фосфорорганических соединений различными методами, которые всё больше совершенствовались. Например, прямое фосфорилирование ув-алкилстиролов элементным фосфором в условиях реакции Трофимова-Гусаровой:
O
P(red)
1. KOH"DMSO(H2O), 120°, 2,5 h
2. HCl"H2O, 20"25°
W /H
P
OH
R
Схема 3. Прямое фосфорилирование Р-алкилстиролов элементным фосфором в условиях реакции Трофимова-Гусаровой
+
+
Фосфорилирование ацетоуксусного эфира и ацетилацетона в условиях реакции Тодда-Аттертона:
O O
✓ ^ ~ II II CCl4, 20% NaOH, TEBAC
(C2H5O)2P(O)H + %1S„ '-с
O O
/P(C2H5O)2 (OC2H5)2P^ ^
O O + O O
Z
E
Схема 4. Фосфорилирование ацетоуксусного эфира и ацетилацетона в условиях реакции Тодда-Аттертона
Как видно на приведённых схемах реакции, вариативность реакций многообразна, что не может не радовать химиков. [3]
Но, несмотря на все его достоинства, применяется он только в лабораторной практике для получения органических и неорганических соединений, а также в металлокомплексном катализе для получения хиральных лигандов.
Как дальнейшая перспектива развития и применения межфазного катализа можно рассмотреть его применение для промышленного производства лекарственных препаратов, как в виде твёрдых (таблетки), жидких (настойки), так и мягких (мази).
Фосфор часто является одним из компонентов при изготовлении лекарственных препаратов, в организме человека его содержится примерно 500-750 г, из них 90% содержится в костях и зубах. Помимо этого, фосфор выполняет еще другие роли в организме человека: деление клеток, синтез энергии, обмен веществ, активирует работу витамина D и B, а также он поддерживает кислотно-щелочное равновесие и т.д. Часто он необходим для лечения различных видов заболеваний, таких как, рахит, пародонтоз, при нарушении психики, простуды, различные заболевания почек и печени и многие другие. Поэтому его используют при изготовлении лекарственных средств. [3]
Некоторые лекарственные препараты имеют очень сложную технологию изготовления и требуют при этом дорогие источники сырья, что в свою очередь негативно скажется на цене препарата, а также энергозатраты на его изготовление. Именно по этой причине некоторые виды лекарств бывают очень редкими, и приобрести их очень проблематично и дорого.
Как известно, межфазный катализ существенно отличается по своей специфике от других методов синтеза, там, где классические синтезы не осуществимы, МФК может осуществлять превращение. Поэтому не исключено, что внедрение данного метода помогло бы решить сразу несколько проблем:
1.Упрощённый синтез, что приведёт к более быстрому его окончанию и получения конечного продукта.
2.Меньшие энергозатраты - суть всех предприятий - получение прибыли при наименьших затратах. Снижение энергопотребление так же благополучно отразиться на производстве.
Внедрение межфазного катализ в промышленность могло бы вывести технологию изготовления сложных лекарственных средств на новый уровень и существенно снизить затраты на их изготовление.
Межфазный катализ - это на данный момент уникальный метод, который имеет высокий потенциал и ряд больших преимуществ перед «старыми» методами синтеза, а в некоторых случаях даже превосходящий их по многим немаловажным параметрам. Он широко применяется в лаборатории, но необходимо рассмотреть варианты по внедрению его в промышленность, например, фармацевтической химии, а затем и в различные отрасли нефтехимической промышленности, чтобы применение данного метода вышло далеко за пределы лаборатории.
Библиографический список
1.Кабачник М.И., Мастрюкова Т.А. «Межфазный катализ в фосфорорганической химии», 2008.;
2.Демлов Э., Демлов З. «Межфазный катализ», 1987.
3.Глущенко Н. Н. «Фармацевтическая химия; «Академия», 2004.
ЛЕОНОВ АРТЁМ ВАЛЕРЬЕВИЧ - магистрант, Рязанский государственный университет им. С.А. Есенина, Россия.
