CC BY
31
УДК 547.484.34
Г. О. Торосян (д.х.н., проф., зав. каф.), Н. Р. Оганесян (к.х.н., доц.)
АЛКИЛИРОВАНИЕ АЦЕТОУКСУСНОГО ЭФИРА В УСЛОВИЯХ МЕЖФАЗНОГО КАТАЛИЗА МИКРОВОЛНОВЫМ ИЗЛУЧЕНИЕМ
Национальный политехнический университет Армении, кафедра химико-биологических и экологических технологий, 0009, г. Ереван, Теряна 105, тел. (37493)998830, gagiktorosyan@seua.am
G. O. Torosyan, N. R. Oganesyan
ALKYLATION OF ACETOACETIC ESTER IN PHASE TRANSFER CATALYSIS CONDITIONS BY MICROWAVE
RADIATION
National Polytechnic University of Armenia, 105, Teryan Str, 0009, Yerevan, ph. (37493)998830, e-mail: gagiktorosyan@seua.am
Исследовано алкилирование ацетоуксусного эфира бензилхлоридом под действием микроволнового излучения. Проведено сравнение данного метода алкилирования с обычным методом проведения той же реакции в условиях межфазного катализа. В качестве катализатора использована четвертичная аммониевая соль -триэтилбензиламмонийхлорид. Показано, что межфазно-каталитическое бензилирование в системе «твердая фаза—жидкость» в совмещении с микроволновым излучением способствует селективному монобензилированию ацетоуксусного эфира, тогда как в системе «жидкость—жидкость» в тех же условиях происходит исключительно гидролиз исходного эфира.
Ключевые слова: ацетоуксусный эфир; бен-зилхлорид; бензилирование; межфазный катализ; микроволновое излучение; монобензилиро-вание; четвертичная аммониевая соль.
Для создания новейших ресурсо- и энергосберегающих, экологически безопасных технологий применение микроволнового излучения (МВИ) представляется одним из перспективных направлений.
С конца XX в. МВИ широко применяется в различных отраслях науки и техники как на лабораторном уровне, так и в промышленных масштабах.
В органическом синтезе применение МВИ значительно ускоряет реакции и повышает выходы целевых продуктов, снижает смолообразование, тем самым создавая удобные условия для развития зеленой химии. Преимущества Дата поступления 26.09.16
It was been investigated benzylation of acetoacetic ester with microwave radiation. A comparison of the newly learned technique alkylation with the conventional method of the same reaction conditions in PTC. Here is used as the catalyst quaternary ammonium salt — TEBAH. It is shown that the benzylation of acetoacetic ester in PTC solid-liquid system with combination of microwave radiation contributes monobenzylation of acetoacetic ester derivatives. The hydrolysis of acetoacetic ester in PTC liquidliquid system took the place.
Keywords: acetoacetic ether; benzyl chloride; benzylation; monobenzylation; microwave radiation; phase transfer catalysis; quaternary ammonium salt.
данного способа заключаются в отсутствии теплоносителя, чистоте эксперимента, возможности практически мгновенно разогреть реакционную массу до заданной температуры и, особенно, в возможности замены традиционного растворителя на более высококипящие и полярные, или, более того, исключения самого растворителя 1-3. Кроме этих факторов, целью применения МВИ в органическом синтезе является также обеспечение легкости диссоца-ции исходных веществ и достижение более высокой региоселективности процесса. Химические процессы с участием МВИ осуществляются в специальных МВ печах, а также в обычных бытовых МВ- печах с предваритель-
ным оснащением их направляющим микроволны устройством 1>2.
В настоящей работе представлены результаты исследования процесса алкилирования бензилхлоридом ацетоуксусного эфира (АУЭ) 1, распространенного исходного вещества в тонком органическом синтезе, под действием МВИ в условиях межфазного катализа(МФК) при атмосферном давлении.
Ранее было показано 4'5, что в обычной МФК среде «жидкость—жидкость» (водной щелочи в присутствии четвертичной аммониевой соли), АУЭ алкилируется с образованием смеси продуктов моно- и диалкилирования 2 и 3, а также кетона 4 — продукта декарбэтокси-лирования соединения 2 (схема).
COCH3 COCH3 C
' + RCl I '
CH2 -CHR + CF
I I I
COOC2H5 COOC2H5 C(
1 2 3
R = CH2C6H5 (2-4)
COCH3
I
CH2R
4
Схема. Алкилирование АУЭ бензилхлоридом в условиях МФК
Нами исследовано бензилирование эфира 1 в различных вариантах МФК, как при термическом нагреве, так и под действием МВИ.
Как было отмечено выше МВИ, способствуя нагреву реакционной среды, позволяет провести ряд органических реакций в отсуствие органического растворителя. По всей вероятности, растворителем в этом случае является непрореагировавшая часть исходных реагентов, а также образующиеся продукты реакции.
Нами установлено, что бензилирования АУЭ в МФК системе «жидкость—жидкость» под действием МВИ не происходит, а в основном имеет место гидролиз сложноэфирной группы 1. Такое протекание процесса свидетельствует о более низкой энергии активации реакции гидролиза сложноэфирной группы по сравнению с энергией образования продуктов алки-лирования 2—4. Как было показано ранее 3'4, после С-моноалкилирования кето-енолятного карбаниона может иметь место частичное отщепление сложноэфирной группы.
С целью предотвращения гидролиза исходного АУЭ, было осуществлено его алкили-рование бензилхлоридом в МФК системе «твердая фаза—жидкость» как при термическом нагревании, так и под действием МВИ.
В качестве катализатора использовали триэ-тилбензиламмонийхлорид (ТЭБАХ), в качестве твердой фазы — сухой порошкообразный гидроксид калия.
Установлено, что при воздействии МВИ эфир 1 селективно бензилируется с образованием смеси соответсвующих продуктов алкилирования, в которой преобладает продукт 2. При термическом нагревании эфир 1 алкили-руется с образованием продуктов алкилирова-ния 2 и 3, а также продукта отщепления карбоксиэтильной группы 4. Результаты опытов приведены в табл.
Таким образом, совмещение МВИ с МФК-системой «твердая фаза-жидкость» способствует высокоселективному алкилирова-нию АУЭ бензилхлоридом с образованием преимущественно продукта монобензилирова-ния. Тот же процесс в МФК-системе «жидкость-жидкость» при МВИ нагреве проходит исключительно в направлении гидролиза сложноэфирной группы АУЭ.
Экспериментальная часть
МВИ обработку реакционной смеси осуществляли в бытовой печи марки «Электроника СП-23 ЗИЛ» (Россия), частота — 2450 МГц, оснащенной прямоугольным волноводом.
Хроматографический анализ продуктов реакции проводили на аппарате Shimadzu-Japan, оснащенном диодоматричным детектором NUCLEOSIL 100-5, колонкой C18 размером 150x4,6мм, заполненной сорбентом марки Macherey-Nagel с диаметром частиц 5 мкм. Разбавление осуществлялось в изократическом режиме.
Алкилирование АУЭ бензилхлоридом проводили при мольном соотношении реагентов: АУЭ, бензилхлорида, щелочи и ЧАС, равном 1:1.2:2:0.1. Реакционную смесь нагревали термическим способом или МВ излучением.
Методика алкилирования АУЭ при термическом нагреве с использованием 10 н водного раствора гидроксида калия. В трехгорлую колбу, снабженную обратным холодильником, механической мешалкой и капельной воронкой, помещали 13.0 г (0.1 моль) АУЭ, 15.18 г (0.12 моль) БХ, 2.28 г (0.01 моль) ТЭБАХ. При нагревании на кипящей водяной бане и интенсивном перемешиваниик смеси в течение 20 мин прикапывали 20 мл (0.2 моль) 10 н водного раствора KOH, после чего нагревание продолжали еще 20 мин. Реакционную смесь экстрагировали диэтиловым
эфиром, эфирный экстракт сушили над сульфатом натрия, эфир отгоняли, а остаток перегоняли в вакууме. Получено 3.55 г бензилаце-тона 4, т.кип. 98—99 0С (5 мм рт. ст.), п020 1.5120, 6.16 г бензилацетоуксусного эфира 2, Т.кип. 110-112 оС (2 мм рт. ст.), п020 1.5030, 8.06 г дибензилацетоуксусного эфира 3, т.кип. 150-155 оС (1 мм рт. ст), п020 1.525 1 4 Результаты опытов приведены в табл.
Методика алкилирования АУЭ при термическом нагреве с использованием сухого порошкообразного гидроксида калия. В колбу, снабженную обратным холодильником и механической мешалкой, помещали 13.0 г (0.1 моль) АУЭ, 15.18 г (0.12 моль) БХ, 2.28 г (0.01 моль) ТЭБАХ, 11.2 г (0.2 моль) сухого порошкообразного КОН. Смесь интенсивно перемешивали на кипящей водяной бане в течение 40 мин. Реакционную смесь экстрагировали диэтиловым эфиром, эфирный экстракт сушили над сульфатом натрия, эфир отгоняли, а остаток анализировали и перегоняли в вакууме (табл.).
Методика алкилирования АУЭ при МВИ нагреве с использованием 10 н водного раствора гидроксида калия. Колбу со смесью 13.0 г (0.1 моль) АУЭ, 15.18 г (0.12 моль) БХ, 2.28 г (0.01 моль) ТЭБАХ, 20 мл 10н водного раствора(0.2 моль) КОН помещали в МВ печь. Процесс продолжали 10 мин. Реакционную смесь экстрагировали диэти-
Литература
1. Deshayes S., Liagre M., Loupy A., Luche J.L., Petit A. Microwave activation in phase-transfer catalysis // Tetrahedron.— 1999.— №55.— Pp.10851-10870.
2. Kappe C.O. Controlled microwave heating in modern organic synthesis // Angew. Chem. Int. Ed.- 2004.- №43.- Pp.6250-6284.
3. Старков M.O., Карнаухов Ю.А., Казакова A.H., Михайлова Н.Н., Злотский С.С.,Торосян Г.О. Конденсация галоидметил-гем-дихлорцик-лопропанов с этилмалонатом // Баш. хим. ж.-2012.- Т. 19, №3.- С.89-92.
4. Торосян Г.О., Паравян С.Л., Бабаян А.Т. Ал-килирование ацетоуксусного эфира //Арм. хим. ж.- 1980.- Т.33, №11.- С.927-930.
5. Торосян Г.О., Оганесян H.P. Селективное ал-килирование ацетоуксусного эфира // НПУА, Вестник, Сборник научных трудов. 4.IL-2016.- С.810-814.
ловым эфиром, эфирный экстракт сушили над сульфатом натрия, эфир отгоняли из эфирного раствора. Продукты реакции исследовали методом ВЭЖХ. О ходе реакции судили по количеству образующегося этилового спирта (табл.).
Методика алкилирования при МВИ нагреве с использованием сухого порошкообразного гидроксида калия. Колбу со смесью 13.0 г (0.1 моль) АУЭ, 15.18 г (0.12 моль) БХ, 2.28 г (0.01 моль) ТЭБАХ, 11.2 г (0.2 моль) КОН помещали в МВ-печь. Процесс продолжали 10 мин. Реакционную смесь экстрагировали диэтиловым эфиром, эфирный экстракт сушили над сульфатом натрия, эфир отгоняли из эфирного раствора, остаток анализировали методом ВЭЖХ (табл).
Таблица
Алкилирование АУЭ 1,2-эквимольным количеством бензилхлорида в условиях межфазного катализа
Щелочь реакции Продукты реакции, (выход, %)
При термическом нагревании* При МВИ нагреве**
10 н водный раствор KOH 2(28), 3(26), 4(24) количественное образование этанола
сухой порошковый KOH 2(20), 3(46), 4(18) 2(60), 4(следы)
* — продолжительность 40 мин, температура 85-87 oC
** — продолжительность 10 мин, температура 60—80 oC
References
1. Deshayes S., Liagre M., Loupy A., Luche J.L., Petit A. [Microwave activation in phase-transfer catalysis]. Tetrahedron, 1999, no.55, pp. 1085110870.
2. Kappe C.O. [Controlled microwave heating in modern organic synthesis]. Angew. Chem. Int. Ed., 2004, no.43, pp.6250-6284.
3. Starkov M.O., Kazakova A.N., Mikhailova N.N., Karnaukhov Yu.A., Zlotsky S.S., Torosyan G.O. Kondensatsiya galoidmetil-gem-dikhlortsiklo-propanov s etilmalonatom [Condensation of halomethyl-gem-dichlorocyc-lopropanes with ethylmalonate]. Bashkirskii khimicheskii zhurnal [Bashkir Chemical Journal], 2012, vol.19, no.3, pp.89-92.
4. Torosyan G.O., Paravyan S.L., Babayan A.T. Alkilirovanie atsetouksusnogo efira [Alkylation of ethyl acetoacetate]. Armyanskii khimicheskii zhurnal [Armenian Chemical Journal], 1980, vol.33, no. 11, pp.927-930.
5. Torosyan G.O., Oganesyan N.R. Selektivnoe alkilirovanie atsetouksusnogo efira [Selective alkylation of ethyl acetoacetate]. Bulletin of National Polytechnic University of Armenia, Part II, 2016, pp.810-814.
