Методы ТНП в описании спекания порошковых систем Текст научной статьи по специальности «Физика»

Раздел II. Физика

Т.М. Абрамович, В.Н. Семин

МЕТОДЫ ТНП В ОПИСАНИИ СПЕКАНИЯ ПОРОШКОВЫХ СИСТЕМ

Теория процесса спекания мелкодисперсных порошковых систем строится на основе общих принципов термодинамики необратимых процессов (ТНН) и физической кинетики [1-3]. Такая теория автоматически учитывает активирующие факторы, вскрывает их физическую природу и выявляет взаимодействие в ходе спекания. Как и для всякой термодинамически неравновесной системы, основным уравнением, описывающим ее эволюцию во времени, является уравнение для полного изменения энтропии в единицу времени:

^\pSdY = -§ , (1)

V Е V

где $ - энтропия единицы массы спекаемого порошка; у - вектор обратимого потока энтропии через поверхность Е, ограничивающую систему; 0 - накопление энтропии в единице объема системы за единицу времени, обусловленное всем комплексом необратимых процессов. В соответствии со вторым законом термодинамики в > 0.

Нлотность припекаемой системы может быть представлена в виде:

р = рт (1 - П),

где рт плотность компактного материала; П - пористость. В наиболее общем случае, когда припекаемый порошок является сложной многокомпонентной системой, раствором, имеем

Р = ^Рк .

к

Здесь рк - плотность к-го компонента в системе.

Уравнение (1) может быть записано в дифференциальной форме [4, 5]:

дЦ,а (2) р— = —+ й .

Р Л дХа '

В уравнении (2) использована, субстанциональная производная величины 8, т.е.

С5 д5 ТТГ д5

-= — + Жа-, где

сИ дЛ а дХ„

^РкУка Р

Ш к (3) УУ а =-- скорость центра масс элемента раствора.

Задача сводится к раскрытию величин _/жсе и в5. В качестве модели выберем такую, в которой пористое тело трактуется как сплошное, наделенное способностью к вязкому течению, причем его уплотнение обусловлено усадкой пор, поэтому можем записать

ф _ П рдХ

(4)

1 - П

Пористое вещество в данной модели обладает сдвиговой и объемной вязкостью и тензор вязких напряжений может быть представлен в обычной форме:

дЖ дЖр 2 - -

^ = 7( + - )+,

дХ р дХ а 3

где коэффициенты сдвиговой 7] и объемной £ вязкости выбраны согласно [3, 6, 7]:

1=1^1^=1^2- (5)

Здесь ]т - коэффициент сдвиговой вязкости компактной части системы (усреднен по компонентам); ~ и - некоторые усредненные по компонентам функции пористости, вид которых определяется модельными соображениями; - единичный тензор.

Рассмотрим гидродинамические уравнения применительно к нашей модели. Имеем уравнение непрерывности для к-го компонента:

% + т™(РкЖк) = 1к. (6)

Правые части уравнений (5) и (6) учитывают химическую реакцию

= 0 -

кХк = 0 - (7)

к

гдеХк - символы реагентов; Ук - стехиометрические коэффициенты реакции. Величины 1к можно представить в виде:

Т 1 Лтк ■

^ = ■ (8)

V т

Здесь V - объем системы; тк - массы компонентов раствора; / - поток вещества, обусловленный химическими реакциями. Как известно [4], величина / одинакова для всех компонентов. Отметим, что в силу постоянства полной массы системы

т = Е тк ■ (9)

Из выражения (9) имеем:

ЕI, = о-

1к = 0- (10)

к

Из уравнений (3), (6) и (10) следует уравнение непрерывности для вещества многокомпонентной системы:

виде

Р С1у(рЖ) = 0.

Отметим, что

(Р ) дХа

Уравнения движения припекаемых систем с учетом характера выбранной модели запишем в

СЖ-^-^ + ^ + Хр/,. (11)

Л р дХ а дХ р к

Субстанциональная производная скорости слева

Л дг р дХ р '

В соответствии с принятой гипотезой (1.6) имеем:

3 = С»Ж = дуа = _^. (12)

дХа 1-П

Внешние силы / могут иметь природу гравитационных и центробежных массовых сил,

могут быть порождены магнитными и электрическими полями. В последнем случае будем иметь аналог магнитной гидродинамики в случае припекающихся систем. Запишем уравнение баланса для внутренней энергии припекаемой системы:

си л- - М Ш дЖа ^ - . (13)

р— = -ЛУЧа - РЖуЖ + аар—- + £ /ка]ка .

сг дХ р к

Здесь и - внутренняя энергия единицы массы вещества системы; ]ка - вектор плотности потока диффузии к-го компонента:

]ка = рк (Жка - Жа ) •

Вектор полного потока энергии

Я-а = еа + X ^к]ка '

к

где - теплопроводная часть потока энергии; во второе слагаемое справа входят энтальпии компонентов, отнесенные к единице массы:

• тт Р 1

гк = ик +—, Рк = —. Рк Ок

Здесь ик - внутренняя энергия единицы массы к-го компонента; Ок - удельный объем.

Отметим физический смысл уравнения (13). Нолное изменение внутренней энергии припекаемой системы за единицу времени для единицы объема содержит слагаемые, обусловленные соответст-

венно полным потоком энергии, работой сил давления при уплотнении слоя, диссипацией энергии за счет процессов вязкого течения и, наконец, работой внешних сил fka над диффузионными потоками / компонентов.

Основное термодинамическое тождество для системы имеет вид:

ггШ8 ти пс1и ^ ёск (14)

т— = —+р--Емк—,

т т т к т

1

где и = — - удельный объем порошковой системы; /лк - химические потенциалы компонентов, Р

Рк

отнесенные к единице их массы; с^ =- - массовые концентрации компонентов. Все входящие

Р

в (14) производные по времени являются субстанциональными.

При преобразовании правой части уравнения (14) можно использовать следующие соотношения:

йи 1 .. - йск т ,рк. йрк йр 1. - т

= _агуЖ^ р-к = р (-±.) = -±.- ск = -йщк + 1к, т р т ш р т т

дТ м

*** = ) + , = ) - ]ка ^)

гр гр гр гр дх

' а

(15)

Т т т1 Т Т дХп

С помощью выражений (13), (15), а также с учетом (8) из уравнения (14) находится субстанциональная производна -, подставляется в (2) и соответствующее сопоставление с правой ча-

&

стью приводит к выражениям

дЖ

ФтаЧа + ЕФка]ка + ® ар^Г^ + Ах]х (16)

дх ,

а

1а ' /_1У kаJ ка ' " ар ' "х-'х

в = к_X

Ча - Е Мк]ка еа + Е ^к]ка

к __К

]ъа

т т

В выражении (6) введены следующие обозначения:

А =_1 А = Г Т д (Мкл

фта т-г ^ ' фка J ка т Л7- ( т-г )

т дх„ дх„ т

Ах =-Еук Мк ■

Здесь Ах - химическое сродство для реакции (7), причем в условиях термодинамического равновесия в системе реагентов имеем Ах = 0 [8].

При выполнении преобразования в (1.25) учтено известное выражение для химического потенциала

цк = Ц + PОk - TSk (17)

Удобно вместо векторов фк ввести векторы

х = / -S

хка /ка Sk

дХа к дХа

и с помощью этих соотношений преобразовать уравнение (16) к виду

где

в = вт + вв + ву + вх, (18)

дЖ„

а

А ^Х Хка]ка а а— Я У Л ■

фтаеа . а _к . а дХ р .а _ Ах]х

в = т Та а . в = Л_• в = _— ' в =

Т г^ ' D ' V ' X

Смысл входящих в правую часть уравнения (18) слагаемых состоит в следующем: вт - накопление энтропии в единице объема припекаемой системы за единицу времени, обусловленное процессами теплопроводности в пористой и компактной частях системы; в0 - соответствующая величина, связанная с диффузией компонентов; ву - вклад процессов вязкого течения; вх -

вклад химических реакций. Все перечисленные процессы протекают при спекании порошковой системы, причем их интенсивность неодинакова на различных этапах спекания. Они сложным образом взаимодействуют и в соответствии со вторым законом термодинамики приближают в процессе спекания систему к состоянию устойчивого термодинамического равновесия, характеризующегося минимумом свободной энергии системы. В данном случае величину в5 можно рассматривать как характеристику степени завершенности процесса Уравнение (18) находится в соответствии с общими принципами ТНП, согласно которым величину 6 «можно представить в виде билинейной формы:

X м

' ет е

в = _е__(19)

Здесь по терминологии ТНП и ф - соответственно потоки и вызывающие их силы. При

относительно малых отклонениях неравновесных систем от состояния термодинамического равновесия постулируется линейная зависимость потоков от сил:

Л = X 1ее'фе' .

(20)

В (20) величины Ьее, образуют матрицу кинетических коэффициентов. Эти величины зависят от свойств системы (ее состава, структуры и т.д.), а также от температуры и давления. Для пористой системы величины Ь , должны зависеть от пористости, причем характер зависимости определяется модельными соображениями. В отсутствии магнитных полей имеем [8]

Ь , = Ь , .

ее ее

С учетом зависимостей (19) и (20) основное уравнение ТНП принимает вид:

е

^Ь фф,

ее т етв

е'

е

_е__(21)

Согласно второму закону термодинамики,

Т Ьее'ФеФе' ~ 0. ее'

Сопоставление общего закона (21) с (18) показывает, что роль сил ф в спекающейся сис-

Л „ джа

теме выполняют величины фт , лкВ,- и химическое сродство Ах, а роль потоков - соответст-

а

венно еа, ]ка, , <Уа/3. Если в качестве сил выбрать величины одинаковой тензорной размерности, то в соответствии с (20) и принципом симметрии Кюри [9] будем иметь для потока теплопроводности разложение

еа = ЬТТфТа + Т ЬТк\а ■

'Тк'^ка ■ (22)

к

Для потока диффузии компонентов получаем

]ка = ЬкТфТа + Т Ькк'^к'а ■

(23)

к'

Для потока вещества, вызванного химическими превращениями, находим скалярное соотношение

]ка = ЬхАх ■ (24)

При отсутствии магнитных полей и вращений для припекаемого слоя имеем

ЬТк = ЬкТ , Ькк' = Ьк'к ■ (25)

Из условия сохранения количества вещества в форме Т ]к = 0 следует, что

к

Т Ькк' = Т ЬТк = 0 ■

к к

Из анализа уравнений (22), (23), (24) и соотношений симметрии (25) следует, что при спекании пористой системы активирующие процесс спекания факторы (в терминологии ТИП - силы) находятся во взаимодействии в соответствии с (25) и могут быть взаимозаменяемы в технологии спекания и припекания порошков. Ослабление какого-либо из факторов может быть компенсировано надлежащим усилением других активирующих факторов в соответствии с общим уравнением (18).

Учитывая соотношение (17) и выражение для производных от химического потенциала

Жч Жч Г01 з

( )рс ,(-)тс 191, представим силы лка в виде:

дТ Р,Ск дР

Ка = Т ^ д } РТ А * к дХ °к дР + ^ка ■ (26)

Из уравнений (23) и (26) видно, что диффузионные потоки при спекании будут определять-

дСк дР

ся градиентами концентрации -, давления -, а также градиентом температуры [10]. При

дХа дХа

значительном отклонении от термодинамического равновесия в системе реагентов Хк существенный вклад в процессы переноса внесут химические реакции, тем больший, чем больше величина химического сродства Ах. В связи с этим следует упомянуть процессы окисления-раскисления, стимуляторы порообразования при нанесении пористых антифрикционных покрытий и т.д. Эти соображения указывают на широкий диапазон возможностей активирования процессов спекания порошковых слоев, являющихся растворами (твердыми и, быть может, частично жидкими) и подверженных воздействию неоднородных температурных полей различного рода внешних сил. Отметим также влияние наследственных свойств материала порошка. Насыщенность компактного металла в припекающейся системе всякого рода микро- и макродефектами приводит к градиентам

химических потенциалов ^к и тем самым активирует спекание. Таким образом, принят процесс

дХ а

вязкого течения пористой среды в рамках модели В. Скорохода-Эшелби [6, 7, 11]. Далее представляет интерес критерий, посредством которого можно оценить возможность пренебрежения силами

инерции в уравнении движения пористого вещества при спекании, т.е. силами р- в уравне-

&

нии вязкого течения (11). Как известно [12], таким критерием в гидродинамике является условие малости числа Рейнольдса:

Яе << 1,

Шу1П р

где Яе =-. Здесь Ш - характерная скорость усадки припекающегося слоя; р - плот-

Л

ность пористой среды; Л - сдвиговая вязкость пористой среды; Ьп - характерный размер потока, у величины совпадает с высотой слоя. Оценку

из уравнения (12):

который по порядку величины совпадает с высотой слоя. Оценку величины Ш можно получить

Ш ^ (27)

У ^ 1 - П у '

(тпр - время припекания системы).

С учетом оценки (27) приводим критерий пренебрежимости силами инерции к виду

ПП^ <<т

~ << 1 пр .

Согласно представлениям Я.И. Френкеля [12], кинетика процесса самопроизвольного уплотнения определяется скоростью вязкого течения спекаемой среды, что соответствует положению:

дШ

аР дХ — (28)

в =---.

Развитие этой идеи [13] позволило получить кинетическое уравнение в виде уравнения Маккензи-Шаттлворса:

Ж2 к ,

=--Ж , (29)

1 + 23 3 где

к = ^^. (30)

Альтернативный подход развивается в работах Б.Я. Пинеса [14], в которых спекание рассматривается как непороговый процесс, при котором перенос массы происходит поатомно без участия пластических деформаций, что в общем виде можно отразить соотношением:

/ , ^каЗка

дв= к т . (31)

В реальном процессе все механизмы, отраженные в (18), действуют одновременено, однако вклад в процесс усадки оказывается различным на разных этапах спекания. Положения Онзагера дополняются принципом Кюри, согласно которому потоки и термодинамические силы различной тензорной размерности не могут быть связаны друг с другом. В выражение (31) входят векторы, а в (28) - тензоры, следовательно, отражаемые ими процессы не связаны перекрестными эффектами. Учитывая это обстоятельство, а также то, что уравнение (4) носит феноменологический характер, кинетическую константу К можно представить в виде

К = ВД +

где ^ = ^ е х , ^ = 1 - 1/[. К1 отражает скорость усадки при вязком течении, К2 - скорость уплотнения за счет диффузионных процессов. Величина X определяет промежуток времени, по прошествии которого основной вклад в усадку переходит от процессов, обусловленных вязким течением, к процессам, определяемым диффузионным массопереносом. На этом этапе имеет место ряд явлений, включающих объемную, поверхностную, граничную диффузию, перенос вещества через газовую фазу, между которыми возможны перекрестные эффекты.

Данная теория была применена для описания процесса усадки оксидной ванадиевой бронзы, модифицированной легкоплавким боратным стеклом.

В таблице 1 [16] приводятся значения кинетических констант К1 и К2 для различных составов стекол. Установлена линейная зависимость К1 от 1/Т, что позволяет записать уравнение

К = Се КТ и рассчитать энергию активации процесса перегруппировки Е1.

Таблица 1

Состав стекла мол. % Кь мин-1 К2, мин-1 Е1 КДж моль

№ еао РЬО В2О3 918К 902К 851К 798К 918К 902К 851К 798К

1 10 57 33 6.07 5.54 2.27 1.03 0.24 0.2 0.16 0.07 87.2

2 - 67 33 5.50 4.48 2.23 0.80 0.22 0.19 0.15 0.06 95.9

3 28 42 30 5.05 3.86 1.69 0.66 0.21 0.18 0.12 0.05 105.6

4 75 - 25 3.66 2.86 0.63 0.32 0.17 0.07 0.04 0.04 170.5

Примечание. Содержание стеклофазы - 2 масс %, остальное ОВБ.

Из таблицы 1 следует, что кинетические параметры и энергии активации в зависимости от состава стеклофазы меняют свои значения практически в два раза. Отметим, что полученные значения Е1 достаточно хорошо согласуются со значениями энергии активации вязкого течения бо-ратных стекол [15], что свидетельствует о правильности физической интерпретации константы К1 и всей модели в целом.

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК

1. Дорожкин Н.Н., Абрамович Т.М., Кашицын Л.П. Теоретические основы получения деталей с припеченным слоем // Докл. АН БССР, 1974. Т. 18. № 5. C. 428-433.

2. Дорожкин Н.Н. Упрочнение и восстановление деталей машин металлическими порошками. Минск: Наука и техника, 1975. 152 с.

3. Дорожкин Н.Н., Абрамович Т.М., Жорник В.И. Получение покрытий методом припекания. Минск: Наука и техника, 1980. 176 с.

4. Дьярмати И. Неравновесная термодинамика. Теория поля и вариационные принципы. М.: Мир, 1974. 304 с.

5. Гиршфельдер Д., Кертисс Ч., Бэрд Р. Молекулярная теория газов и жидкостей. М.: ИЛ, 1961. 929 с.

6. Скороход В.В. Реологические основы теории спекания. Киев: Наукова думка, 1972. 152 с.

7. Ковальченко М.С. Теоретические основы горячей обработки пористых материалов давлением. Киев: Наукова думка, 1980. 237 с.

8. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Статистическая физика. М.: Наука, 1976. Ч. 1. 584 с.

9. Румер Ю.Б., Рывкин М.Ш. Термодинамика, статистическая физика и кинетика. М.: Наука, 1977. 552 с.

10. Дорожкин Н.Н., Зуев И.М. Термодиффузионное припекание порошка ШХ // Порошковая металлургия, 1968. № 5. C. 107-110.

11. Эшелби Д. Континуальная теория дислокаций: сб. ст. М.: ИЛ, 1963. 247 с.

12. Френкель Я.И. // ЖЭТФ. 1946. Т. 16. C. 29.

13. Дорожкин Н.Н., Абрамович Т.М., Ярошевич В.К. Импульсные методы нанесения порошковых покрытий. Минск: Наука и техника, 1985. 278 с.

14. Пинес Б.Я. // ЖТФ, 1946. Т. 16. C. 137.

15. Безбородов М.А. Вязкость силикатных стекол. Минск: Наука и техника, 1975. 352 с.

16. Семин В.Н., Мальцев В.Т., Абрамович Т.М. и др. Зависимость спекания керамики ванадиевой бронзы от состава жидкой фазы // Изв. АН СССР. Неорганические материалы, 1989. Т. 25. C. 174-176.

В.В. Бондаренко, О.Г. Колосовский, Н.Ф. Ерохин МОДЕЛИРОВАНИЕ БРОУНОВСКОГО И МОЛЕКУЛЯРНОГО ДВИЖЕНИЯ

Традиционный взгляд на науку состоит в том, что наука - это некий систематизированный объем знаний, которые появляются в результате наблюдений, выдвижения гипотез, предсказаний и экспериментов, которые подкрепляются теориями и демонстрируются моделями (например, физическими, математическими и др.). В предлагаемой статье, мы остановили свой выбор на натурном моделировании броуновского и молекулярного движения и флуктуаций. Знания их свойств, ограничены, а порой приводят к интересным выводам и даже к противоречиям.

Теория броуновского движения имеет важное практическое значение для физико-химических процессов в дисперсных системах. Например, броуновское движение определяет се-диментационное равновесие (равновесное распределение концентраций) в дисперсной системе, находящейся в поле сил земного тяготения или при центрифугировании, при изучении неодно-родностей состава ДНК и т.п.

В большинстве случаев флуктуации завуалированы тепловым движением и их наличием пренебрегают. Но наступают моменты и состояния, когда флуктуации имеют огромное, а иногда и принципиальное значение, как в теории, так и для практического применения. Они настолько сильно развиты в критической области и в области фазовых переходов, что возникающая корреляция флуктуаций приводит к совершенно новым явлениям, например, опалесценции, сингулярности в поведении значительного числа величин и т.д. В этой области состояний межчастичное взаимодействие не играет никакой роли, а свойства систем определяются корреляцией флуктуа-ций. В радиотехнике флуктуации электронов приводят к шумам, с которыми идет постоянная борьба, а для целей разведки, шумы могут, наоборот, направленно создавать. В измерительной технике флуктуации концентрации электронов устанавливают предел точности измерительной аппаратуры и поэтому надо знать их закономерности поведения. Наконец, флуктуации и броуновское движение чрезвычайно сложные явления и находятся в противоречии со вторым началом термодинамики, что создает колоссальные стимулы и мотивацию к их непрестанному изучению.