МЕТОДЫ СИНТЕЗА, СТРОЕНИЕ И ПРИМЕНЕНИЕ ДИ-, ТЕТРАИ ДИГАЛОГЕНДИЦИАНОАУРАТОВ МЕТАЛЛОВ Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

Химия элементоорганических соединений

УДК 546.267+546.3+546.591+546.593+547-386 DOI: 10.14529/^ет230401

МЕ ТОДЫ СИНТЕЗА, СТРОЕНИЕ И ПРИМЕНЕНИЕ

ДИ-, ТЕТРА- И ДИГАЛОГЕНДИЦИАНОАУРАТОВ МЕТАЛЛОВ

Д.П. Шевченко

Южно-Уральский государственный университет, г. Челябинск, Россия

Цианоауратные комплексы представляют собой широкий класс соединений с разнообразной структурой. В частности, координационные полимеры на их основе обладают множеством потенциальных практических приложений, включая такие области, как микроэлектроника, нанотехнологии, материаловедение, медицина. Кроме того, при разработке новых функциональных материалов значительное внимание уделяется возможности участия молекул и других структурных единиц в нековалентных взаимодействиях, которые играют важную роль в определении физико-химических свойств, а также биологической активности данных материалов. Таким образом, наличие в цианоауратных комплексах аурофильных контактов или галоген-галогенных связей лишь подогревает интерес исследователей к данному классу соединений. На данный момент химия цианидов золота продолжает стремительно развиваться, поэтому синтез и изучение новых цианоауратных соединений, а также систематизация полученных знаний остаются актуальными задачами. Настоящий обзор, включающий в себя описание современных достижений в области методов синтеза, исследовании особенностей строения и возможности практического использования ди-, тетра- и дигалогендицианоауратов металлов молекулярного и ионного типов, основан на анализе литературы, большая часть которой была опубликована до 2022 г. Некоторые более поздние работы также приведены в обзоре. Представленные в данной статье сведения имеют фундаментальный характер и, несомненно, важны для специалистов в области неорганической и элементоорганической химии золота.

Ключевые слова: дицианоаураты, тетрацианоаураты, дигалогендицианоаураты, золото(1), золото(Ш), координационные полимеры, синтез, строение

Введение

Цианид-ион [С=^- - один из наиболее простых и изученных лигандов в химии координационных соединений, представляющий собой ст-донор и ж-акцептор электронной плотности [1]. Считается, что история комплексов с данным лигандом берет свое начало с открытия в 1706 г. широко известного пигмента - берлинской лазури, основным структурным компонентом которой является октаэдрический гексацианоферрат(П)-ион [2]. С тех пор химия цианидов по-

степенно развивалась, открывались новые области их применения, такие как гидрометаллургия (процесс цианирования) [3] и фармацевтика (изготовление лекарственных препаратов и ядов) [4, 5]. Во время становления метода РСА данный лиганд привлек к себе еще большее внимание исследователей, которое обуславливалось, в первую очередь, его предсказуемыми геометрией и направленностью, что в сочетании со способностью С^лигандов стабилизировать различные степени окисления переходных металлов привело к стремительному росту количества работ, посвященных синтезу, строению и свойствам новых цианометаллатов, а также построенных на их основе поли- и супрамолекулярных ансамблей и систем с далеко не самой простой структурой [6].

Золото же известно человечеству на протяжении тысячелетий, однако долгое время этот металл привлекал внимание исключительно в контексте его визуальных характеристик. «Химия» золота заключалась лишь в искусстве его извлечения, восстановления и очистки. Таким образом, способы применения этого элемента были достаточно ограниченными и заключались в изготовлении ювелирных и декоративных изделий, монет и др. [7]. Повышенный интерес к соединениям данного элемента, как и в случае с цианидным лигандом, исследователи начали проявлять ближе к середине ХХ столетия, во времена бурного развития физико-химических методов анализа. Та-

ким образом, многие работы по синтезу соединений золота сопровождались также их изучением методами РСА, ядерного магнитного резонанса (ЯМР), ядерного квадрупольного резонанса (ЯКР), мёссбауровской, колебательной, электронной, рентгеновской спектроскопии и др. Указанные обстоятельства привели к открытию и разработке новых отраслей применения золота, в том числе и его цианидных производных [8].

С химической точки зрения к настоящему времени известно, что в своих комплексах золото способно принимать степени окисления от 0 до +5, наиболее распространенными из которых являются +1 ^10) и +3 Соединения же, содержащие ядра Аи0, Аи11, Аи1У или АиУ, достаточно малочисленны, в то время как их структурно описанные цианидные производные, насколько нам известно на данный момент, и вовсе практически отсутствуют [7, 9].

Комплексы Аи1, как правило, имеют свойственное для всех d10-систем линейное строение с координационным числом (КЧ) золота, равным 2 (рис. 1). Более высокие КЧ, в отличие от других представителей 11 группы, для него редки, однако ядра в Аи:-содержащих соединениях более склонны к участию в металлофильных взаимодействиях, что условно повышает степень «мерности» итоговой кристаллической структуры, образованной такими простыми, на первый взгляд, строительными блоками. Наряду с другими нековалентными взаимодействиями, металлофиль-ность играет важную роль в определении не только строения, но также и физико-химических свойств золотосодержащих комплексов [10-13].

Рис. 1. Геометрия комплексов Au1 и Au

Соединения Au111, как и другие d8-OTCTeMbi, обычно имеют плоско-квадратную ориентацию металлического центра с КЧ, равным 4 (см. рис. 1). В то же время, в отличие от Au1- или изоэлек-тронных Р^-аналогов, в кристаллической структуре таких комплексов достаточно редко наблюдаются близкие металлофильные контакты. Однако стоит отметить, что в некоторых случаях, за счет повышенной льюисовской кислотности золота(Ш), например, в тетрацианоауратных анионах [Au(CN)4]-, ядра Au111 способны условно повышать свое КЧ за счет слабых контактов с элек-тронодонорными атомами молекул и ионов в составе кристалла.

Как уже упоминалось выше, одной из наиболее примечательных особенностей цианидного лиганда является его способность участвовать мостиком между двумя металлическими центрами, образуя фрагменты -M-C=N-M'-. Сочетание данной особенности с линейным строением соединений Au1 позволило стать аниону [Au(CN)2]- одним из наиболее популярных билдинг-блоков в

химии координационных полимеров Mz+(L)x[Au(CN)2]^ (где L - вспомогательный донорный ли-ганд), вследствие чего большая часть накопленного объема структурных данных по цианидам золота представлена именно ^^С^^-содержащими комплексами, причем как полимерного, так и неполимерного строения [14].

В то же время, хотя число структурно описанных цианопроизводных Au111 симметричного строения не столь велико, анионы [Au(CN)4]- и [Au(CN)2Hal2]- (Hal = Cl, Br, I) также являются удобными мостиковыми билдинг-блоками для построения полимерных структур предсказуемого дизайна, и потому достойны рассмотрения в рамках данного обзора.

Однако прежде, чем приступить к описанию строения и способов синтеза вышеуказанных соединений, необходимо отметить, что из-за большого объема структурных данных и малого разнообразия в структуре самих цианоауратных анионов для удобства было решено сгруппировать описанные комплексы по характеру входящих в их состав противоионов: на соединения

с металлсодержащими и неметаллическими катионами. Настоящая статья посвящена комплексам с металлсодержащими катионами, которые разделены на блоки, соответствующие природе дополнительного донорного лиганда L, координированного с атомом металла. Производные лантаноидов и актиноидов рассматриваться не будут.

Обзор преследует своей целью ознакомить читателя с основными достижениями в области химии координационных соединений золота с циано-лигандами за последние 50 лет, а также продемонстрировать перспективы и потенциал данной области для дальнейших синтетических и структурных исследований.

1. Цианоауратные комплексы с металлсодержащими катионами

Цианоауратные производные с металлсодержащими катионами MZ+ или [M(L)JZ+, как правило, синтезируются по реакции ионного обмена между солью металла и источником цианоау-ратных анионов, в качестве которых обычно выступают K[Au(CN)2], K[Au(CN)4], K[Au(CN)2Hal2] или их тетраорганиламмонийные производные. Дополнительный лиганд L вводится в реакционную смесь в составе металлической соли или индивидуально, вместе с остальными реагентами. Наиболее простой и распространенной методикой синтеза является смешивание растворов прекурсоров с последующей кристаллизацией искомого продукта при испарении растворителя. Следствием простоты исполнения является достаточно высокий выход целевых комплексов, однако в случае высокополимерных продуктов их редко удается выделить в виде пригодных для рентгентоструктурного анализа монокристаллов из-за очень низкой растворимости и невозможности кристаллизации из раствора. Данная проблема решается так называемыми диффузионными техниками, включающими аккуратное наслаивание растворов реагентов друг на друга и их последующую кристаллизацию в ходе медленной взаимной диффузии. Прочие техники получения цианоауратных комплексов представлены гидротермальным синтезом, методом электрокристаллизации и некоторыми другими. Технология получения исходных ди- и тетрацианоаурата калия уже отработана на промышленном уровне, поэтому данные соединения, как правило, получают из коммерческих источников и используют уже в готовом виде.

Дигалогендицианопроизводные K[Au(CN)2Hal2] (Hal = Cl, Br, I), в свою очередь, не являются коммерчески доступными, однако легко могут быть получены в лаборатории путем окислительного галогенирования исходного дицианоаурата калия или по реакции обмена более легкого атома галогена на более тяжелый. Образующиеся кристаллогидраты используют в исходном виде либо высушивают перед использованием [15, 16].

МеОН/ЕЮН

K[Au(CN)2] + Hal2 K[Au(CN)2Hal2](H20),

ИЛИ JtLtvJ

Hal = Cl, Br, I [15, 16]

н2о

K[Au(CN)2C12] + 2KHal-IC[Au(CN)2Hal2] + 2KC1

Hal = Br, I [15]

В работе [15] также была продемонстрирована возможность замещения галогена не только на другой галоген, но и на CN-группу, что позволяет превращать тот же дибромдицианоаурат калия в тетрацианоауратное производное при необходимости.

н2о

IC[Au(CN)2Hal2] + 2KCN-K[Au(CN)4] + 2KHal

Hal = Cl, Br, I [15]

1.1. Комплексы без вспомогательных лигандов

Структурно описанные цианоаураты металлов, не содержащие каких-либо дополнительных электронодонорных лигандов, достаточно малочисленны. Редкость подобных структур обуславливается тем, что молекулы растворителей, которые используются в ходе синтеза, также могут играть роль вспомогательного лиганда L и координироваться с металлом. Тем не менее такие

примеры, а также структура некоторых из них известны. Так, среди дицианоауратов металлов 1 группы методом РСА были охарактеризованы M[Au(CN)2] (M = K [17], Rb [18], Cs [19]). Синтез данных комплексов (как и их Li- и Na-производных) возможен как из элементного золота, так и из AuCN [20, 21].

2Au + 2MOH + 4HCN + 1/2O2-- 2M[Au(CN^] + ЗН2О или

тт о

AuCN + MCN-M[Au(CN)2],

M = Li, Na [20, 21], K [17], Rb [18], Cs [19]

В работе [19] безлигандный дицианоаурат цезия был также получен нейтрализацией H[Au(CN)2] гидроксидом цезия. Загрязнение последнего следовыми количествами NaOH приводят к побочному продукту NaCs2[Au(CN)2]3 [22].

CsOH CsOH/NaOH

Cs[Au(CN)2] * _H20 H[Au(CN)2] _и/) * NaCs2[Au(CN)2]3

Tl[Au(CN)2] [19], Zn[Au(CN)2]2 (несколько кристаллических модификаций) [23] и двойные соли KM[Au(CN)2]3 (M = Co [24], Fe [25]) были получены смешиванием водных или водно-спиртовых растворов K[Au(CN)2] или [(«-Bu)4N][Au(CN)2] и солей соответствующих металлов. Перекристаллизацией KCo[Au(CN)2]3 из воды при нагревании также были выделены кристаллы Co[Au(CN)2]2 [26], таким образом, авторы лишний раз продемонстрировали, что образование того или иного комплекса зависит от концентрации сопутствующих реагентов в реакционной смеси. В работе [27] также описан механохимический способ синтеза Zn[Au(CN)2]2.

тт ft

2K[Au(CN)2] + T12S04-2T1[Au(CN)2] + K2S04

(а; Р; у), S

2[Cat][Au(CN)2] хН20 + Zn[An]2xH20 » (а; (3; y)-Zn[Au(CN)2]2 + 2[Cat][An],

а: S = H2O, Cat = K+, An = ClO4-;

P: S = MeCN, Cat = [(«-Bu)4N]+, An = NO3-;

y: S = MeCN, Cat = [(«-Bu)4N]+, An = ClO4-

i: 1) KCN, t°;

2) HCl (0,1 н.);

3) 1/2ZnCl2

M = Co [24], Fe [25]

U A

K[Au(CN)2] ' 2 » 5-Zn[Au(CN)2]2,

Fe2+ или Co2+

K[Au(CN)2] -»► KM[Au(CN)2]3,

ТТ А .0

КСо[Аи(СК)2]3 2 ' * Со|Аи(СЫ)2|2 + К|Аи(СЫ)2|

В свою очередь, Pb[Au(CN)2]2 получали дегидратацией аквакомплекса РЬ(Н20)[Аи(С№)2]2 при нагревании [28]. Тот же метод используется авторами работы [27] для получения Со[Аи(С^Ы2 из Со(Н20ЫАи(С^)2]2.

е

М(П20)л.[Аи(СМ)2]2 М[Аи(СК)2]2

М = Со [27], РЬ [28]

В работе [27] также продемонстрирована возможность синтеза комплексов КМ[Аи(С№)2]3 (М = Со, М) и М[Аи(С№)2]2 (М = Со, 2п) механохимическим путем, мониторинг полноты протекания реакций в ходе которого осуществлялся с помощью ИК-спектроскопии.

Безлигандные дицианоаураты металлов, содержащие органические катионы, структурно описаны на примере Кз^^Ъ^С^ЪЬ [29], Мп[(и-Ви)4№][Аи(СК)2к{[(и-Ви)4№]СЮ4> [30], М[(и-Ви)4№][Аи(С№)2]3 (М = Со, № [31]), М[РР№][Аи(С№Ь]3 (М = Мп [32], Fe [33], Со, Ni [31], Cd [32]; РР№ = [Ph3P=N=PPh3]+) и Си2[РР№][Аи(С№)2]52ЕЮН [32] и были синтезированы из дициа-ноаурата калия/тетраорганиламмония и солей соответствующих металлов (быстрым смешиванием растворов или с применением диффузионных техник); для получения Со[(и-Ви)4№][Аи(С№)2]3 в качестве источника Со2+ использовался Со(Н20)2[Аи(С№)2]2.

ТТ 0

5К[Аи(С1Ч)2] + 2|Мс4Ы|С1 -— К,|Мс4Ы|2| Аи(СЫ)2|, + 2КС1

3[(«-Ви)4№][Аи(С№)2]0,5Н20 + Мп(СЮ4^*Н20

ЕЮН

Мп[(и-Ви)4№][Аи(С№)2к{[(и-Ви)4№|СЮ4> + [(и-Ви)4№]СЮ4

[СаЩАи^^х^О

М-+. ЕЮН

M[Cat][Au(CN)2]з

Cat = [(«-Ви)4№]+, М = Со, Ni [31];

Cat = РР№, М = Мп [32], Fe [33], Со, Ni [31], Cd [32]

5[РР№][Аи(С№)2] + 2СиС12 2Н20

ЕЮН

Си2[РР№][Аи(С№)2к2ЕЮН + 4[РР№]С1

Структура К[Аи(С№)2] состоит из гексакоординированных катионов калия, соединенных цб-мостиковыми дицианоауратными анионами (рис. 2а). Анионы [Аи(С№)2]- связаны между собой посредством равноценных слабых контактов Аи^-Аи1 длиной 3,640 А в плоские «слои», которые чередуются со «слоями» из катионов К+ [17]. Комплексы Rb[Au(CN)2] [18], NaCs2[Au(CN)2]3 [22] и КМ[Аи(С№)2]3 (М = Fe [25], Со [24] имеют схожую кристаллическую организацию, основанную на чередующихся слоях катионов и анионов (в случае двойных солей, оба типа катиона находятся в одном слое), однако ориентация [Аи(С№)2]-фрагментов относительно друг друга несколько отличается (рис. 2а-д). Кроме того, отличается и их степень мостиковости: ц6-7, ц8, цб и ц4 соответственно. Координационное число ионов цезия в NaCs2[Au(CN)2]3 равно девяти; ионы №а (как и другие металлические катионы в вышеперечисленных соединениях) - гексакоординирова-ны. Расстояния Аи •••Аи в комплексах находятся в интервале 3,330-3,619 А. На рис. 2е также изображена организация контактов Аи^-Аи1 в комплексе К[Аи(С№)2].

Рис. 2. Кристаллическая организация (проекция вдоль оси Ь) комплексов K[Au(CN)2] (а), Rb[Au(CN)2] (б), NaCs2[Au(CN)2]з (в), ^е[Аи(С^2]з (г) и KCo[Au(CN)2]з (д); контакты AuI•AuI в комплексе K[Au(CN)2] (проекция вдоль оси с) (е)

Присутствие в кристаллах вышеупомянутых аурофильных взаимодействий часто определяет наличие у комплексов золота люминесцентных свойств (что и было продемонстрировано для К[Аи(С^2] [34] и NaCs2[Au(CN)2]з [22]). При этом стоит отметить, что энергия излучения чрезвычайно чувствительна к изменениям расстояния между контактирующими ядрами золота [13, 35, 36]. В дальнейшем будет показано, что одной из основных целей конструирования координационных полимеров на основе [Аи(С^2]-фрагментов является умышленное сближение Аи1-центров посредством координации дицианоауратных анионов на катионы металлов и их сборка в упорядоченные структуры с близкими контактами Аи^-Аи1.

Дицианоаураты Cs[Au(CN)2] и Т1[Аи(С^2] [19, 37] изоструктурны и имеют иную кристаллическую организацию, основанную на псевдополимерных линейных Ш-цепочках (рис. 3), построенных из фрагментов [Аи(С^М2]+ (М = Cs, Т1) и [Аи(С^Ы (¿(Аи-Аи1): 2,893-3,069 А). Цепочки, в свою очередь, с помощью более слабых контактов объединяются в слои через независимые цианоауратные анионы (¿(Аи^-Аи1) = 3,493 А).

Рис. 3. Фрагмент псевдополимерной цепочки комплекса Tl[Au(CN)2]

Дицианоаураты кобальта(И) и цинка(11) имеют тетраэдрическую координацию металлических катионов М2+ [26, 23]. Структура Со[Аи(С№)2]2 представлена взаимопроникающими цепями {Со-К=С-Аи-С=№-}„, объединенными в единую 3D-сеть кристалла с помощью аурофильных взаимодействий длиной 3,109(3)-3,165(2) А (рис. 4).

Рис. 4. Кристаллическая организация комплекса Со[Аи(С^2Ь (проекция вдоль оси Ь)

Структура 2п[Аи(С№)2], согласно работе [23], определяется методикой его синтеза. Так, варьированием исходных реагентов, природы растворителя и условий синтеза авторам удалось выделить несколько кристаллических модификаций данного комплекса: а-, в-, у- (охарактеризована методом порошковой дифрактометрии) и 5-2п[Аи(С№)2]2, которые отличаются способом упаковки взаимопроникающих цепей {2п-К=С-Аи-С=№-}„. Организация связанных друг с другом аурофильными контактами (¿(Аи-Аи1): ~3,11-3,64 А) цепочек анионов [Аи(С^2] , соответственно, также меняется от модификации к модификации. При этом стоит отметить, что а-2п[Аи(С№)2]2 изоморфен вышеописанному Со[Аи(С№)2]2, в то время как у-2п[Аи(С№)2]2 был охарактеризован только методом порошковой рентгеновской дифракции. Кристаллическая структура в- и 5-полиморфов представлена на рис. 5.

а) б)

Рис. 5. Кристаллическая организация (проекция вдоль оси a) полиморфов а-2п[Аи(С^2]2 (а) и р-2п[Аи(С^2Ь (б)

Авторы работы [23] также продемонстрировали, что 2п[Аи(С№)2]2 проявляет люминесценцию при комнатной температуре. Кроме того, его а-, в- и у-модификации возможно использовать в качестве ваполюминесцентных сенсоров аммиака с временами отклика порядка нескольких секунд и пределами обнаружения аналита до 1 мкг/л.

Вероятная структура дицианоаурата свинца(И) была предложена на основании данных муль-тиядерной твердотельной ЯМР-спектроскопии и порошковой рентгеновской дифрактометрии [28]. Используя известную структуру РЬ(Н20)[Аи(С№)2] 2 как «стартовую точку», авторам удалось узнать некоторые подробности структуры безводного комплекса. Так, РЬ[Аи(С№)2]2 состоит из октакоординированных катионов РЬ2+ с искаженной квадратно-призматической геометрией и параллельных друг другу анионов [Аи(С№)2]-, каждый из которых соединен аурофильными контактами (~3,3 А) с четырьмя соседями. Фотофизические исследования, проведенные для данного комплекса, выявили наличие у него эмиссионных свойств [28, 38].

При переходе от К[Аи(С№)2] к К3[Ме4№]2[Аи(С№)2]5 происходит не столь значительная реорганизация кристаллической структуры, несмотря на объемность [Ме4№]-ионов [29]. Слоистооб-разная организация с чередующимися «слоями» анионов и гексакоординированных катионов К+ остается, однако [Аи(С№)2]-фрагменты в данном случае являются лишь ц4-мостиковыми лиган-дами и соединены между собой неравноценными аурофильными контактами (¿(Аи^-Аи1) = 3,2983(4) А). Сами дицианоауратные «слои» в данном случае имеют волнистую структуру. Внедренные между ними катионы [Ме4№]+ дополнительно связывают между собой ионы калия и [Аи(С№)2]- с помощью водородных связей, контактов С-Н-К и дополнительных аурофильных взаимодействий длиной 3,1834(4)-3,3023(3) А (рис. 6). Фотофизические исследования также показали наличие у данного комплекса люминесцирующих свойств [29].

Рис. 6. Кристаллическая организация комплекса Кз[Мед^2[Аи(С^2Ь (проекция вдоль оси a)

М[(и-Ви)4№][Аи(С№)2]3 (М = Со, № [31]), М[РР№][Аи(С№Ь]3 (М = Мп [32], Fe [33], Со, № [31], Cd [32]) и Мп[(и-Ви)4№][Аи(С№)2]3{[(и-Ви)4№]СЮ4} [30] также содержат дополнительные органические катионы: [(и-Ви)4№]+ или [Р^Р=№=РР^]+. Указанные ионы, согласно данным РСА, располагаются в полостях псевдокубической или другой формы (в случае сокристалла с [(и-Ви)4№]СЮ4 там же находятся и перхлоратные анионы), образованных мостиковыми анионами [Аи(С№)2]- и октаэдрически координированными ионами соответствующих металлов, вместе составляющих единую пористую 3D-сеть кристаллов. В силу структурных особенностей, ди-цианоауратные мостики в данных комплексах находятся на значительном удалении друг от дру-

га, поэтому аурофильные контакты между ними отсутствуют, однако имеется спектр других меж- и внутриионных контактов, включающий водородные связи, а также С-Н—я и я—я взаимодействия. Кристаллическая организация комплексов №[(и-Ви)фК][Аи(С№)2]3, Мп[РР^][Аи(С№)2]3, Fe[PPN][Au(CN)2]з и Мп[(и-Ви)4^[Аи(С^2]з{[(«-Ви)4^СЮ4} приведена рис. 7а-г соответственно.

Рис. 7. Кристаллическая организация комплексов М[(п-Ви)4^[Ди(С^2]з (а), Mn[PPN][Au(CN)2]з (б), Fe[PPN][Au(CN)2]з (в), Mn[(n-Bu)4N][Au(CN)2]з-{[(n-Bu)4N]ClO4} (г, атомы водорода не показаны)

Подобные соединения интересны не только с точки зрения их молекулярной архитектуры. Так, авторы работы [33] выяснили, что комплекс Fe[PPN][Au(CN)2]3 обладает спин-кроссоверным (СКО) эффектом, заключающемся в изменении спинового состояния иона металла под воздействием внешних факторов (температура, давление, свет и др.). Такие комплексы рассматриваются учеными как потенциальные молекулярные переключатели, а также устройства для записи и хранения информации [39, 40].

В свою очередь, Си2[РР^][Аи(С№)2]52ЕЮН [32] также содержит встроенные органические катионы, однако, в отличие от вышеперечисленных комплексов, не обладает непрерывной 3D-организацией и состоит из слоев, связанных друг с другом через Аи^-Аи^контакты длиной 3,105 А (рис. 8). Такая структура обусловлена тем, что ионы меди(11) здесь пятикоординированы и имеют квадратно-пирамидальное окружение.

Рис. 8. Кристаллическая организация комплекса Cu2[PPN][Au(CN)2]5-2EЮH (проекция вдоль оси с; сольватные молекулы ЕЮН не показаны)

Здесь же стоит упомянуть дицианоауратные комплексы с оловосодержащими катионами, которые не имеют координированных электронодонорных лигандов, однако содержат ковалентно связанные органические заместители: Me2Sn[Au(CN)2]2 [27, 41], R3Sn[Au(CN)2] (R = Me [41], Ph [27]). Соединения были получены смешиванием K[Au(CN)2] с соответствующим органилхлор-станнаном, как методом взаимной диффузии растворов, так и механохимическим путем в присутствии небольшого количества воды.

TT Q

2K[Au(CN)2] + Me2SnCl2-Me2Sn[Au(CN)2]2 + 2КС1

TJ А

K[Au(CN)2] + R3SnCl-R3Sn[Au(CN)2] + KCl,

R = Me [41], Ph [27]

Авторы [41] также продемонстрировали возможность обратимого перехода от Me2Sn[Au(CN)2] к Me3Sn[Au(CN)2] в метанольном растворе, а также обнаружили у данных комплексов плеохроические и люминесцентные свойства.

Me3Sn[Au(CN)2] Т^У"^'1 Me2Sn[Au(CN)2]2

По данным РСА, катионы диметилолова(ГУ) имеют слабоискаженную октаэдрическую координацию с аксиально расположенными СН3-группами. В свою очередь координационным полиэдром катионов триорганилолова(ГУ) является тригональная бипирамида, в которой органические заместители занимают экваториальные позиции. Комплексы Ме^п[Аи(С№)2]2 и Ме^п[Аи(С№)2] представляют собой 3D-координационные полимеры, состоящие из взаимопроникающих цепочек ^п-К=С-Аи-С=№-}„, соединенных аурофильными контактами (а?(АиГ-АиГ): 3,12(1)-3,45(2) А) в единую сеть кристалла [41]. Пространственная организация Ph3Sn[Au(CN)2], напротив, сведена до Ш-полимерных цепочек, которые распространяются в одном направлении и не связаны через АиГ-АиГ-контакты вследствие стерических затруднений, вызванных достаточно объемными фенильными заместителями у ионов олова [27]. Кристаллическая организация Ме^п[Аи(С№)2]2 и Ме^п[Аи(СК)2] представлена на рис. 9а, б.

Рис. 9. Кристаллическая организация комплексов Me2Sn[Au(CN)2]2 (а) и Me3Sn[Au(CN)2] (б)

Структурно охарактеризованные тетрациано- и дигалогендицианоауратные комплексы с металлическими катионами, не содержащими дополнительные донорные лиганды, известны для меди(1) и серебра(1): M[Au(CN)2X2] (X = CN, M = Cu, Ag; X = Cl, M = Ag; X = Br, M = Cu, Ag) [42]. Соединения были получены смешиванием растворов солей Cu+ или Ag+ с соответствующими растворами [Cat] [Au(CN)2X2] в подходящих растворителях.

[Cat][Au(CN)2X2]

[Cat]+ = K+:

X = CN, M = Cu, S = MeCN; X = CN, M = Ag, S = H2O; X = Cl, M = Ag, S = MeOH/H2O; X = Br, M = Ag, S = H2O [Cat]+ = [(«-Bu^Nf: X = Br, M = Cu, S = CH2CI2

Cu+ или Ag+, S^ - [Cat]+

M[Au(CN)2X2]

В работе [43] также приводится синтез производных меди(И) Cu[Au(CN)2Hal2]2 (Hal = Cl, Br) окислительным галогенированием водосодержащего дицианоаурата Cu(H2O)2[Au(CN)2]2, однако подходящих для РСА кристаллов целевых комплексов авторам выделить не удалось.

S

Cu(H2O)2[Au(CN)2] Cu[Au(CN)2Hal2]

Hal = Cl, S = MeOH;

Hal = Br, S = H2O

По данным РСА, тетрацианоауратные производные меди(1) и серебра(1) представляют собой изоструктурные 3D-координационные полимеры, состоящие из сильно искаженных тетраэдриче-ски координированных катионов металлов и чередующихся, перпендикулярно расположенных относительно друг друга мостиковых анионов [Au(CN)4]- с плоско-квадратной геометрией. Соседствующие анионы расположены на значительном удалении друг от друга, поэтому значимые взаимодействия между ними отсутствуют. Серебросодержащие дихлор- и дибромдицианоаурат-ные комплексы также являются 3D-полимерными изоморфами. Их структура построена на основе линейных цепочек {Ag-N=C-Au(Hal)2-C=N"}„, где каждая цепочка соединена с соседями слабыми межионными контактами Au-Hal"-Ag (3,03(1)-3,26(1) А и 3,127(9)-3,15(3) А для Hal = Cl и Br соответственно) и Au-Hal"A.un (3,21(1) А и 3,57(1) А для Hal = Cl и Br соответственно). Таким образом, как серебро, так и золото в данных соединениях имеют искаженное псевдооктаэд-рическое окружение. Комплекс Cu[Au(CN)2Br2] не изоморфен двум предыдущим, однако имеет аналогичную кристаллическую организацию, основанную на Ш-цепочках {Cu-N=C-Au(Br)2-C=N-}„, скрепленных через межионные Au-Br—Cu (2,981(1)-3,546(1) А) и Au-Br—Auni (3,112(1)—3,413(1) А) взаимодействия [42]. Кристаллическая организация комплексов M[Au(CN)4] (M = Cu, Ag), Ag[Au(CNbHab] (Hal = Cl, Br) и CU[Au(CNbBr2] представлена на рис. 10а-в.

Рис. 10. Кристаллическая организация (вдоль оси а) комплексов M[Au(CN)4] (M = Cu, Ag) (а), Ag[Au(CNhHah] (Hal = Cl,

и Cu[Au(CN)2Br2] (в)

Br) (б)

Цианоауратные комплексы с катионами металлов, содержащих дополнительные электроно-донорные лиганды, составляют гораздо более широкий пласт соединений, поскольку, как уже отмечалось ранее, при отсутствии специально вводимых в реакционную смесь донорных лиган-дов (или таковых в составе исходной металлической соли), а также в случае остаточной координационной ненасыщенности металлических центров - обычным явлением для ионов металлов является координация с молекулами используемого в реакции растворителя. Для металлических катионов в составе цианоауратов электронодонорные лиганды L представлены С- (14 группа), Р- (15 группа), О-, S- (16 группа) и На/-донорными (17 группа) молекулами и ионами, различающимися как своей дентантностью, так и характером связывания (терминальные, мостиковые, хе-латные). Таким образом, далее комплексы будут описываться в порядке возрастания номера группы (от 14 до 17), которой принадлежит донорный атом целевого лиганда L. Здесь же стоит отметить, что цианоаураты металлов, содержащие координированные молекулы растворителя, с отличной от L донорной функцией, будут рассматриваться внутри того же подраздела, что и L. Все остальные производные, включающие комплексы с гетеродонорным характером вспомогательных лигандов, будут приведены отдельно.

1.2. Комплексы с С-донорами

Комплексы с С-донорными молекулами достаточно малочисленны и представлены лишь ди-цианоауратными производными; в качестве С-доноров выступают изонитрилы и карбены. Методика синтеза таких соединений достаточно проста и заключается в смешивании растворов К[Аи(С^2] и солей металлов, содержащих уже координированные лиганды. Монокристаллы выращивались либо частичным испарением растворителя из растворов комплексов, либо диффузионными техниками. Так были получены дицианоаураты родия [44], платины [45] и золота [4649], некоторые из которых удалось охарактеризовать методом РСА.

шг(ж:ху1у1)4[ВР4]

-К[ВР4]

К[Аи(СК)2] Ме2СО

У

ШЖ:Ху1у1)4[Аи(СК)2]

из СНС13, Ег20 (диффуз.) у

Би10ЧСХу1у1)4[Аи(С>02] -СНС13

из СН2С12, п-С7Н,4 (диффуз.)

{КЬ(КСХу1у1)4[Аи(СМ)2] }„

из Ме2СО/я-С7Н14

2K[Au(CN)2] + РПС^НМеЫ4ртбЪ

Ме0Н/Н20

Pt[C(NHMe)2]4[Au(CN)2]2 + 2K[PF6]

^ ^ Л N ^ РЬж ^ РЬ/

0> СП» (X» О I» 1)> \ \ \ \ №Ч \ \

\

мнс-\

\

МНС-2

МНС-3

\

МНС-4

\

МНС- 5Я

МНС-5Я

К[Ди(СЫ)2] + [Аи(ШС)2]4

Н70

-к+

■Аи(ШС)2[Аи(СМ)2]

NHC = NHC-1, NHC-2 [46, 47], N^-3 [47, 48], N^-4 [47], NHC-5 [49]

Структура и цвет изонитрильных комплексов дицианоаурата родия(1) [44] сильно зависят от условий кристаллизации. Так, основными продуктами при перекристаллизации из хлороформа, ацетона или дихлорметана являются кристаллы Rh(CNXy1y1)4[Au(CN)2]•CHQ3 (оранжевые), {ЩСЖу1у1)4[Аи(С^)2^^)4}[Аи(С^)2] (синие) или {ЩСЖу^МА^С^]}« (зеленые) соответственно. Различия в структуре данных соединений состоят в способе относительной упаковки катионов и анионов - от димеров катион-анион, связанных ЯЬ^-А^-контактами (рис. 11а), до бесконечных цепочек ("катион-анион-)„, взаимодействия К^-Аи1 в которых неравноценны (рис. 11б). При перекристаллизации из хлороформа авторам также удалось выделить фиолетовые кристаллы минорного продукта [Rh(CNXylyl)4]2[Au(CN)2][Au2(CN)3]•4CHQ3, содержащие редкий тип анионов [Аи2(С№)3]-, в которых каждое из Аи-ядер также участвует в мостиковых К^-Аи1-взаимодействиях (рис. 11в).

Рис. 11. Строение комплексов Rh(CNXylyl)4[Au(CN)2]■CHClз (а), ^^Ху^ЫАи^Ь^^ЬНАи^Ь] (б), и [Rh(CNXylyl)4ЫAu(CNh][Au2(CN)з^4CHClз (в) (сольватные молекулы и водородные атомы не показаны)

Структурно описанные люминесцентные дицианоаураты золота(1) с АНС-лигандами имеют схожее псевдополимерное строение: линейные катионы золота(1), окруженные двумя син-ориентированными карбеновыми донорами, чередуются с линейными анионами [Аи(С№)2]-(рис. 12а, б). Благодаря сочетанию аурофильных (3,150-3,337 А) и лг-л-взаимодействий (3,153,34 А) ионы в кристаллах упаковываются в псевдополимерные слои [46-48]. Комбинирование анионов [Аи(С№)2]- и [Аи12]- позволило выделить изоструктурный соединению Аи(АНС-2)2[Au(CN)2] комплекс Аи(АНС-2)2[Аи(С№)2]0,5[Аи12]0,5 с двойственным характером эмиссии, цвет которой можно варьировать, меняя процентное соотношение источников указанных анионов при их сокристаллизации с Аи(АНС-2)2С1 [47]. В свою очередь, Аи(АНС-3)2[Аи(С^2], в зависимости от природы используемого в синтезе растворителя, был получен в виде двух полиморфных структур с отличающимся значениями торсионного угла СкарбенАиАиСсм- (22,56° и 84,31°) и, как следствие, эмиссионными свойствами [48]. Монокристаллы комплекса Аи(АНС-4)2[Аи(С№)2] выделить не удалось [47].

Рис. 12. Строение комплексов АЩМНСИЫАи^Ь] (а) и Au(NHС-3)2[Au(CN)2] (б; оба полиморфа) (водородные атомы не показаны)

Стоит также отметить, что авторы работы [46] не только продемонстрировали потенциал использования подобных люминесцентных комплексов в качестве компонента для производства полимерных органических светодиодов, но и самостоятельно изготовили экспериментальное светодиодное устройство, в качестве излучающего слоя в котором использовался Аи(АНС-2)2[Аи(С№)2].

В отличие от вышеперечисленных карбеновых комплексов, производные Аи(АНС-5R/S)2[Au(CN)2] с хиральными АНС-лигандами не имеют полимерной структуры и состоят

из димеров катион--анион [49]. Расстояния Аи^-Аи1 в димерах составляет 2,998 А (NHС-5R) и 3,016 А (NHС-4S), что свидетельствует о сильных аурофильных взаимодействиях. Интересной особенностью данных соединений является то, что их люминесцентные свойства оказались чувствительными к механическому воздействию. Так, для измельченного порошка Аи(АНС-5R)2[Au(CN)2] фотолюминесценцию можно динамически настраивать, изменяя длину волны возбуждения: максимум излучения смещается с 440 нм до 526 нм при изменении длины волны возбуждения с 300 нм до 400 нм (чего не наблюдалось для кристаллов). Кроме того, спектр излучения также зависит и от условий обработки. Объяснением данному факту, как полагают авторы, может служить неравномерность длин Аи^-Аи^контактов в димерах при быстром получении некристаллических фаз комплексов, в то время как в кристаллической фазе указанные расстояния жестко фиксируются. Такое предположение подтверждается данными как КР-спектроскопии, так и расчетных методов.

Дицианоаурат платины(П) Р^С^НМе)2}4[Аи(С№)2]2 также не имеет псевдополимерной структуры с координационными или Р^-Аи^связями [45]. Вследствие стерических затруднений у центров Р^+, создаваемых четырьмя карбеновыми лигандами, комплекс состоит из разделенных плоско-квадратных катионов {Р1;[С(КНМе)2]4}2+ и анионов [Аи(С№)2]-. Таким образом, его кристаллическая организация обусловлена лишь водородными связями С=№"Н-К и С=№"Н-СН2 различной длины. Как будет показано в дальнейшем, подобная неполимерная структура свойственна большинству дицианоауратных комплексов с неметаллическими или металлониевыми катионами.

1.3. Комплексы с N и Р-донорами

Молекулы с электронодонорными атомами 15 группы составляют наиболее обширный класс вспомогательных лигандов L для структурно описанных цианоауратов металлов. Основная масса А-доноров представлена моно- и олигоядерными гетероциклическими производными, ^-доноров - производными триорганилфосфинов.

Самым простым из ^донорных лигандов является аммиак. Структурно охарактеризованные цианоауратные комплексы с NH3 известны для хрома [50], кобальта [50, 51], никеля [52] и платины [50, 52]. Такие соединения были получены смешиванием растворов солей металлов и соответствующих цианоауратов калия с последующей кристаллизацией продуктов при частичном испарении растворителя.

7К[Аи(С^Ы + 2Сг(КН3Ш03]3

Н,0

3К[Аи(СЩ,] + Со^^СЬ х = 2 [50], 4 [51]

2К[Аи(С^] + №(Ш3)6С12 -

2К[Аи(С^Ы + Р^Н3)4СЬ -

Н^О/ётво

Н,0

К[Сг^Н3)6]2[Аи(С^)2]74Н20 + 6КШ3 - Со^Н3)6[Аи(С^)2к2Н20 + 3КС1

Н,0

Н,0

■ №(№3)2[Аи(С^2]2 + 2КС1 + 4КН3 Р(Ш3)4[Аи(СЯ)2]2-1,5Н20 + 2КС1

6K[Au(CN)2] + 2Pt(NHз)6C14

[Р1№2)№!)4]2[Аи(СК)2к5,5^о^0,5Н20 + 6КС1 + 2НС1 + 2NHз

По данным РСА, двойная соль К[Сг^Н3)6]2[Аи(С^2]г4Н20 состоит из октаэдрически координированных катионов [Сг(КН3)6]3+, некоординированных анионов [Аи(С^2]-, сольватных молекул воды и гексакоординированных катионов К , образующих с частью дицианоаурат-анионов бесконечные Ш-цепочки (рис. 13а) [50]. В свою очередь, за счет аурофильных контактов (¿(Аи-Аи): 3,1294(4)-3,2584(4) А) координированные и свободные анионы образуют олигомер-ные 2-образные массивы {Au(CN)2}7 (рис. 13б).

Рис. 13. Кристаллическая организация (проекция вдоль оси a) комплекса К[Сг^НзЬЫАи(С^2]7'4Н20 (а) и 2-образный массив из анионов [Аи(С^2]~ в его составе (б) (сольватные молекулы и водородные атомы не показаны)

Ди- и тетрацианоауратные производные кобальта(Ш) Со(КН3)6[Аи(С№)2]32Н20 [50] и Со(КН3)6[Аи(С^4]34Н20 [51] в силу координационной насыщенности металлических центров также состоят из разделенных в пространстве катионов и анионов. В случае Аи1-содержащего комплекса дицианоауратные анионы организованы в тримеры с помощью Аи^-Аи^контактов (3,0935(4) А). Аиш-производное не содержит в структуре аурофильных взаимодействий, и тем не менее, анионы [Аи(С^4]- связаны между собой через контакты С=№"Аиш с расстояниями в пределах 3,004(6)-3,052(7) А (рис. 14).

Диаммиачный комплекс никеля(П) №(КН3)2[Аи(С№)2]2, в отличие от остальных аммиаксо-держащих цианоауратных производных, является 3D-координационным полимером. Его кристаллы имеют сложную организацию, условно представленную взаимопересекающими друг друга слоями, образованных катионами никеля и экваториально расположенными дицианоауратны-ми анионами. Расстояния Аи^-Аи1 между анионами из соседних слоев варьируются в интервале 3,0829(5)-3,4246(5) А [52].

Рис. 14. С=№-Аиш-контакты между анионами комплекса Со^Нз)б[Аи(С^4]з"4Н20

Аммиаксодержащие дицианоаураты платины описаны для Р^1 [52] и PtIV [50]. Производное платины(П) Р^Н3)4[Аи(С№)2]21,5Н20 [52] имеет плоско-квадратную координацию центров Р2+, которые, в отличие от вышеописанного карбенового комплекса Р^С^НМе)2]4[Аи(С^2]2 [45], не имеют стерических препятствий для связывания с [Аи(С^2]- через Р^-Аи^взаимодействия. Таким образом, благодаря сочетанию в кристалле последних с аурофильными контактами, катионы и анионы формируют зигзагообразные цепочки из ядер {Р^-Аи^-Аи1-^ (рис. 15а).

Рис. 15. Кристаллическая организация комплекса Р^НзЫАи(С^2Ь"1,5Н20 (а) (проекция вдоль оси a;сольватные молекулы не показаны) и строение димерного катиона [Р^Н2)^Нз)4]2+ (б)

Катион производного платины(^) [Pt(NH2)(NH3)4]2[Au(CN)2]65,5dmso0,5H2O [50] имеет более интересную структуру и, кроме координированных молекул аммиака, содержит ц2-мостиковые амидные группы, связывающие ядра PtIV в димеры (см. рис. 15б); расстояния H2N-Pt и Ptn-Ptn находятся в интервалах 2,039(10)-2,073(11) А и 3,1365(7)-3,1541(6) А соответственно. Дицианоауратные анионы, в свою очередь, присутствуют в кристалле в виде тримеров с длиной Au-Au-контактов от 3,1232(7) А до 3,3107(8) А.

Стоит отметить, что, несмотря на наличие в структурах вышеперечисленных дицианоауратов металлов с аммиачными лигандами аурофильных взаимодействий, лишь комплекс Pt(NH3)4[Au(CN)2]2- 1,5H2O обладает люминесцентными свойствами [52].

Кроме аммиака, в качестве А-донорных монодентантных терминальных лигандов L для циа-ноауратов металлов известны ацетонитрил, пирролидин, пиридин (и его многочисленные производные) и некоторые другие молекулы.

Комплексы с ацетонитрилом структурно описаны на примере серии изоморфов Cu(MeCNMAu(CN)2Hab] (Hal = Cl, Br, I), полученных добавлением [(«-Bu^NHA^CNbHab] к Cu(MeCN)4[OTf] (OTf = CF3S(O^O) в растворе C^Ch/MeCN [53]. В работе [54] также приводится синтез производного Cu(MeCN)2[Au(CN)2]2, однако определение его структуры не проводилось.

[(w-Bu)4N][Au(CN)2Hal2] + Cu(MeCN)4[OTf]

-- Cu(MeCNMAu(CN)2Hab] + [(«-Bu)4N][OTf

Hal = Cl, Br, I [53]

MeCN

2K[Au(CN)2] + Cu[C104]2-6H20-- Cu(MeCN)2[Au(CN)2]2 + 2KC104 + 6H20

Комплексы состоят из тетраэдрических центров Cu+, соединенных [Au(CN)2Hal2]--анионами в бесконечные Ш-цепочки, которые контактируют друг с другом через Hab-Hal-взаимодействия в случае Hal = Br и I (рис. 16). Расстояния Br-Br и I—I составляют 3,7489(5) А и 3,6734(5) А соответственно, при суммах ван-дер-ваальсовых радиусов для данных пар атомов равных 3,70 А и 3,96 А [55]. Расстояния Cb-Cl, равные 4,1913(16) А, слишком далеки от их суммы ван-дер-ваальсовых радиусов (3,50 А [55]), чтобы считаться значимыми. Авторы показали, что сила Hab-Hal-взаимодействий оказывает ощутимое влияние на коэффициент термического расширения данных соединений, из чего следует, что анализ термического расширения веществ теоретически может применяться для обнаружения в металлоорганических координационных полимерах галоген-галогенных связей [53].

Рис. 16. Кристаллическая организация комплекса Си(МеС^2[Ди(С^2^] (проекция вдоль оси Ь)

Пирролидин-содержащий дицианоаурат золота(1) был получен как побочный продукт при синтезе цианида (пирролидин)золота(1) [56]. Его строение схоже со строением соответствующих А#С-содержащих комплексов, описанных выше: чередующиеся анионы [Аи(С^2]- и катионы бис(пирролидин)золота(Г) (а?(Аи^"АиГ) = 3,0846(2) А) образуют бесконечные Ш-цепочки, связанные друг с другом с помощью межионных водородных связей.

2Au(CN) +2 NH

О

i Н

-N—Au—N-Н | '

NC-AuCN

Цианоауратные металлов с незамещенным пиридином известны для железа(И) [57], кобаль-та(И) [58] и меди(1, II) [43, 54, 59]. Комплексы были получены смешиванием растворов солей металлов, пиридина и соответствующих источника [Au(CN)2]- (для синтеза Co(py)2[Au(CN)2]2 использовался автоклав [58]). В работе [43] также описывается синтез Cu(py)x[Au(CN)2Hal2]2 (Hal = Cl, Br) путем абсорбции паров пиридина сухим дигалогендицианоауратом меди(П), однако подходящих для РСА кристаллов получить таким способом не удалось. В то же время, при растворении чистого Cu[Au(CN)2Hal2]2 в водном растворе пиридина независимо от природы галогена на выходе получали продукт восстановительного элиминирования Hal2 - [Cu(py)4]2[Cu(H2O)2(py)2]-[Au(CNbk4H2O [43].

м2+, s

K[Au(CN)2] + 2py M = Fe [57], Co [58]: S = H2O; M = Cu [54]: S = H2O/MeOH

[(«-Bu)4N][Au(CN)2]-0,5H2O + Cu(MeCN)4[OTf]

M(py)2[Au(CN)2]2,

MeCN/py -0.5П2СГ

Cu(py)2[Au(CN)2] + [(«-Bu)4N][OTf]

Cu[Au(CN)2Hal2]2

РУгазообразн.

Hal = Cl, Br [43]

Cu[Au(CN)2Hal2]2 Hal = Cl, Br [43]

Cu(py)x[Au(CN)2Hal2]2 (x > 3)

H20/py

[Cu(py)4]2[Cu(H2O)2(py)2][Au(CN)2]6^4H2O

Комплексы из изоструктурной серии M(py)2[Au(CN)2]2 (М = Fe [57], Со [58], Си [54]) представляют собой 2D-координационные полимеры, построенные из октаэдрически координированных катионов металлов и мостиковых дицианоауратных анионов, занимающих экваториальные позиции. 2D-слои в кристалле находятся достаточно далеко друг от друга, поэтому аурофильные контакты отсутствуют. Тем не менее, они соединены через л—л-взаимодействия между ароматическими кольцами пиридина, расстояние между центрами которых для структур варьируется от 3,40 А до 3,46 А. Структура Си(ру)2[Аи(С№)2]2 изображена на рис. 17.

Рис. 17. Кристаллическая организация комплекса Си(руЫАи(С^2Ь (вид вдоль 2Р-слоев, атомы водорода не показаны)

Магнитные исследования комплекса Fe(py)2[Au(CN)2]2 показали, что он обладает СКО-свойствами, при этом изотопная замена водорода на дейтерий в пиридиновых молекулах значительно сдвигает спиновый переход в сторону более низких температур [57].

Также стоит отметить, что Си(ру)2[Аи(С№)2]2 является лишь одним из целого ряда комплексов, свойства которых изучались в рамках объемной работы, посвященной сольватохромизму

дициано- и дигалогендицианоауратных соединений [43, 54, 60, 61]. В ходе данных исследований авторами было обнаружено, что изменение координационного окружения вокруг СиГГ-центра путем варьирования дополнительных лигандов (вода, диоксан, этиленгликоль, ДМСО, ДМФА, пиридин и др.) приводит к резкому видимому изменению цвета итогового продукта. Таким образом, Си[Аи(С^2На12]2 потенциально может использоваться для качественного определения паров летучих органических соединений в воздухе. Кроме того, авторы продемонстрировали, что природу паров можно однозначно идентифицировать путем мониторинга положения полос поглощения v(C=N) с помощью ИК- и КР-спектроскопии, что дополнительно показывает перспективность подобной методологии для практического применения в дальнейшем [43].

Структура комплекса меди(Г) Си(ру)2[Аи(С^2] отличается от СиГГ-аналогов и состоит из тет-раэдрически координированных ионов Си+, соединенных мостиковыми дицианоаурат-анионами в бесконечные Ш-цепочки (рис. 18). Достаточно редкой особенностью данного соединения является то, что полимерные цепочки располагаются достаточно далеко друг от друга (¿(Аи^-Аи1): ~3,92 А), вследствие чего аурофильных взаимодействий в кристалле не наблюдается. Тем не менее, комплекс все равно проявляет люминесценцию при комнатной температуре, что, по мнению авторов, может обуславливаться металл-центрированными электронными переходами [59].

Рис. 18. Фрагмент полимерной цепочки комплекса Си(руЫДи(С^2] (атомы водорода не показаны)

Комплекс [Си(ру)4]2[Си(Н20)2(ру)2][Аи(С^2]6-4Н20 также является координационным полимером и состоит из линейных Ш-цепочек {(ру)4Си-^=С-Аи-С=№"Си(Н20)2(ру)2"}„, связанных друг с другом через некоординированные дицианоауратные анионы с помощью АиГ-"АиГ-взаимодействий (¿(Аи-Аи): 3,2755(1)-3,2824(1) А), а также через водородные связи с молекулами сольватированной воды (рис. 19) [43].

Рис. 19. Фрагмент полимерной цепочки комплекса [Cu(py)4b[Cu(H2O)2(pyhHAu(CN)2b4H2O

(атомы водорода не показаны)

Цианоаураты металлов с многочисленными производными пиридина в качестве моноден-тантных лигандов имеют различное строение (от неполимерных до 1D-, 2D- и 3D-полимерных структур) и чаще всего содержат по две координированные на ион металла(П) молекулы L, расположенные в аксиальных положениях.

Наиболее популярным металлом, используемым в качестве катиона для данных комплексов, является железо(П), поэтому значительное количество работ посвящено СКО-эффекту [62-76]. Магнитные [58, 77-81] и эмиссионные [80, 82, 83] свойства цианоауратов некоторых других металлов также затрагивались в ряде исследований. Синтез таких соединений в кристаллическом виде ввиду их плохой растворимости обычно осуществляется с помощью диффузионных техник - в H-образных сосудах или по методу «склянка в склянке» (vial-in-vial technique). В качестве растворителей использовались вода, метанол, этанол, дихлорметан или их смеси.

2K[Au(CN)2] + 2R-4-/R'-3-py

S

- 21< "

M-/R'-3-py)2[Ai,(CN)2]2-xS (x > 0),

R = Me [62], 3Pen (3-пентил) [63, 64], tBu (трет-бутил) [65], DMAS (4-диметиламиностильбазол), DEAS (4 '-диэтиламиностильбазол) [67], Cl, Br, I [68]; R' = Ph [71], C(O)OEt [66], C(O)O(Bu-«) [72], C(O)O(C6HB-«) [73], CN [69, 70], F [74, 80], Cl, Br, I [75]

Fe2+, H20/Me0H

2K[Au(CN)2] + 3tBu-4-py

- 2K

Fe(tBu-4-py)3 [ Au(CN)2]2 • 0,5H20

2K[Au(CN)2] + 2R-4-/R'-3-py

M = Mn, R' = F [80];

M = Co, R = C(O)Ph [58];

M = Cd, R = Et, R' = Me, F [82, 83]

M^S -2K*

4.-4-/R'-3-py)2[Au(CN)2]2,

diMe-3,5-py

2K[AU(CN)2]

м2+, н2о

- 2K+ Br-3-pic

Cd(diMe-3,5-py)2[Au(CN)2]2

diMe-3,5-py: M = Cd [82];

Br-3-pic (3-бром-4-пиколин): M = Fe [76]

Источником сольватных (гостевых) молекул S также может служить и исходное пиридин-производное, как, например, в случае 3Pen-4-py [64] или Ь3^у [75]. Чтобы оценить влияние гостевого эффекта на магнитные свойства комплексов, в некоторых работах вместе с растворителем в систему намеренно вводились молекулы «гостя» (например, хлорбензол, о-, м- и п-дихлорбензол [63]).

Монокристаллы продуктов также возможно (хоть и редко) получить и медленным испарением растворителя после смешивания соответствующих растворов исходных билдинг-блоков. Так, например, были синтезированы комплексы с нитроксилпиридиновыми лигандами.

М2+, н2о

2K[Au(CN)2] + 2 NIT-4/-3-py

Fe(NIT-4/-3 -py)2 [ Au(CN)2]2,

ЖГ-4: M = 2П [79], Cd [84] NIT-3: M = Mn, Co, 2П [81]

Иногда молекулы растворителя не просто сольватируются решеткой комплексов, а непосредственно внедряются в координационную сферу металлов.

NC-3-py

2K[AU(CN)2]

Fe2^ Me0H/H20

- 2K+ tBu-4-py

Fe(NC-3 -ру)2(МеОН)2/з [Au(CN)2]2 Fe(tBu-4-py)2(MeOH)[Au(CN)2]2

2K[Au(CN)2] + 2 NIT-4-py

м2+, н2о

-2K+

Fe(NIT-4-py)2(H20)2[Au(CN)2]2,

M = Mn, Co [77, 78]

В свою очередь, комплекс Au(Me2N-4-py)4[Au(CN)4][OTf]2, описанный в работе [85], был получен по реакции лигандного обмена. Авторы полагают, что итоговый продукт может образовы-

ваться из промежуточного [(Me2N-4-py)2Au(CN)2]OTf путем лигандного обмена между двумя эквивалентами последнего.

СНоОо

4Мез^ + 2[(Ме^-4-ру)^2^ _ ^^ [(Ме^-4-ру)^2][Аи(С^4][ОТЛ2

Неполимерные цианоаураты металлов с монодентантно-координированными производными пиридина представлены комплексами М(№Т-4-ру)2(Н20)2[Аи(С№)2]2 (М = Мп, Со) [77, 78] и Аи(МегК-4-ру)4[Аи(С^4][ОТ£]2 [85]. Последний имеет чисто ионную структуру и состоит из плоско-квадратных ионов [Аи(Ме^-4-ру)4]3+ и [Аи(С^4]-, а также дополнительных анионов [ОТ!1]- (рис. 20). В кристалле отсутствуют взаимодействия С=№"Аиш, тем не менее, кислородные атомы трифлатных анионов образуют близкие контакты S-O•"Auш, как с Аи-катионом (2,9262,963 А), так и Аи-анионом (3,043-3,101 А).

Рис. 20. Фрагмент псевдополимерной цепочки комплекса Аи(Ме2М-4-ру)4Аи(СМ)4НОТЧ2 (атомы водорода не показаны)

В изоструктурные комплексах М(№Т-4-ру)2(Н20)2[Аи(С№)2]2 (М = Мп, Со) катионы металлов окружены двумя молекулами (№Т-4-ру), двумя молекулами воды и двумя терминальными анионами [Аи(С№)2]-. Таким образом, комплексы состоят из мономеров, которые, в свою очередь, соединены друг с другом в цепочки юнитов (рис. 21) с помощью водородных связей и Аи^-Аи^взаимодействий длиной 3,331-3,397 А [77, 78].

Рис. 21. Фрагмент псевдополимерной цепочки комплексов М(МТ-4-ру)2(Н20)2[Аи(СМ)2Ь (М = Мп, Со) (атомы водорода не показаны)

Производные Fe(tBu-4-py)з[Au(CN)2]2•0,5H2O, Fe(tBu-4-py)2(MeOH)[Au(CN)2]2 [65], Cd(N1T-4-ру)2[Аи(С^2]2 [84] и М(№Т-3-руЫАи(С^)2]2 (М = Мп, Со, 2п) [81] являются Ю-координационными полимерами. В комплексах 4-(трет-бутил)пиридиновыми лигандами каждый ион железа(И) содержит только два транс--расположенных мостиковых [Аи(С^2]~-аниона; четыре других позиции в октаэдрическом окружении занято тремя нейтральными лигандами ^Ви-4-ру или tBu-4-py + МеОН) и одним терминальным дицианоауратным анионом. Мостиковые и терминальные анионы участвуют в аурофильных взаимодействиях даи-Аи1): 3,126-3,224 А), попарно скрепляя соседние координационные цепочки [65].

Нитроксилпиридиновые комплексы Cd(N1T-4-py)2[Au(CN)2]2 и М(№Т-3-ру)2[Аи(С№)2]2 (М = Мп, Со, 2п) имеют схожую структуру (рис. 22). Несмотря на то, что все четыре дицианоауратных аниона в окружении М2+ являются ц2-мостиковыми искаженная октаэдрическая координация ка-

тионов металлов в совокупности с углами С=К-М в диапазоне от 140° до 149° обуславливают лишь Ш-полимерное строение. Каждая из полимерных цепочек расположена на достаточном удалении от соседних, поэтому кристаллическая организация не содержит межцепочечных ауро-фильных контактов и обусловлена только водородными связями. Внутрицепочечные контакты Аи^-Аи1 являются достаточно слабыми, их длина варьируется в пределах 3,52-3,72 А [65, 81].

Рис. 22. Фрагмент ID-полимерной цепочки комплекса Cd(NIT-4-py)2[Au(CN)2]2 (атомы водорода не показаны)

2D-координационные полимеры составляют основную массу дицианоауратных комплексов с монодентантными производными пиридина. Кристаллическая структура таких соединений состоит из 2D-слоев, построенных на основе октаэдрически координированных катионов металлов M2+, экваториальные положения которых заняты четырьмя ц2-мостиковыми анионами [Au(CN)2]-, а аксиальные - двумя ру-содержащими лигандами L. При этом полимерные слои могут быть как попарно связаны между собой с помощью аурофильных взаимодействий, так и находиться на значительном удалении друг от друга. К последним можно отнести M(L)2[Au(CN)2]2 (M = Fe, L = DEAS [67], Ph-3-ру [71], («-СбН^О^С-З-ру) [73], NC-3-ру (условно а-полиморф) [70]; M = Zn, L = NIT-4-ру [79]), Fe(3Pen-4-py)2[Au(CN)2]2-S (S = хлорбензол, о-дихлорбензол, м-дихлорбензол, и-дихлорбензол (р-Сб^СЬ) [63], 3Реп-4-ру [64]) и Fe(NC-3-py)2(MeOH)2/з[Au(CN)2]2 [69]. На рис. 23 изображена кристаллическая организация комплекса Fe^en^^^A^CN^^-C^Cb) (рис. 23а) и фрагмент 2D-слоя комплекса Zn(NIT-4-py)2[Au(CN)2]2 (рис. 23б).

Рис. 23. Кристаллическая организация (вдоль оси Ь)

комплекса Fe(3Pen-4-py)2[Au(CN)2]2•(p-C6H4Cl2) (а) и фрагмент 2D-слоя комплекса Zn(NIT-4-py)2[Au(CN)2]2 (атомы водорода показаны только для р-Сб^СЬ)

Бислойное кристаллическое строение с аурофильными контактами характерно для комплексов М^)2[Аи(С^)2]2 (М = Мп, L = F-3-py [80]; М = Fe, L = Ме-4-ру [62], На1-4-ру (С1, Вг, I) [68], ^-3-ру (условно Р-полиморф) [69], ЕЮ(0)С-3-ру [66], (и-Ви)0(0)С-3-ру [72], На1-3-ру (На1 = F, С1, Вг, I) [74, 80]; М = Со, L = Ph(O)C-4-py [58]; М = С^ L = Ме-3-ру [83], F-3-py [82]) и Fe(I-3-ру)2[Аи(С№)2]20,5(1-3-ру) [75]. К этой же группе можно отнести дицианоаураты, содержащие ди-замещенные пиридиновые молекулы: Cd(diMe-3,5-py)2[Au(CN)2]2 [82] и Fe(Bг-3-pic)2[Au(CN)2]2 [76]. Расстояния Аи^-Аи1 в указанных комплексах находятся в интервале 3,061-3,226 А. В кристаллах комплексов с хлор-, бром- и иодсодержащими пиридиновыми лигандами присутствуют также межионные контакты На1"На1 и/или НаЬ-Аи1, длины которых близки к удвоенным ван-дер-ваальсовым радиусам атомов галогенов или суммам ван-дер-ваальсовых радиусов атомов

галогенов и золота соответственно. Структура комплексов Fe(Br-3-pic)2[Au(CN)2]2 и Fe(Ph(O)C-4-ру)2[Аи(С№)2]2 представлена на рис. 24а, б).

Рис. 24. Кристаллическая организация (проекция вдоль оси Ь) комплексов Fe(Br-3-pic)2[Au(CN)2]2 (а) и Fe(Ph(O)C-4-py)2[Au(CN)2b (б) (атомы водорода не показаны)

Отдельно стоит рассмотреть строение комплекса Fe(tBu-4-py)2[Au(CN)2]2 [65], который имеет несколько отличную от остальных 2D-полимерную структуру. Его 2D-полимерные слои можно представить в виде дважды скрепленных друг с другом через ц2-дицианоауратные мостики цепей, которые построены из сегментов {Си4[Аи(С№)2]4} (рис. 25а, б)). Такая организация обуславливается тем, что часть [Аи(С^2]-анионов, связанных с катионами железа(11), координируется на ядра металла под углами CNFe от 145° до 153°. Указанные сегменты цепей также дополнительно связаны с соединительными нитями через аурофильные контакты с длиной 3,251 А.

Рис. 25. Фрагмент 2й-слоя комплекса Fe(Шu-4-py)2[Au(CN)2h: проекция вдоль оси a (а) и упрощенный вид сегментов {Сщ[Аи(С^2Ы (б) (атомы водорода не показаны)

Дицианоаураты Cd(Et-4-py)2[Au(CN)2]2 [82] и Fe(NC-3-py)2[Au(CN)2]2•2/3H2O [70], в отличие от остальных, имеют 3D-полимерную структуру. В кристалле 4-этилпиридинового производного присутствуют два типа ионов Cd2+: первый тип окружен двумя молекулами 4-этилпридина в транс-положениях (транс-Cd2+), второй тип - в цис--положениях (цuс-Cd2+) (рис. 26а). Ионы цис-и mрaнс-Cd2+ с помощью ц2-мостиковых анионов [Аи(С^2]- образуют линейные массивы вдоль кристаллографических осей Ь и с соответственно (рис. 26б). Будучи соединенными друг с другом, транс- и цис-ионы Cd2+ при чередовании формируют изогнутую цепочку в направлении оси с. Таким образом, вместе данные полимерные цепи образуют двойную взаимопроникающую трехмерную сетчатую структуру, поддерживаемую Аи^-Аи^взаимодействиями (рис. 26в) длиной в интервале 3,0941(5)-3,2467(5) А и водородными связями [82].

Рис. 26. Строение комплекса Cd(Et-4-py)2[Au(CN)2h (а) (атомы водорода не показаны); кристаллическая организация (вдоль оси Ь) трехмерной сети Cd[Au(CN)2] (б) и тетрамерные контакты Аи'-Аи' (в)

В комплексе Fe(NC-3-py)2[Au(CN)2]2•2/3H2O линейные мостиковые анионы [Au(CN)2]- и ионы железа(И) образуют трижды взаимопроникающие трехмерные сети ^е[Аи(С№)2]2}„ с топологией оксида ниобия(П) [86]. Ближайшее сближение между 3D-сетками соответствует контактам Аи-Аи (3,3952(17)-3,4212(13) А), определяющим поперечные тригональные каналы, идущие вдоль кристаллографической оси с (рис. 27). Чередование последних обуславливает формирование больших шестиугольных каналов, частично заполненных лигандами С^3-ру и неупорядоченными молекулами воды [70].

Рис. 27. Кристаллическая организация (проекция вдоль оси 6) комплекса Fe(NC-3-py)2[Au(CN)2h-2/3H2O (атомы водорода не показаны)

В качестве терминальных монодентантных А-доноров для металлов в цианоауратных комплексах способны также выступать изохинолин (isoq) [70] и некоторые производные диазабензо-ла: пиримидин (pmd) [87], 4-метилпиримидин (Me-4-pmd) [88], 5-фенилпиразин (Р^5^) [89] и 5-иодпиразин (1-5^) [90]. Соединения с пиримидиновыми донорами были получены простым смешиванием растворов исходных реагентов, в то время как дицианоаураты с пиразиновыми лигандами - диффузионным путем. Для комплексов с isoq, pmd и Me-4-pmd были изучены их магнитные свойства, в том числе СКО-эффект [87, 88].

2K[AU(CN)2] + 2L

\с1

- 2К

Fe(L)2[Au(CN)2]2,

L = isoq, S = H2O/MeOH [91]; L = Me-4-pmd, S = H2O [88]

2K[Au(CN)2]

pmd

Fe2+, S

- 2K

Ph-5-pz

Fe(pmd)(H20) [ Au(CN)2]2 • H20

i-5-pz)2(H20)2[Ai,(CN)2]2

1-5-pz

e(I-5-pz)2(EtOH)[Au(CN)2]2 S = H2O (pmd) [87], H2O/MeCN (Ph-5-pz) [89], H2O/EtOH (I-5-pz) [90]

Комплексы являются координационными полимерами, однако различаются по степени мерности. Так, Fe(Ph-5-pz)2(H2O)2[Au(CN)2]2 и Fe(I-5-pz)2(EЮH)[Au(CN)2]2 имеют Ш-полимерное строение. В первом случае оно обусловлено тем, что четыре из шести координационных вакансий у ионов железа(И) занято немостиковыми пиразиновыми и аква-лигандами; лишь два оставшихся занимают мостиковые [Аи(С^2]-ионы. Образующиеся, таким образом, линейные цепи чередуются с некоординированными дицианоауратными анионами через водородные связи и слабые Аи^-Аи^контакты длиной 3,566(2) А (рис. 28а) [89]. В случае Fe(I-5-pz)2(EtOH)[Au(CN)2]2 один из трех ос-координированных [Аи(С№)2]-анионов у ядер Fe2+ является терминальным и попарно связывает соседние Ш-полимерные цепочки с помощью более значимых аурофильных контактов (¿(Аи^-Аи1) = 3,163(5) А). В свою очередь, двойные цепи сообщаются друг с другом через 1—1- и л—л-взаимодействия между 5-иодпиразоновыми лигандами (¿ТТ) = 3,878(6) А; ¿(л-л) = 3,38 А, между плоскостями ароматических колец) (рис. 28б) [90].

Рис. 28. Ш-цепочки комплекса Fe(Ph-5-pz)2(H2O)2[Au(CN)2h (а) и две сдвоенные Ш-цепочки комплекса Fe(^5-pz)2(EЮH)[Au(CN)2b (б; атомы водорода не показаны)

Структура Fe(L)2[Au(CN)2]2 (L = isoq и Me-4-pmd) представлена парными 2D-полимерными слоями (¿(Аи-Аи): 2,9985(5) А (isoq), 3 ,094 А (Me-4-pmd)), состоящими из ядер железа(И), аксиальные положения которых заняты изохинолиновыми или 4-метилпиридиновыми лигандами соответственно, а экваториальные - ц2-мостиковыми дицианоаурат-анионами [88, 91]. Данный тип структур уже рассматривался выше.

Комплекс Fe(pmd)(H2O)[Au(CN)2]2•H2O, в отличие от вышеописанных соединений, имеет 3D-полимерную структуру и состоит из двух типов ядер железа(И) (условно Fe(1) и Fe(2)), четыре экваториальные позиции которых заняты цианидными атомами азота анионов [Аи(С^2]-, а аксиальные - двумя лигандами pmd ^е(1)) или двумя молекулами воды ^е(2)). Мостиковые ди-цианоаурат-ионы связывают ядра Fe(1) и Fe(2), образуя {Fe(1)-NC-Au-CN-Fe(2)-NC-Au-CN"}„ фрагменты, которые соединяются в трехмерную сетку, напоминающую структуру CdSO4 (рис. 29) [86]. Итоговая организация кристалла комплекса состоит из таких взаимопроникающих сеток, связанных за счет аурофильных взаимодействий (¿(Аи^-Аи1): 3,2545(3)-3,3257(4) А) и

Рис. 29. Фрагмент трехмерной сетки комплекса Fe(pmd)(H2O)[Au(CN)2b■H2O (сольватные молекулы не показаны)

Еще одним интересным монодентантным лигандом является бис(3,5-диметил-1Н-пиразол-4-ил)селенид (bdpSe). Кристаллы комплекса Fe(bdpSe)2(H2O)2[Au(CN)2]2 с ним были получены

смешиванием водно-спиртовых растворов соответствующих билдинг-блоков с последующим медленным испарении растворителей [92].

Формально bdpSe является мультидентантным лигандом, однако в данном случае в координации на катионы железа(И) участвует только один азотный атом молекулы; четыре других места у ядра металла заняты двумя молекулами воды и двумя мостиковыми дицианоаурат-ионами (часть анионов находится в свободном виде). Таким образом, комплекс является Ш-координационным полимером, кристаллическая организация которого очень схожа с вышеописанным Fe(Ph-5-pz)2(H2O)2[Au(CN)2]2, но содержит дополнительные ^Н"-л-контакты (рис. 30). Кратчайшие Аи^-Аи^контакты имеют длину 3,783 А и могут быть обозначены как довольно слабые взаимодействия [92].

Цианоаураты металлов с хелатными А-донорами различной дентантности, как алифатической, так и ароматической природы, также описаны на множестве примеров. Одним из наиболее простых бидентантных хелантов является этилендиамин (еп). Комплексы с ним описаны для ди-цианоауратов никеля(П) [93], платины(П) [45], меди(П) [94-96], цинка(П) [95, 96] и свинца(П) [97], тетрацианоауратов никеля(П) [51, 98] и меди(П) [98], а также дибромдицианоаурата никеля(П) [99] и получены смешиванием соответствующих билдинг-блоков в подходящих растворителях.

Рис. 30. N-H-п-контакты между полимерными цепочками в комплексе Fe(bdpSe)2(H2O)2[Au(CN)2]2

1-5-

Ni(en)3C12

2KCl,-en

M = Ni, S = Н20/ацетон [93]; M = Pt, S = H2O [45]

M = Cu [94, 96], Zn [95, 96]

'4

M(C104)2,H20

3(en)

- 2KC104

2(en)

Ni(en)2 [Au(CN)2Br2]2 MeOH

Согласно данным РСА, этилендиамин предпочтительно координируется с ионами металлов в соотношении 2:1, занимая экваториальные позиции, в то время как аксиальные обычно заняты С№-группами дицианоаурат-анионов. Характер связывания последних может быть как терминальным, так и мостиковым. Так, изоструктурная серия комплексов М(еп)2[Аи(С№)2]2 (М = № [93], Си [94], 2п [96]) представлена Ш-координационными полимерами, один из [Аи(С№)2]--анионов в которых выполняет роль мостикового ^-донорного лиганда, в то время как второй соединяет Ш-цепи в псевдополимерные слои с помощью аурофильных контактов Аи^-Аи1 в интервале от 3,1405(2) А до 3,262(10) А (рис. 31). В работах [95, 96] рассматриваются люминесцентные и магнитные свойства дицианоауратов меди(11) и цинка(11), координированных с эти-лендиамином.

В работе [93] для никеля описывается также мономерная форма комплекса №(еп)2[Аи(С№)2]2, в которой оба типа дицианоауратных анионов участвуют в координации на ион №2+, таким образом, являясь терминальными лигандами. В кристалле данного соединения также присутствуют аурофильные взаимодействия (¿(Аи-Аи1) = 3,2844(13) А), связывающие мономеры в зигзагообразные цепи.

Иной тип взаимной организации дицианоауратных анионов с ионами металла представлен в комплексе Р^еп)2[Аи(С№)2]2. В данном случае [Аи(С№)2]-ионы не координируются на платину через цианогруппы, а участвуют в Р^-Аи^взаимодействиях (¿(Р^-Аи1) = 3,1799(3) А), образуя линейные цепочки ядер {Р^-Аи1-^ [45].

Рис. 31. Фрагмент псевдополимерного слоя Ni(en)2[Au(CN)2]2

В дицианоауратном производном свинца(И) Pb(en)[Au(CN)2]2 ион Pb2+ координирован только с одной молекулой этилендиамина. По данным РСА, Pb-центры имеют КЧ равное 5 и несимметричные координационные полиэдры (рис. 32а, б): длины двух связей Pb-Nen и трех Pb-NCN колеблются в пределах 2,123(7)-2,488(9) А и 2,624(8)-3,035(9) А соответственно. В кристалле комплекса также присутствуют Au-Au- (d(Au-Au): 3,2495(7)-3,3798(7) А) и редкие Pb^-Au1-взаимодействия (dPb^-Au1): 3,5494(5) А). На основании данных со спектров люминесценции и MAS ЯМР 207Pb, а также результатов теоретических расчетов, авторы предполагают, что наличие РЬ^-А^-взаимодействий, как и ассиметричность координационных полиэдров свинца(П), является следствием относительно высокой основности en-лигандов, влияние которых повышает степень sp-гибридизации (стереохимической активности) неподеленной электронной пары Pb(II) [97].

Au

Рис. 32. Окружение ионов РЬ2+ (а) и полимерные цепочки в комплексе РЬ(еп)[Аи(С1\1)2]2 (б) (молекулы этилендиамина разупорядочены; атомы водорода не показаны)

Тетрациано- и дибромдицианоауратные комплексы металлов с этилендиамином представлены не только в виде мономеров и координационных полимеров, но и в виде чисто ионных структур. Так, в №(еп)3[Аи(С№)4]2 все координационные места ионов никеля(И) заняты тремя молеку-

лами этилендиамина, поэтому тетрацианоауратные анионы не участвуют в координации с катионом металла. В свою очередь, они образуют псевдополимерные Ш-цепочки с помощью межанионных контактов С=№-Аиш длиной 3,056(5)-3,082(5) А [51].

Комплексы №(еп)2[Аи(С^4]2Н2О и Си(еп)2[Аи(С^4] 2 имеют мономерное строение, где ок-таэдрически координированные ионы никеля(П) или меди(П) заняты атомами азота этилендиами-на в экваториальных положениях и атомами азота тетрацианоауратных анионов в аксиальных положениях. Однако, несмотря на сходный мономерный характер организации ионов, только в медьсодержащем комплексе присутствуют С=№"Аиш-взаимодействия (¿(С=№"Аиш) = 3,035(8) А); в никелевом аналоге таких контактов не наблюдается [98].

Дибромдицианоаурат никеля(П) №(еп)2[Аи(С^2Вг2р3МеОН, в свою очередь, является координационным полимером, Ш-цепочки {(еп)2М-К=С-Аи(Вг)2-С=№^}„ в котором чередуются с цепочками из некоординированных анионов [Аи(С^2Вг2]-, связанных друг с другом галогенными взаимодействиями Вг-Вг (¿(Вг-Вг) = 3,583(3) А). Авторы также установили [99], что данный комплекс проявляет достаточно высокую двулучепреломляющую активность с показателем Дя равным 0,131(3), что сравнимо со значением Дя для кальцита, коммерческого стандарта (0,172 [100]).

Ди- и тетрацианоауратные комплексы с А-замещенными производными этилендиамина, (А-(2-гидроксиэтил)- (hyden) [101], АА-диметил- (dmeda) [98] и ААА'А'-тетраметилэтилендиамин (tmeda) [94, 102, 103]), а также А,А'-диметил-1,2-циклогексендиамином (cydm) [104] синтезировались аналогично вышеописанным соединениям.

2K[Au(CN)2] + Ni(C104)2-6H20 +1

Н2Р/МеОН - 2КС1СЪ

•Ni(hyden)[Au(CN)2]2

Н20/Ме0Н

2K[Au(CN)2] + М(С104)2-6Н20 + 2(hyden) _2КСЮ4* M(hyden)2[Au(CN)2]2-S

M = Ni, Zn: S = H2O [101]; M = Cu: S = MeOH [101]

2K[Au(CN)2] + CdS04-8/3H20 + 2(hyden)

2K[Au(CN)4] + Cu(C104)2-6H20 + 2(dmeda)

H2Q/MeOH -K2S04 * H20

- 2KC10,

M(hyden)2[Au(CN)2]2-H20 - Cu(dmeda)2[Au(CN)4]2

Cu(C104)2-6H20

2K[AU(CN)2]. H20

tmeda - 2КС104

1,5K[Au(CN)2], Н20

- 1,5KC104

Cu(tmeda)[Au(CN)2]2 Cu(tmeda)[Au(CN)2] u[ClO4]0;5

2K[Au(CN)4]

Ni(N03)2-6H20, H20

tmeda -2KN03

CU(N03)2-3H20, Н2О

- 2KN03

Ni(tmeda)[Au(CN)4]2

Cu(tmeda)(H20)l/3[Au(CN)4]2

МеОН

2К[Аи(СК)2] + СиС12-2Н20 + cydm _Ж(;|» Cu(cydm)[Au(CN)2]2

Дицианоауратные комплексы M(hyden)2[Au(CN)2]2•S (М = Си, S = МеОН; М = 2п, Cd, S = Н2О) были структурно охарактеризованы методом РСА. Соединения имеют схожее строение и состоят из разнонаправленных бесконечных Ш-цепочек {(hyden)2M-N=C-Au-C=N"}„, связанных друг с другом аурофильными контактами (¿(Аи-Аи): 3,149(2)-3,193(3) А) в единую 3D-сеть кристалла. Координация молекул А-(2-гидроксиэтил)этилендиамина на ионы металлов при этом осуществляется только через атомы азота [101].

Важно отметить, что комплексы с hyden-лигандом обладают большим потенциалом в качестве противоопухолевых агентов. Согласно результатам биологических исследований in vitro соединения проявляют высокую апоптотическую активность, а также ведут себя как потенциальные антиметастатические и антимиграционные агенты против клеток линии HeLa [101].

Полная функционализация одного из атомов азота в этилендиамине так же не оказывает значительного эффекта на структуру цианоауратных комплексов. Так, строение Cu(dmeda)2[Au(CN)4] 2 не сильно отличается от аналогичных еп-содержащих комплексов: октаэд-рическое окружение катионов меди(П) с азотными атомами тетрацианоаурат-анионов в аксиальных положениях. Единственное значимое отличие заключается в конфигурации мостиковых ^^С^^-ионов - в данном комплексе анионы координируются на медные центры ^нерасположенными цианидными группами. Свободные тетрацианоауратные анионы, в свою очередь, участвуют друг с другом в С^-Аи^взаимодействиях (d(C=N—Auin) = 2,963(13) А) [98].

Структура цианоауратных комплексов с tmeda и cydm отличается значительно. Так, ионы Cu2+ в охарактеризованных методом РСА дицианоауратах меди(П) Cu(tmeda)[Au(CN)2]2 [102] и Cu(tmeda)[Au(CN)2]15[QO4]05 [94] принимают квадратно-пирамидальную координацию и связаны лишь с одной молекулой вспомогательного лиганда. Три координационных места заняты ди-цианоауратными анионами. В случае Cu(tmeda)[Au(CN)2]2 два из них являются мостиковыми, в то время как третий - терминальным. Кристаллическая организация комплекса представлена зигзагообразными Ш-цепями, связанными аурофильными контактами с расстояниями Au^-Au1 равными 3,3450(10) и 3,5378(8) А (рис. 33а) [102]. В свою очередь, в Cu(tmeda)[Au(CN)2]u[ClO4]o,5 все три координированных дицианоауратных аниона являются мостиковыми и вместе с медными центрами образовывают попарно взаимопроникающие слои (^(Au^-Au1): 3,4018(7)-3,5949(8) А). Такие парные слои суммарной толщиной ~16 А разделены между собой некоординированными [СЮ4]-анионами (рис. 33б) [94].

Рис. 33. Кристаллическая организация (проекция вдоль оси Ь) комплексов Cu(tmeda)[Au(CN)2h (а) и Cu(tmeda)[Au(CN)2]1,5[clO4]o,5 (б) (атомы водорода не показаны)

Дицианоаурат меди(11) с энантиочистым (1^,2Л)-Л^,^'-диметил-1,2-циклогексендиамином Cu(cydm)[Au(CN)2]2 также имеет полимерную структуру и основан на зигзагообразных Ш-цепочках из квадратно-пирамидально координированных катионов Си2+, соединенных двумя мостиковыми анионами [Аи(С№)2]- (третий является терминальными лигандом). Цепочки удерживаются друг с другом за счет взаимодействий Аи^-Аи1 (3,2799(13) А) между мостиковыми и терминальными дицианоаурат-ионами, создавая общий 2D-массив (рис. 34) [104].

Рис. 34. Кристаллическая организация (проекция вдоль оси 6) комплекса Cu(cydm)[Au(CN)2h (атомы водорода не показаны)

Тетрацианоауратные аналоги с лигандом tmeda структурно описаны на примере Ni(tmeda)[Au(CN)4] 2 и Cu(tmeda)(H2O)l/з[Au(CN)4]2 [103]. Структура никельсодержащего комплекса достаточно проста и представляет собой складчатые слои из октаэдрически координированных катионов Ni2+ и мостиковых анионов [Аи(СК)4]-. Слои располагаются достаточно близко друг к другу и удерживаются вместе за счет С=№"Аиш-контактов длиной от 2,889(6) А до 3,008(6) А.

В свою очередь, Сип-аналог имеет гораздо более сложную организацию. На рис. 35 представлен единичный кольцевой фрагмент структуры. Все октаэдрические центры Си2+ в нем координированы с одной молекулой tmeda и имеют в окружении три (одно свободное место занято молекулой Н20) или четыре атома азота цианогрупп. Данный кольцевой фрагмент повторяется в двух направлениях таким образом, что создает масштабный складчатый 2D-массив. В то же время, каждое из макроколец имеет достаточно пространства внутри для проникновения через его центр другого кольца. В итоге, общую топологию комплекса можно рассматривать как две параллельные взаимопроникающие складчатые 2D-сети. Связывание единичных 2D-слоев друг с другом происходит за счет серии С=№"Аиш-контактов в интервале 2,764(13)-3,070(14) А; кроме того, в кристалле присутствуют некоординированные анионы [Аи(СК)4]-, образующие с помощью С=№"Аиш-взаимодействий длиной 3,107(7) А псевдополимерные цепочки, которые дополнительно связывают взаимопроникающие 2D-слои в единую структуру. Здесь же стоит отметить значительное влияние ян-теллеровского эффекта на ионы Си2+: длина аксиальных связей Си-КСК варьируется от 2,421(12) А до 2,88(1) А. В случае последних можно говорить лишь как о достаточно слабых взаимодействиях [103].

Рис. 35. Кольцевой фрагмент полимерной структуры Cu(tmeda)(H2O)1/з[Au(CN)4h

Среди бидентантных ^-хелантов ароматической природы для цианоауратных комплексов особой популярностью пользуются 2,2'-бипиридил (Ыру), 1,10-фенантролин (phen) и их производные (5,5'-диметил-2,2'-бипиридил (Ме2Ыру), 2-(2'-пиридил)-1,8-нафтиридин (pynaph), 2,9-диметил-1,10-фенантролин (Me2phen)). Известные комплексы с данными лигандами были получены смешиванием растворов целевых билдинг-блоков в подходящих растворителях или диффузионным путем. Магнитные [98] и люминесцентные свойства [97, 105-107] некоторых из них также были изучены в ряде работ.

Н,0/Ме0Н//-РЮН

2К[Аи(С1Ч)2] + М(СЮ4)2-6Н20 + Ыру ' ^^ * М(Ыру)[Аи(СК)2]2 М = Си [108], Cd [107]

М = Zn, S = H,0/Et0H

2K[Au(CN)2]

M2+, 2(bipy), S M = Си, Cd. S = H20

- 2K+

M = Pb, S = H20/Me0H

Zn(bipy)2(H20)[Au(CN)2]2 M(bipy)2(H20)[Au(CN)2]2 Pb(bipy)2 [Au(CN)2]2

2К[Аи(С1Ч)2] + Р1(Ыру)2[ВР4]2 +

МеСТЧ_ - 2КВРд

И(Ыру)2[Аи(СК)2]2

2К[Аи(С>1)2] + 2п(1Ч03)2-6Н20 + 2(Ме2Ыру) —

Н,0/ЕЮН

2K.N0-,

- 2п(Ме2Ыру)2(П20)[Аи(СК)2]2 |меСК

2п(Ме2Ыру)2[Аи(СК)2]2-0,5Н20

2К[Аи(С1ч[)2] + гп(СЮ4)2-6Н20

2(рупарЬ), МеСК

- 2К+ - рупарИ

н2о/еюн

-рупарЬ

2п(рупарЬ)2[Аи(СК)2]2

2 п (ру и ар 11) [ А и(СТЧ)2 ] 9' МеС^

2п(рупар11)[Аи(СК)2]2-ЗП20

М = Мп

2К[Аи(С^)21 + М(С104)2-6Н20 ■

рЬеп, 8 в = Н20/г-РЮН

- 2КСЮ4 м=са

8 = Н,0/Ме0Н//-РЮН

Мп(р11еп)(Н20)[Аи(С1Ч)2]2 • /-РЮН Са(рЬеп)(Н20)[Аи(СК)2]2-/-РЮН

Ме0Н/Н20

2К[Ли(СК)2] + РЬ(СЮ4)оЛ-1120 + 2(рИсп) ' » РЬ(рИсп)2[Ли(С^)2]2

М = Мп, 8 = Н20

2К[А и(СМ)2]

М2+, 2(рЬеп), в

- 2К

М = Мп, в = н2о/еюн

М = Тп, 8 = Н20//-Рг0Н

■ 2КСЮ4

Мп(рЬеп)2(Н20)[А1,(СМ)2]2-4Н20

Мп(рЬеп)2(Н20)[Аи(СК)2]2 • 0,5ЕЮН-0,5Н20

2п(рЬеп)2(Н20)[Аи(СЫ)2]2- 1,5Н20

2К[Аи(ОЧ)2] + [№(рЬеп)2(Н20)2](Ж)з)2-6Н2С>

н9о

- 2КЖ)3 Ыру, М = Си

К1(рЬеп)2(Н20)[А1,(СК)2]2- 1,5Н20

2К[Аи(С1Ч)4] + М(С104)2-6Н20 ■

Н20/Ме0Н

- 2КС104 З(рЬеп), М = Со

Си(Ыру)(Н20)2[Аи(С1Ч)4]2 Со(рИеп)з [ Аи(С"Ы)4]2

2(рЬеп)

^-Ви)4К][А1,(СК)2С12]

Си(СЮ4)2-6Н20, МеОН

- 2[(и-Ви)4К]СЮ4 2(Ме2рЬеп)

• Си(рЬеп)2(МеОН)[Аи(СК)2С12]2 ■ Си(Ме2рИеп)2[Аи(С"Ы)2С12]2

З(рЬеп). МеОН

?- В и )41М ] [ А и (С N )2 В г2 ] + М(С104)2-6Н20 „„ '' Т1 » М(р11еп)3[Аи(С1М)2Вг2]2

- 2[(«-Ви)4К]С104

М = Fe, № [99]

Большая часть описанных комплексов с бипиридильными и фенантролиновыми производными не является координационными полимерами - координационные места у ионов металлов обычно заняты одним или несколькими лигандами L, молекулами растворителя и/или терминальными цианоауратными ионами. Так, дицианоаураты M(L)2[Au(CN)2]2 (М = Си: L = bipy

[108]; М = 2п: L = pynaph [109]), Zn(Me2bipy)2[Au(CN)2]2•0,5H2O, Zn(pynaph)2[Au(CN)2]2•3H2O

[109], М^)2(Н20)[Аи(СК)2]2 (L = bipy: М = Си [108], Zn [109], Cd [110]; L = Ме2Ыру, М = Zn [109]) и М^пЬ^О)^^^^ (М = Мп: S = 0,5EtOH•0,5H2O [105], 4Н2О [110]; М = №, [106], Zn [111]: S = 1,5Н20) имеют только один координированный на катион металла [Аи(СК)2]--анион, который является терминальным лигандом (производное Zn(Me2bipy)2[Au(CN)2]2•0,5H2O содержит два терминальных аниона). В структурах данных комплексов также присутствуют свободные дицианоауратные ионы, которые связаны с координированными через Аи^-Аи^контакты с длинами в интервале 3,1009(5)-3,6257(4) А; исключение составляет структура Zn(Me2bipy)2(H2O)[Au(CN)2]2, вовсе не содержащая подобных контактов. Общую кристаллическую организацию комплексов дополняют множественные межионные водородные связи и л--л-взаимодействия между ароматическими кольцами лигандов.

Также стоит отметить, что часть из указанных соединений с помощью аурофильных взаимодействий образует псевдоолигомерные и -полимерные цепочки ионов, как, например, комплексы ЩЫруЫАи^ЬЪ, Zn(Me2bipy)2[Au(CN)2]2•0,5H2O (рис. 36а) и Мп^епЫ^О)-[Аи(СК)2^0,5ЕЮ№0,5Н20 (рис. 36б). Сюда же можно отнести и Р^ЫруЫАи^ЬЪ [112], который, в отличие от остальных, имеет только некоординированные цианоауратные анионы, образующие с катионами [Р^Ыру)2]2+ зигзагообразные цепочки с Р^-Аи1- и Аи^-Аи^контактами (¿(Р^-Аи1) = 3,1735(6) А; ¿(Аи-Аи1) = 3,5978(9) А) (рис. 36в).

Координационные полимеры на базе дицианоауратов металлов с бипиридильными и фенантролиновыми лигандами L имеют Ш-, 2D- или 3D-организацию. 1D-цепочечным строением обладают РЬ(Ыру)2[Аи(СК)2]2 [97], Zn(pynaph)[Au(CN)2]2•MeCN [109] и М^еп)(Н20)[Аи(СК)2К7-РгОН) (М = МП [111], Cd [107].

Рис. 36. Псевдополимерные цепочки в кристаллах комплексов Zn(Me2bipy)2[Au(CN)2]2•0,5H2O (а), Мп^ИепЫ^О^Аи^ЬЬ-О^ЕЮН-О^^О (б) и Pt(Ыpy)2[Au(CN)2h (в) (сольватные молекулы не показаны)

Комплекс Pb(bipy)2[Au(CN)2]2 состоит из октакоординированных ионов РЬ2+ с искаженной квадратной антипризматической геометрией окружения, представленного двумя Ыру-лигандами и двумя парами ц -мостиковых дицианоауратных анионов (¿(Аи-Аи1) = 3,5925(11) А). Таким образом, формируются зигзагообразные цепи, связанные через водородные контакты и л--л-контакты бипиридильных колец (¿(л--л) = 3,45 А, между плоскостями Ыру) (рис. 37а) [97].

В соединении Zn(pynaph)[Au(CN)2]2•MeCN ядра цинка(11) имеют тригонально-бипирамидальную координацию и окружены одним рупар^лигандом и тремя [Аи(СК)2]--ионами, один из которых является терминальным. Организация кристалла комплекса представлена Ш-цепочками зигзагообразной формы, которые плотно упакованы друг с другом с помощью аурофильных (¿(Аи^-Аи1) = 3,207(3) А) и л--л-взаимодействий (¿(л--л) = 3,38 А, между плоскостями рупар^) (рис. 37б) [109].

Рис. 37. Фрагменты полимерных цепочек комплексов Pb(bipy)2[Au(CN)2]2 (а) и Zn(pynaph)[Au(CN)2]2'MeCN (б) (сольватные молекулы не показаны)

ID-полимерные цепочки изоструктурных комплексов M(phen)(H2O)[Au(CN)2K7-PrOH) (M = Mn, Cd), в свою очередь, имеют более линейное строение и состоят из октаэдрически координированных катионов соответствующих металлов, окруженных молекулами phen, H2O, двумя мос-тиковыми и одним терминальным анионами [Au(CN)2]-. С помощью аурофильных контактов двух типов (a^Au^-Au1): 3,169-3,415 А) образующиеся, таким образом, цепочки объединяются в тетрамерные ансамбли, разделенные сольватированными молекулами изопропилового спирта (рис. 38) [107, 111].

Cd

Рис. 38. Полимерные цепочки комплекса Сс1(рИеп)(Н20)[Аи(С1\1)2]-(/-Рг0Н), связанные аурофильными контактами (сольватные молекулы и водородные атомы не показаны)

В 2D-полимерном дицианоаурате свинца(И) с 1,10-фенантролиновым лигандом Pb(phen)2[Au(CN)2]2, в отличие от еп- и Ыру-содержащих аналогов, ионы РЬ2+ имеют наименее стереохимически активную неподеленную электронную пару и, как следствие, наиболее симметричный координационный полиэдр, состоящий из атомов азота двух phen-лигандов и четырех ц2-мостиковых [Аи(С№)2]-анионов. Двумерная организация кристалла формируется за счет того, что каждый из дицианоауратных мостиков соединяет два разных РЬ-центра (рис. 39). Ближайшие расстояния Аи^-Аи1 при этом равны 3,7081(7) А, что скорее говорит об отсутствии металлофильных взаимодействий, что также подтверждается характером спектра люминесценции комплекса [97].

ТТТТТТТТТТТТТТТТ

Рис. 39. Кристаллическая организация (проекция вдоль оси о) комплекса РЬ(рИеп)2[Аи(С1Ч)2Ь

Cd(bipy)[Au(CN)2]2 представляет собой взаимопроникающую трехмерную сеть, подобную кварцу, состоящую из узловых гексакоординированных катионов Cd2+, каждый из которых окружен молекулой 2,2 '-бипиридила и четырьмя ц2-мостиковыми дицианоауратными анионами (рис. 40). Особенностью данной структуры является полное отсутствие аурофильных взаимодействий (кратчайшее расстояние Аи^-Аи1 в структуре составляет 4,086 А), таким образом, трехмерная организация кристалла поддерживается только водородными связями [107].

Рис. 40. Кристаллическая организация (проекция вдоль оси с) комплекса Cd(Ыpy)2[Au(CN)2h

Тетрацианоауратные и дигалогендицианоауратные комплексы с бипиридильными и фенан-тролиновыми лигандами были структурно описаны на примере Си(Ыру)(Н20)2[Аи(С№)4]2 [98], Со^епМАи(С№)4]2 [51], Cu(phen)2(MeOH)[Au(CN)2Cl2]2, Cu(Me2phen)2[Au(CN)2Cl2]2 [113] и М^епМАи(С№)2Вг2]

2 (М — Fe, Ni) [99], из которых только первый является координационным полимером (его строение представлено на рис. 41а). Согласно данным РСА, кристаллическая структура Си(Ыру)(Н20)2[Аи(С№)4]2 основана на одномерных «перекрестных» цепочках, в которых каждый [Аи(С№)4]-анион связан с четырьмя центрами Си2+. Оставшиеся координационные места катионов меди(11) заняты молекулами 2,2 '-бипиридила и воды, что ограничивает рост цепи в плоскости. В свою очередь, некоординированные тетрацианоаурат-ионы, разделяющие полимерные цепочки, укладываются в тримерные ассоциаты с помощью контактов С=№"Аиш длиной 3,052(9) А (рис. 41б).

Рис. 41. Фрагмент полимерной цепочки комплекса Си(Ыру)(Н20)2[Аи(С^4Ь (а) и контакты С=№-Аиш в кристалле (б)

Соединения М^епМАи(С№)2Х2] (X — С№, М — Со [51]; X — Вг, М — Fe, № [99]) по понятным причинам не содержат координированных анионов [Аи(С№)2Х2]-. Тем не менее, в кристаллах изоструктурных дибромдицианоауратов железа(И) и никеля(И), наряду с водородными связями, присутствуют галоген-галогенные связи Вг-Вг (а?(Вг-Вг): 3,612(2)—3,631(3) А), попарно связывающие свободные анионы.

В дихлордицианоауратных производных Си^еп)2(МеОН)[Аи(С№)2С12]2 (рис. 42а) и Cu(Me2phen)2[Au(CN)2Q2]2 (рис. 42б) катионы меди(11) имеют тригонально-бипирамидальное окружение, состоящее из двух фенантролиновых лигандов и молекулы метанола или дихлорди-цианоаурат-аниона соответственно. По данным РСА, в структурах комплексов отсутствуют галоген-галогенные связи, однако катионы и анионы ассоциируются друг с другом через я—я-

(¿(л-л): ~3,30-3,47 А между соответствующими плоскостями лигандов) и Аи-СЬ-Аи -взаимодействия (¿(Аи-СЬ"Аиш): 3,2604(19)-3,3674(19) А) соответственно [113].

Рис. 42. Контакты С1-Аи"' в кристаллах Си(рИеп)2(МеОН)[Аи(СМ)2С12Ь (а) и Си(Ме2рИеп)2[Аи(СМ)2СЬЬ (б) (атомы водорода не показаны)

Комплексы с бидентантными ^-хелантами иного строения описаны на меньшем количестве примеров. Ниже на схеме приведен синтез дицианоауратов меди(П) [108], никеля(П) [114], цин-ка(И) [109, 114] и кадмия(И) [115] с замещенными производными имидазо[1,5-а]пиридина и 2-нитроксилпиридина, который осуществлялся смешиванием водно-спиртовых растворов исходных солей металлов с соответствующим лигандом L и К[Аи(С^2].

м=са

2К[Аи(СМ)2] + М(СЮ4)2-61120 S = 0,38МеОН 3Н2О [114]

2К[Аи(С1Ч)2] + М(Ж)3)2-6Н20

2(1М-2-ру), Н20/Ме0Н

- 2КСЮ4 М = №,гп

Сс1(1М-2-ру)2[Аи(С^)2]2

-2-ру)2[А1,(СК)2]2-8

ётво (М = Си, гп)

2(тру), Н20/ЕЮН

- 2КЖ>3 ёп^ (М = гп)

М( 1 т ру )2 [ Л и( €14 )212 • с! т хо

7.\л{\т ру )2 Г А и (С^ )212 • с1 т Г

Комплексы М(1М-2-ру)2[Аи(С^2]2 0,38Ме0Н3Н20 (М = Ni, 2п) имеют схожую кристаллическую организацию, состоящую из октаэдрически координированных ионов металлов, окруженных двумя нитроксильными лигандами и двумя терминальными дицианоаурат-анионами. Вместе они образуют бесконечные псевдополимерные цепи из димеров {М(1М-2-ру)2[Аи(С№)2]2}2 с олигомерами [Аи(С№)2]-4, соединенными аурофильными взаимодействиями с расстояниями Аи^-Аи1 в интервале от 3,230(1) до 3,339(1) А. Таким образом, общий каркас зигзагообразной цепи состоит из двух типов кристаллографически независимых гексаметаллических «колец» в конформации «кресло», которые попеременно связаны друг с другом Аи^-Аи1-контактами (рис. 43а). Кроме структурного описания в работе [114] также приводится исследование магнитных и эмиссионных свойств комплексов.

Организация Cd(IM-2-py)2[Au(CN)2]2 отличается от вышеописанных комплексов лишь тем, что структурные фрагменты зигзагообразных псевдополимерных цепочек, образованных с помощью аурофильных взаимодействий (¿(Аи-Аи) = 3,1622(9) А), не являются димерными ассо-циатами (см. рис. 43б) [115].

Комплексы Zn(impy)2[Au(CN)2]2•dmso и 2п(тру)2[АиС^2]2^т^ несмотря на сходный состав, структурно отличаются друг от друга. В то время как сольват с ДМСО состоит из мономеров с терминально-координированными дицианоауратными анионами, ДМФА-сольват представляет собой координационный Ш-полимер зигзагообразной формы. В кристалле последнего также присутствуют аурофильные контакты координированных [Аи(С^2]-ионов со свободными (¿(Аи^-Аи1) = 3,234(3) А) и меж- и внутриионные л--л-взаимодействия (¿(л--л): ~3,38-3,39 А, между соответствующими плоскостями лигандов) [109].

Рис. 43. Фрагменты псевдополимерных цепочек в кристаллах 2п(1М-2-руЫАи(С^2Ь0,38МеОН3Н2О (а) и Cd(IM-2-py)2[Au(CN)2]2 (б) (сольватные молекулы и атомы водорода не показаны)

Цианоауратные комплексы металлов с тридентантными А-хелантами L также достаточно распространены. Простейшие хеланты представлены диэтилентриамином (dien) [94, 98, 116, 117] и 1,4,7-триазациклононаном (tacn) [118].

Производные Cu(dien)[Au(CNbb [94], Co(dienb[Au(CN)2k2H2O [116] и M(dien)[Au(CN)4b (Ni [117], Cu [98]) были синтезированы смешиванием водных растворов исходных реагентов; при этом реакция получения кобальтсодержащего комплекса носит окислительно-восстановительный характер, механизм которой авторами работы [116] не уточняется. В свою очередь, кристаллы Cu(tacn)[Au(CN)2]2 получали методом взаимной диффузии водно-метанольного раствора (tacn)CuCl2 и водного раствора K[Au(CN)2] в H-образной трубке [118].

Н70

2K[Au(CN)2] + Cu(C104)2-6H20 + dien _ЖС|()» Cu(dien)[Au(CN)2]2

,, н,о

3K[Au(CN)2] + Со + 2dien ' » Co(dien)2[Au(CN)2]3-2H20

2K[Au(CN)4] + Cu(C104)2-6H20 + dien _2KC1Q» Cu(dien)[Au(CN)4]2

н2о

2K[Au(CN)4] + Ni(N03)2-6H20 + dien » Ni(dien)[Au(CN)4]2

^ ^ — 2KNO3

HiO/MeOH

2K[Au(CN)->] + Cn(tacn)Cl2 ' » Cu(tacn)[Au(CN)2],

Согласно данным РСА, комплексы с вышеперечисленными аминами не являются координационными полимерами. Так, в Co(dien)2[Au(CN)2]3-2H2O две молекулы диэтилентриамина полностью экранируют ион кобальта и препятствуют координации на него дицианоауратных анионов. Тем не менее, свободные анионы все равно участвуют в аурофильных взаимодействиях (ö^Au^-Au1): 3,413-3,669 Ä), вследствие чего комплекс обладает люминесценцией при комнатной температуре [116].

В свою очередь, Cu(dien)[Au(CN)2]2 и Cu(dien)[Au(CN)4]2 содержат лишь по одной координированной молекуле dien у медных центров, однако, как и предыдущий комплекс, не являются координационными полимерами. В каждом из них оба цианоауратных аниона выполняют роль терминальных донорных лигандов, таким образом, ионы меди имеют квадратно-пирамидальную координацию. В кристалле юниты Cu(dien)[Au(CN)2]2 соединяются между собой посредством аурофильных контактов, образуя изогнутую цепь тетрамерных звеньев Au с расстояниями Au^-Au1 в интервале 3,3276(21)-3,3626(22) Ä (рис. 44а) [94]. Кристалл тетрацианоауратного производного лишен таких взаимодействий, однако содержит свойственные ему C=N--Auni-контакты длиной 3,002(14) Ä (рис. 44б) [98].

Рис. 44. Аи'—Аи'- и С=М—Аит-взаимодействия в кристаллах Си^еп)[Аи(С1ЧЬЬ (а)

и Си^еп)[Аи(С1Ч)4Ь (б)

В комплексе Си(1асп)[Аи(С^2]2 катионы Си2+ имеют аналогичную Си^еп)-производным квадратно-пирамидальную координацию из атомов азота Шсп-лиганда и двух [Аи(С^2]-ионов. При этом в кристалле присутствуют как координированные, так и свободные дицианоауратные анионы, что обуславливает Ш-координационно-полимерное строение соединения. Вместе анионы образуют цепочки {Аи-Аи"}„ (¿(Аи-Аи): 3,2295(12)-3,33(8) А) и объединяют все фрагменты структуры в единую сеть кристалла [118].

В отличие от остальных dien-производных, тетрацианоаурат диэтилентриаминникеля(П) имеет димерную организацию {№^еп)[Аи(С№)4]2}2, в которой два аниона [Аи(С^4]- выполняют роль ц2-мостиковых лигандов между октаэдрически координированными центрами Си2+; при этом в координации участвуют цис-расположенные CN-группы (рис. 45). Кристаллическая структура комплекса обусловлена С=№-Аи -взаимодействиями длиной 2,967(15) А и водородными связями [117].

Рис. 45. Координационные димеры {Ni(dien)[Au(CN)4bb

Среди полициклических тридентантных А-донорных хелантов наиболее часто встречающимися в цианоауратах металлов являются 2,2';6',2"-терпиридин (terpy) и его производные. Координационные полимеры с данными лигандами обладают выраженными двулучепреломляющими свойствами за счет высокой степени упорядоченности анизотропных структурных фрагментов в кристаллах [119-122]; их эмиссионные свойства также исследовались [119]. Синтез большей части известных соединений с 2,2';6',2''-терпиридином и его производными осуществлялся в растворах. Также имеются данные по использованию техник гидротермального синтеза для некоторых комплексов [120, 121].

Со структурной точки зрения описанные цианоауратные комплексы с терпиридиновыми ли-гандами могут иметь как полимерное, так и неполимерное строение. Как и в предыдущих случаях, многое зависит от количества координированных на ион металла молекул L, природы используемого растворителя, а также катионов и цианоауратных анионов. Так, комплексы M(terpy)2[Au(CN)2]2 (M = Ni [123], Zn [109]), Cu(Buterpy)(NCS)[Au(CN)2] (Buterpy = 4,4',4"-три(трет-бутил)-2,2';6',2"-терпиридин) [124], Mn(terpyMAu(CN)4]2 [51], Cu(terpy)[Au(CN)2Hah]2 (Hal = Cl [113], Br [99]), Ni(terpy)2[Au(CNbBr2]2 и Fe(terpy)2[Au(CN)2Br2][ClO4] [99] не являются координационными полимерами.

HiO/EtOH

2K[Au(CN)2] + Ni(NQ3)2 + 2(terpy) _2,<xo* Ni(terpy)2[Au(CN)2]2

з

2K[Au(CN)2] + Zn(C104)2 + 2(terpy) ■

H2Q/EtOH ■ 2KC10*

Zn(terpy)2[Au(CN)2]2

NaNCS, H,0 K[Au(CN)-)l. H,0 [Cu(Buterpy)(MeCN)(Et20)]PF6 gQ oc '» » Cu(Buterpy)(NCS)[Au(CN)2]

-KPF,

2K[Au(CN)4] + MnCl2-6H20 + 2(terpy)

H2OZMeOH -2KC1

Mn(terpy)2 [Au(CN)4]2

terpy. M = Cu. Hal = CI. Br

M2+, MeOH

-Bu)4N][Au(CN)2Hal2]

- 2[(«-Bu)4N]

2(terpy), M = №. Hal = Br

• M(terpy)[Au(CN)2Hal2]2

-Ni(terpy)2[Au(CN)2Br2]2

?-Bu)4N][Au(CN)2Br2] + Fe(C104)2xH20

2(terpy). MeOH - [</i-Bu)4N]C104

Fe(terpy)2[Au(CN)2Br]2[C104]

В кристаллах M(terpy)2[Au(CN)2]2 (М = Ni [123], 2п [109]) слабоискаженные октаэдрические центры М2+ окружены шестью атомами азота двух terpy-лигандов, в то время как дицианоаурат-анионы сокристаллизуются отдельно от катионов и с помощью аурофильных контактов (^(А^—Аи1): 3,1017(3)-3,149(3) А) образуют димерные ассоциаты (рис. 46а). Общую организацию кристаллов дополняют я—я- и С-Н—я-взаимодействия длиной ~3,40 А и 2,79-2,83 А соответственно.

Рис. 46. Строение комплексов М^егру^АЩСМ^Ь (а) и М^ефу)2[Аи(СМ)2Вг2Ь (б)

В комплексах Мп^егру)2[Аи(С^4]2 [51], №^егру)2[Аи(С^2Вг2]2 (см. рис. 46б) и Fe(terpy)2[Au(CN)2Br2][CЮ4] [99] координационные места катионов М2+ также заняты двумя молекулами 2,2';6',2"-терпиридина, поэтому [Аи(С^2Х2]~-ионы (X = CN, Вг) находятся в некоординированном состоянии. Тем не менее, в дибромдицианоауратах, кроме водородных и стэкинго-вых контактов (а?(я—я): 3,48-3,61 А), присутствуют также взаимодействия Вг—Вг (3,6208(17) А) и Аи-Вг—Аиш (3,473(1) А), способствующие образованию псевдополимерных цепочек из анионов. В кристалле Мп^егру)2[Аи(С^4]2 анионы располагаются достаточно далеко друг от друга (й?(С=№"Аиш) = 3,228(17) А) и не взаимодействуют.

Соединения Cu(Buterpy)(NCS)[Au(CN)2] [124] и Си^егруХАи^ЬНаЬЪ (На1 = С1 [113], Вг [99]) состоят из пентакоординированных атомов меди(11) с искаженными тригонально-бипирамидальным и квадратно-пирамидальным окружениями соответственно. В обоих случаях координированные цианоауратные анионы являются терминальными лигандами и не состоят в значимых нековалентных контактах, за исключением водородных связей и я—я-контактов (~3,60 А) между ароматическими кольцами.

Структурно описанные координационные Ш-полимеры, содержащие терпиридиновые ли-ганды, представлены комплексами Sr(terpy)(H2O)[Au(CN)2]2 [119], Мп(1егру)[Аи(С^)2]2-0,5Н20 [120], Мп(СИегру)[Аи(С^2к0,5Н20, Mn(Br-terpy)[Au(CN)2]2, Pb(Cl-terpy)[Au(CN)2]2, РЬ(ВГ-terpy)(H2O)o,5[Au(CN)2]2 [121], Pb(OH-terpy)[Au(CN)2]2•H2O [122] (Hal-/OH-terpy = 4'-галоген-/гидрокси-2,2 ';6 ',2 "-терпиридин).

M=Sr

МрПН/Н,П

2K[Au(CN)2] + MCI2-.rII20 + terpy ■

Ме0Н/Н20

-2КС1 М = Мп

Sr(terpy )(Н20)[ A u(CN )212 Mn(lerpy)[Au(CN)2l2-0,5H20

MnCl-,-4H-,0. Hal-terpy, МеОН 7-Bu)4N][Au(CN)2]-2["(/;-Bu)4N]C1-Mn(Hal-terpy)[Au(CN)2]2-xH20

Hal = Cl: x = 0,5; Hal = Br: x = 0

Pb(C104)-.rH20, Hal-temy, MeOH 2[(«-Bu)4N][Au(CN)2]-— 2[(/;-Bu)4N]C104-Pb(IIal-terpy)(II20)JAu(CN)2l2

Hal = Cl: x = 0; Hal = Br: x = 0,5

H,0/Me0H

2K[Au(CN)2] + Pb(C104)2 xH20 + OI I-terpy _,ксю» Pb(OI I-terpy)[Au(CN)2]2-1120

Производные марганца(И) имеют схожее строение, аналогичное Cd(phen)(H2O)[Au(CN)2K7-PrOH). Комплексы состоят из сдвоенных Ш-полимерных цепочек, построенных на базе катионов Mn2+ с искаженным октаэдрическим окружением и координированных дицианоауратных анионов, два из которых - ц2-мостиковые, а третий - терминальный [120, 121]. Аналогично ранее рассмотренным структурам, терминальный [А^С^^-ион одной цепи контактирует с мостиковым анионом соседний цепи через AuI•••AuI-взаимодействия (a^Au^-Au1): 3,302(1)-3,593(1) А). В комплексе Mn(Br-terpy)[Au(CN)2] 2 между парными полимерными цепочками присутствуют дополнительные аурофильные контакты длиной 3,3098(6) А [121].

В дицианоаурате стронция(П) Sr(terpy)(H2O)[Au(CN)2]2 ядра Sr2+ имеют искаженное квадратно-антипризматическое окружение из одного терпиридинового лиганда, молекулы воды и четырех ц2-мостиковых анионов [Au(CN)2]-, участвующие во внутри- и межцепочечных аурофильных взаимодействиях с длиной AuI•••AuI-контактов в интервале 3,1403(6)-3,666(6) А [119]. Как и в вышеописанных соединениях, структурные фрагменты плотно упаковываются в единую сеть кристалла с помощью стэкинговых взаимодействий между плоскостью terpy-колец (J(n--n;): ~3,50 А) (рис. 47).

Рис. 47. Кристаллическая организация (проекция вдоль оси Ь) комплекса Sr(terpy)(H2O)[Au(CN)2]2 (атомы водорода не показаны)

Катионы РЬ2+ комплекса Р^^^фу^А^С^)^ имеют искаженное пентагонально-бипирамидальное окружение с относительно короткими контактами С^К-РЬ (о?(С^К-РЬ): 2,461(18)-2,90(2) А) [121]. Аксиальные ц2-мостиковые дицианоауратные анионы формируют с

ядрами свинца(11) Ш-полимерные цепи, которые связываются друг с другом в единую сеть кристалла с помощью аурофильных (¿(Аи-Аи) = 3,1011(14) А) и стэкинговых взаимодействий (рис. 48).

Рис. 48. Кристаллическая организация (проекция вдоль оси Ь) комплекса

РЬ(СИефу)[Аи(С1ЧЬЬ

РЬ(ОШефу)[Аи(С^] 2 Н2О состоит из гептакоординированных катионов РЬ , каждый из которых окружен молекулой терпиридина и четырьмя [Аи(С^2]-ионами двух типов: два ц2-мостиковых аниона и два условно терминальных аниона, координация которых с РЬ-ядрами очень слаба (а?(С^К-РЬ) = 3,275(11) А) вследствие стереохимически активных неподеленных пар электронов свинца(11) (рис. 49) [122]. Ш-полимерные цепочки упаковываются в единую сеть кристалла с помощью водородных связей и стэкинговых взаимодействий между кольцами ОН-terpy, подходящих друг к другу на расстояние около 3,67 А.

Рис. 49. Полимерные цепочки в кристалле РЬ(ОНЛегру)[Аи(С1Ч)2ЬН20 (сольватные молекулы и атомы водорода не показаны)

РЬ(ВМефу)(Н20)0,5[Аи(С^2]2 имеет более сложную структуру. Ядра РЬ2+ являются как минимум гексакоординированными (одна молекула ВМефу, одна молекула воды и не менее двух мостиковых [Аи(С^2]-анионов на каждый катион) [121]. Еще один дополнительный дицианоау-рат-ион также можно считать связанным с РЬ2+, однако он кристаллографически разупорядочен. В одной ориентации длина связи С=К-РЬ составляет ~2,96 А, в то время как во второй соответствующие атомы слишком удалены друг от друга (—3,15 А). Таким образом, в зависимости от ориентации разупорядоченного аниона, координацию катионов можно описать либо как октаэд-рическую, либо как пентагонально-бипирамидальную. С точки зрения кристаллической организации РЦВМефуХЩО^^А^С^Ъ^ состоит из Ш-полимерных цепей, которые попарно связаны мостиковой молекулой воды (¿(О-РЬ) =2,817(6) А), что немного короче аналогичной связи в ранее описанном комплексе РЬ(Н20)[Аи(С№)2]2 [28]. Общую структуру можно рассматривать как бесконечную Ш-колонну (рис. 50). Дополнительные дицианоауратные анионы, находящиеся внутри колонн, участвуют в аурофильных взаимодействиях с мостиковыми анионами (¿(Аи-Аи): 3,3821-3,5635 А). Кратчайшие лг-л-контакты между соседними колоннами, в свою очередь, составляют 3,36 А.

Рис. 50. Полимерные цепочки в кристалле РЬ(ВгЛегру)(Н20)о,5[Аи(С^2]2 (сольватные молекулы и атомы водорода не показаны)

Дицианоаурат свинца(11) Pb(terpy)[Au(CN)2]2•0,16H2O обладает уже 2D-полимерным строением [120]. Его организация достаточно схожа с Pb(OH-terpy)[Au(CN)2]2: катионы РЬ2+ пентаго-нально-бипирамидально координированы с одним терпиридиновым лигандом и четырьмя дициа-ноауратными анионами. Тем не менее, в этом случае неподеленная пара электронов свинца менее стереохимически активна, поэтому все четыре контакта С=К-РЬ (2,623(9)-3,016(15) А) можно считать значимыми. Таким образом, звенья [РЬ^фу)]2+ с помощью аксиально координированных дицианоаурат-ионов формируют Ш-цепи, которые далее соединяются через более длинные связи С^-РЬ с экваториальными [Аи(С^2]--анионами, образуя общую волнистую 2D-сеть. Внутри кристалла данные 2D-слои укладываются за счет лг-л-взаимодействий длиной 3,27 А.

Н^О/МеОН

2К[Аи(СТчГ)2] + РЬ(СЮ4> -ЗН20 + 1сгру РЬ(1сфу)[Аи(СТЧ)2]2-0, 16Н->0

~ 2К.СЮ4 ~

Среди прочих тридентантных хелатирующих А-донорных лигандов для цианоауратов металлов описаны также 2-(2-пиридил)-1,10-фенантролин (phenpy) [125], 2,6-бис(2-бензимидазолил)пиридин (2-bbipy) [126, 127], 2,6-бис(3-бензпиразолил)пиридин (3-bbppy) [128, 129] и бис(2-пиридилкарбонил)амид-анион (bpca) [130]. Цианоауратные комплексы с ними, как и комплексы с терпиридиновыми лигандами, обладают двулучепреломляющими свойствами (до А« = 0,59(6)) [125-127]. В работах [128-130] также исследовались магнитные и спектральные свойства нескольких подобных соединений.

Методики синтеза цианоауратов с данными лигандами включают как смешивание растворов сходных реагентов с последующей перекристаллизацией продуктов, так и диффузионные и гидротермальные техники кристаллизации. Уравнения реакций получения известных комплексов представлены ниже.

М = Мп

Мп(р11епру)[Аи(С1Ч)2]2

2К[Аи(СТчГ)2]

М2+, рЬепру, Н20 - 2К+

А 120 °С М = Сс1

— 2К

Сс1(р11епру)ГЛи(СЫ)212

М2+, рИепру, НоО/МеОН

2К[Аи(СЫ)2]-' _ж--- М(рЬепру)(Н20)[Аи(СК)2]2-2Н20

М = Мп, 2п, Cd [125]

ШЭ.А 140 °С

2К[Аи(СМ)2] + МпВг2-4Н20 + 2-ЬЫру ' _2КВг » Мп(2-ЬЬ1ру)[Аи(СМ)2]2-Н20

Н,0, А 125 °С

2К[Аи(СК)2] + РЬ(СЮ4)2 + 2(2-ЬЫру) -_жсю * РЬ(2-ЬЫру)2(Н20)[Аи(СК)2]2

FeS04-6H20. Н20/Ме0Н

2K[Au(CN)2] ■

2(3-bbppy)

- 2K+ FeCl2-4H20. H20

K[Au(CN)2] + [Cu(bpca)(H20)(N03)]H20 —

н,о

KNO,

5-bbppy)2[Au(CN)2]2 3 -bbppy)2 [ Au(CN)2]2 • 2H20 ► Cu(bpca)[Au(CN)2] H20

Комплексы с phenpy представлены двумя изоструктурными сериями: M(phenpy)[Au(CN)2]2 (М = Мп, Cd) и M(phenpy)(H2O)[Au(CN)2]2•2H2O (М = Мп, 2п, Cd) [125]. Дицианоаураты аквасо-держащей серии не являются координационными полимерами и включают только терминально-координированные анионы [Аи(С№)2]-. Напротив, М^епру)[Аи(С^)2]2 (М = Мп, Cd) состоят из координационных Ш-полимерных цепочек за счет наличия анионов-мостиков. Однако несмотря на различия, обоим сериям свойственна тетрамерная ассоциация юнитов, которая обуславливается терминальными дицианоауратными анионами через Аи^-Аи^взаимодействия (а^Аи^-Аи1): 3,060(1)-3,460(2) А). Таким образом, кристаллическая организация комплексов аналогична вышеописанному Мп(Вг4егру)[Аи(С^)2]2.

Мп(2-ЬЫру)[Аи(С^] 2 Н2О имеет схожую организацию, основанную на линейных Ш-полимерных цепочках из катионов [Mn(2-bbipy)]2+ и ц2-мостиковых дицианоауратных [Au(CN)2]--ионов с боковыми ответвлениями в виде терминально-координированных анионов. Однако в данном случае обуславливаемая аурофильными контактами (а^Аи^-Аи1) = 3,195 А) итоговая организация кристалла является более сложной, и каждая из единичных цепочек растет в сразу в нескольких направлениях (рис. 51а, б) [126].

Рис. 51. Кристаллическая организация комплекса Мп(2-ЬЫру)[Аи(С^2Ь"Н20: с 2-ЬЫру-лигандами (а) и без них (б) (сольватные молекулы и атомы водорода не показаны)

Комплекс на основе свинца(И) РЬ^-ЬЫру^Н^ХА^С^Ъ^ не является координационным полимером, поскольку содержит у нонакоординированных катионов РЬ2+ только терминальные анионы [Аи(С№)2]-. Расширенная структура комплекса представлена одномерной псевдополимерной цепочкой из последовательно скрепленных за счет аурофильных контактов (а^Аи^-Аи1) = 3,2562(4) А) единичных молекулярных фрагментов (рис. 52). Цепочки, в свою очередь, укладываются с помощью стэкинговых взаимодействий длиной около 3,20 А [127].

Рис. 52. Фрагмент псевдополимерной цепочки в кристалле РЬ(2-ЬЫру)2(Н20)[Аи(С^2Ь (сольватные молекулы и атомы водорода не показаны)

Производные Fe(3-bbppyMAu(CN)2]2 [128] и Fe(3-bbppyMAu(CN)2]2•2H2O [129] состоят из катионов железа(И) с октаэдрическим окружением, координационные места которых полностью заняты атомами азота хелантов (рис. 53 а, б). Находящиеся в свободном состоянии дицианоаурат-ные анионы, в свою очередь, образуют тетрамерные (негидратированный комплекс) и пентамер-ные (гидрат) кластеры с расстояниями Аи^-Аи1 в интервалах 3,1800(8)-3,5064(8) А и 3,2244(11)-3,3067(11) А соответственно. Итоговую организацию кристаллов обеспечивают множественные водородные связи и л—л-взаимодействия с расстояниями между копланарными ароматическими кольцами —3,51 А и ~3,61 А.

Рис. 53. Кристаллическая организация комплексов Fe(3-bbppy)2[Au(CN)2]2 (а; проекция вдоль оси a) и Fe(3-bbppy)2[Au(CN)2h'2H2O (б; проекция вдоль оси Ь) (сольватные молекулы не показаны)

Амидный комплекс Cu(bpca)[Au(CN)2]•H2O имеет зигзагообразную Ш-полимерную структуру, единичными звеньями которой являются димеры {Cu(bpca)[Au(CN)2]}2 (рис. 54). Сами цепочки не контактируют друг с другом через Аи^-Аи^взаимодействия, поэтому общая кристаллическая организация комплекса обуславливается водородными связями и л—л-взаимодействия между ароматическими кольцами (а?(л--л): —3,15 А) [130].

Рис. 54. Кристаллическая организация комплекса Fe(3-bbppy)2[Au(CN)2h Си(Ьрса)[Аи(С^2]Н20 (сольватные молекулы и атомы водорода не показаны)

Цианоауратные комплексы металлов с тетра- и пентадентантными Л-донорными хелантами описаны на небольшом количестве примеров для марганца(И), железа(И), никеля(И), меди(П) и кадмия(И); все они были получены смешиванием растворов солей металлов, дицианоаурата калия и соответствующего лиганда L. Эмиссионные [116, 131] и магнитные [132-135] свойства данных соединений исследовались в ряде работ.

Г*

N N

tren

,N N> *N N'

j—N N-

N N

-N N-

cyclen

hto

2K[Au(CN)2] + Ni(0Ac)2-4H20 + tren ■ 2K[Au(CN)2] + Cu(C104)2-6H20 + tren

H2P/MeOH

- 2KOAc*"

н2о и

- 2KCloT

Ni(tren)[Ai,(CN)2]2 Cu(tren)[Au(CN)2]2

2K[Au(CN)2] + Cd(OAc)2 + tren

Н20

-2КОАс

Cd(tren) [ Au(CN)2]2 • Н20

MeCN/H,0

2K[Au(CN)2] + Fe(BF4)2-6h20 + tpma _ " »■ Fe(tpma)[Au(CN)2]2

2K[Au(CN)2] + Cu(0Ac)2-h20 + i

- 2KBF4 H2Q/MeOH - 2KOAc"

• Cu(cyclen)[Au(CN)2]2

H,0/Me0H

2K[Au(CN)2] + 2Ni(hto)[C104]2 _жсю» [Ni(hto)]2[Au(CN)2]2[C104]2-4H20

mnclv4ibo

60 °c

TETA

2K[Au(CN)2], H20/Me0H -2KC1

Me2pabop Mn(Me2pabop)[Au(CN)2]2

Соединения, содержащие трис(2-аминоэтил)амин М^геп)[Аи(С^2]2 (М = Ni [132], Си [94]) и Cd(tren)[Au(CN)2] 2 Н20 [131], имеют различное строение. №(й"еп)[Аи(С^2]2 является координационным Ш-полимером и состоит из зигзагообразных цепочек {(^еп)№-К=С-Аи-С=№-}„ и свободных анионов [Аи(С^2]-, связывающих цепочки между собой в двумерную сеть через слабые металлофильные контакты даи-Аи1): 3,5932(8)-3,5963(8) А) (рис. 55а). Кристаллы производных меди (рис. 55б) и кадмия (рис. 55в) содержат лишь псевдоолигомерные или -полимерные цепочки с длинами Аи •••Аи-взаимодействий в интервалах 3,6067(12)-3,7893(12) А (очень слабые) и 3,1785(8)-3,4277(6) А соответственно. В Си^геп)[Аи(С^)2]2 указанные цепочки образованы свободными и терминально-координированными дицианоаурат-ионами (катионы меди(11) имеют тригонально-бипирамидальное окружение), в то время как в Cd(tren)[Au(CN)2]2•H2O свободные анионы отсутствуют (катионы кадмия(11) октаэдрически координированы).

Рис. 55. кристаллическая организация комплекса №^геп)[Аи(С^2]2 (а; проекция вдоль оси a) и строение псевдополимерных/-олигомерных цепочек {Си^геп)[Аи(С^2ЬЬ (б) и Cd(tren)[Au(CN)2]2'H2O (в) (сольватные молекулы и атомы водорода не показаны)

Дицианоаурат железа(И) с трис(2-пиридил)аминовым лигандом Fe(tpma)[Au(CN)2]2 состоит из октаэдрически координированных катионов Fe2+, окруженных одной молекулой tpma и двумя терминальными [Аи(С^2]-лигандами. Общая кристаллическая структура аналогична некоторым уже описанным примерам для менее дентантных хелантов и представляет собой упакованные с помощью стэкинговых взаимодействий димеры ^е^рта)[Аи(С№)2]2}2 с длинами Аи^-Аи1-контактов равными 3,171(1) и 3,181(1) А (рис. 56) [133].

Рис. 56. Псевдодимеры ^е^рта)[Аи(С^2ЬЬ (атомы водорода не показаны)

Дицианоауратные комплексы с тетрадентантными Л-макроциклами Cu(cyclen)[Au(CN)2]2 [134] и [№(Ыю)]2[Аи(С№)2]2[СЮ4]24Н20 [116] также не имеют координационно-полимерного строения. В первом случае кристаллическая структура состоит из разделенных катионов {Си(сус1еп)[Аи(С^]}н 2 и анионов [Аи(С^2] 2, представленных в виде димерных ассоциатов с расстояниями Аи^-Аи1, равными 3,162(2) и 3,264(2) А соответственно. В случае [№(Ыю)]2[Аи(С^2]2[СЮ4]2-4Н20 значимые аурофильные контакты отсутствуют, вероятно, в силу стерических причин. Структура комплекса представлена молекулярными фрагментами ^=С-Аи-С=^№(Ыю)-К=С-Аи-С=^, свободными ионами [№(Ыю)]2+ и [СЮ4]- и сольватными молекулами воды.

Напротив, дицианоаурат марганца(И) с Ме2раЬор-лигандом является координационным Ш-полимером. Mn(Me2pabop)[Au(CN)2]2 состоит линейных цепочек на базе гептакоординированно-го катиона Мп2+ (координационный полиэдр - пентагональная бипирамида), окруженного атомами азота пентадентантной макроциклической молекулы и двумя ц2-мостиковыми анионами [Аи(С^2]- (рис. 57а, б). В кристалле также присутствуют разупорядоченные свободные дициа-ноаурат-ионы, при оптимальной ориентации образующие с мостиковыми ионами Аи^-Аи1-контакты длиной 3,264 А [135].

Рис. 57. Фрагмент полимерной цепочки Си(Ме2раЬор)[Аи(С^2^: вид сбоку (а)

и вид вдоль цепи (б)

Цианоаураты металлов с Л -донорными хелантами были описаны еще на некоторых примерах, однако данные соединения представляют собой комплексы с гетеродонорным характером лигандов (совмещаются с электронными донорами неазотной природы), и поэтому будут рассмотрены в соответствующем разделе позднее.

Второй обширный класс Л-донорных вспомогательных лигандов L, встречающийся в циа-

ноауратах металлов М2+^)х[Аи(С^2]7 и представлен мостиковыми би- и

более дентантными молекулами и ионами. Очевидно, что комплексы с данными лигандами являются координационными полимерами различной размерности (Ш, 2D и 3D), из чего следует ограниченная растворимость целевых продуктов. Таким образом, для синтеза подобных соедине-

ний чаще применяются диффузионные и иные техники, позволяющие получать подходящие для РСА монокристаллы. Также стоит отметить, что кристаллическая структура многих 3D-полимерных [Аи(С^2]-производных с условно линейными вспомогательными мостиковыми Ы-донорами (пиразин, 3,8-фенантролин, бис(4-пиридил)ацетилен и др.) во многом схожа от комплекса к комплексу и отличается лишь наличием молекул-гостей, относительной организацией взаимопроникающих трехмерных сеток в кристалле и/или паттерном промежуточных 2D-слоев. Поэтому среди дицианоауратных комплексов с бидентантными Ы-донорными мостиками линейного типа более подробно будут рассмотрены лишь Ш- и 2D-координационные полимеры, встречающиеся несколько реже, а также дицианоаураты с нелинейными мостиковыми Ы-донорами (пиримидин, замещенный триазол и др.) и производные золота(Ш).

Наиболее простыми мостиковыми лигандами линейного типа являются пиразин (pyz) и его замещенные производные. В ряде работ исследованы термическое расширение, магнитные и спектральные свойства некоторых комплексов с pyz, Me-2-pyz (2-метилпиразин) и F-2-pyz (2-фторпиразин) [136-140]. Реакции синтеза известных цианоауратов с данными лигандами представлены ниже. Кристаллы продуктов получали диффузионным путем или сливанием растворов целевых билдинг-блоков с последующим испарением растворителя. Комплексы M(pyz)[Au(CN)2]2 (М = Со, 2п), в свою очередь, были получены т situ, восстановлением К[Аи(С^2В^] с пиразином и солями соответствующих металлов в гидротермальных условиях [141].

М2+. Ь, 8

2К[Аи(С1Ч)2] _ж+» М(Ь)[Аи(СК)2]2

L = pyz: М = Fe, S = Н2О [136]; М = №, Со, Си, S = ^О/МеОН [138];

L = Me-2-pyz: М = Fe, S = Н2О/МеОН [139];

L = F-2-pyz: М = Fe, S = Н2О/МеОН [140]

Н20, А 125 °С

2К[Аи(СК)2Вг2] + М(1Ч03)2-6Н20 + ру/ _ * _ » М(рУ7)[Аи(СЫ)2]2

■ 2KNO3, - 2Вг2

M = Co, Zn [141]

2K[Au(CN)2] + Си(С104)2 + pyz

dmso

- 2KC10,

Cu(pyz)(dmso)2[Au(CN)2]2

7-Bu)4N][Au(CN)2Cl2]

Cu(C104)2-6H20, pyz, MeCN - 2[(«-Bu)4N]C104

Cu(pyz)(MeCN)2 [ Au(CN)2C12] 2 • 2MeCN

Со(СЮ4)2-6Н20, pyz

-Bu)4N][Au(CN)2Br2]

MeCN

- 2[(«-Bu)4N]C104 Zn(N03)2-6H20, pyz

■ 2[(«-Bu)4N]N03

Co(pyz)[Au(CN)2Br2]2-H20

Zn(pyz)(MeCN)2[Aii(CN)2Br2]2

Комплексы M(pyz)[Au(CN)2]2 (М = Fe [136], Ni, Со, Си [138], 2п [141]), Fe(Me-2-pyz)[Au(CN)2]2 [139] и Fe(F-2-pyz)[Au(CN)2]2 [140] обладают трехмерной полимерной структурой и состоят октаэдрически координированных катионов металлов и экваториально расположенных дицианоауратных анионов, образующих равноудаленные друг от друга 2D-полимерные слои, которые объединяются с помощью пиразиновых молекул во взаимопроникающие трехмерные сетки. Расстояния Аи^-Аи1 между параллельными слоями варьируются от 3,3792(3) А для Fe(pyz)[Au(CN)2]2 до 3,556 А для Fe(F-2-pyz)[Au(CN)2]2. Некоторые из структур изображены на рис. 58а-в.

Рис. 58. Кристаллическая организация (вдоль оси а) комплексов Fe(pyz)[Au(CN)2h (а), Cu(pyz)[Au(CN)2h (б; атомы водорода не показаны) и Fe(F-2-pyz)[Au(CN)2h (в; атомы фтора разупорядочены)

Стоит отметить интересную особенность проявления СКО-эффекта у Fe(pyz)[Au(CN)2]2. Исследования показали, что спиновый переход у ядер железа происходит при высоких температурах (LS ^ HS: 367 К; HS ^ LS: 349 К), что вовсе не свойственно для подобных материалов [136].

В отличие от вышеперечисленных комплексов, катионы меди(П) в Cu(pyz)(dmso)2[Au(CN)2]2 дополнительно координируется с молекулами диметилсульфоксида и, как следствие, является лишь 2D-координационным полимером, состоящим из слоев на базе ц2-мостиковых молекул пиразина и анионов [Аи(С№)2]-. В кристалле комплекса также присутствуют свободные дицианоау-рат-ионы, расположенные в ячейках двумерного каркаса и участвующие с ним в слабых Аи^-Аи^контактах длиной 3,436(4) А [137].

Дигалогендицианоауратные производные Cu(pyz)(MeCN)2[Au(CN)2Cl2]•2MeCN [113] и Zn(pyz)(MeCN)2[Au(CN)2Br2] [141], содержащие координированные молекулы пиразина, состоят из Ш-полимерных цепочек, в которых анионы [Аи(С^2На12]- играют роль терминальных лиган-дов. Итоговая кристаллическая организация комплексов дополняется контактами Аи-На1"-Аиш и Вг-Вг, равными 3,4486(2) А (для С1), 3,445 А (для Вг) и 3,407(4) А соответственно (рис. 59а, б).

Рис. 59. Межионные контакты Au-Hal-Au и Br—Br в комплексах Cu(pyz)(MeCN)2[Au(CN)2Cl2]-2MeCN (а; сольватные молекулы не показаны) и Zn(pyz)(MeCN)2[Au(CN)2Br2] (б)

Здесь же стоит отметить, что описанный авторами [141] процесс термически индуцируемого дегалогенирования дибромдицианоауратов может быть использован в качестве нового инструмента синтеза и кристаллизации дицианоауратных координационных полимеров, поскольку, как уже упоминалось выше, полимерные дицианиды золота(1) имеют склонность образовывать очень труднорастворимые продукты при стандартной технике синтеза из растворов, что не оставляет возможности их перекристаллизовать. Таким образом, получение более растворимых [Аи(С^2На12]2-производных и их последующее аккуратное восстановление позволяет получить в виде монокристаллов ранее недоступные [Аи(С№)2]-продукты. Однако, как будет показано на примере 4,4 '-бипиридилсодержащих комплексов, данный процесс не всегда удается контролировать, а его результаты предсказать.

Среди более габаритных бидентантных мостиковых ^-доноров, участвующих в координации с цианоауратами металлов, к условно линейным можно отнести 2,6-нафтиридин (naphty) [142], 3,8-фенантролин (3,8-phen) [143], А^-(4-пиридил)изоникотинамид (pina) [144], бис(4-пиридил)ацетилен (bpac) [145], бис(4-пиридил)бутадиин (bpbut) [146], 1,4-бис(4-пиридил)-2,3-диаза-1,3-бутадиен (bpdb) [147], 1,4-бис(4-пиридил)бензол (bpben) [148, 149], 9,10-бис(4-

пиридил)антрацен (bpan) [146], 2,5-бис(4-пиридил)пиридин (2,5-bppy) [150], 3,6-бис(4-пиридил)-1,2-диазин (bpdz) [151, 152] и 3,6-бис(4-пиридил)-1,2,4,5-тетразин (bptz) [152]. Синтез большинства известных комплексов с ними проводился медленной взаимной диффузией растворов целевых реагентов. Производные с bpdz-лигандом были получены как диффузионным путем из соответствующих реагентов, так и по реакции bipytz-содержащего дицианоаурата с норборнадиеном [152].

naphty, PhNO,, МеОН

2K[Au(CN)2] + Fe(BF4)2-6H20-_2K|^-- Fe(naphty)[Au(CN)2]2-0,5PhN02

3,8-phen, PhN02 MeOH

2K[Au(CN)2] + Fe(BF4)2-6H20-P -- Fe(3,8-phen)[Au(CN)2]2-PhN02

- PhN021 ~210 °C (N2) Fe(3,8-phen)[Au(CN)2]2

pina, MeOH

2K[Au(CN)2] + Fe(BF4)2-6H20 _2KBF4 » Fc(pina)[Au(CN)2]2-.rMcOII

- xMeOH | r.t.

Fe(pina)[Au(CN)2]2

bpac, EtOH

2K[Au(CN)2] +Fe(C104)2-9H20 _жсю» Fe(bpac)[Au(CN)2]2-2EtOH

bpbut, pyr, MeOH

2K[Au(CN)2] + Fe(BF4)2-6H20 ' -- Fe(bpbut)[Au(CN)2]2-pyr

bpdb, H20/Me0H

2K[Au(CN)2] +Fe(C104)2-6H20 1 2

►Fe(bpdb)lj25(H20)2[Au(CN)2]2-2H20

;OH

- 2KC104

L— Fe(bpdb)[Au(CN)2]2-H20 -1120 1 70 °C Fe(bpdb)[Au(CN)2]2

bpben, pyr, MeOH

2K[Au(CN)2] + M(BF4)2-6H20 P ► M(bpben)[Au(CN)2]2-2pyr

M = Fe [148, 149], Zn [148]

bpben, dmf, EtOH, cyclo-C6H,2

2K[Au(CN)2] + Fe(ClO4)2 9H2O-_2KClO * Fe(bpben)[Au(CN)2]2 S

- S J cyclo-C6Hu

Fe(bpben)[Au(CN)2]2l,5(cyc/o-C6Hi2)

S = 1,5dmf^0,3EtOH^0,2(cyc/o-C6H12) [149]

100 °C (No)

Fe(bpben)[Aii(CN)2]2- 1,5(счг/о-С61 Il2) _l5cyclo_c^ Fe(bpben)[Au(CN)2]2

• 12 JS'

Fe(bpben)[Au(CN)2]2 -xS'

S' = бензол, CS2, нафталин, ферроцен, антроцен [149]

bpan. МеОНУСН2С12

2K[Au(CN)2] + M(BF4)2-6H20-- 2KBF M(bpan)[Au(CN)2]2

M = Fe, Zn [146]

2K[Au(CN)2] + Fe(C104)2-9H20

2,5-bppy, dmf, ЕЮН, cyclo-C6H12

- 2KC10,

(2,5-bppy)[Au(CN)2]2 • S

-sjs'

Fe(2,5-bppy)[Au(CN)2]2 -xS' -Л-S'jioo °C(N2)

Fe(2,5-bppy)[Au(CN)2]2

S = 0,8dmf^0,6EtOH^0,4(cjc/o-C6Hi2) [150];

S' = cyclo-C6H12, EtOH, и-PrOH, i-PrOH, sec-BuOH, i-BuOH [150]

bpdz. EtOH

2K[Au(CN)2] + Fe(C104)2-xH20 _ЖСЮ4- Fe(bpdz)[Au(CN)2]2-4EtOH

2K[Au(CN)2] + Fe(C104)2-xH20

bptz, EtOH - 2KC104

Fe(bptz)[Au(CN)2]2 -xEtOH

л-ЕЮН -N-,

"ó

¿b

50 °C

Fe(bpdz)[Au(CN)2]2

Дицианоаураты Fe(L)[Au(CN)2] (L = 3,8-phen [143], pina [144], bpan [146], bpdz [152]), Fe(L)[Au(CNh]-xS (L = naphty, S = PhNO2 [142]; L = 3,8-phen; S = PhNO2 [143]; L = pina, S = MeOH [144]; L = bpac, S = EtOH [145]; L = bpbut, S = pyr (пирен) [146]; L = bpben, S = pyr [148], dmf + EtOH + cyclo-CHu [149]; L 2,5-bppy, S = dmf + EtOH + cyclo-CHu [150], L = bpdz, S = EtOH [151]; L = bptz, S = EtOH [152]) и Zn(bpben)[Au(CN)2]-2pyr [148] имеют трехмерное координационно-полимерное строение, аналогичное производным пиразина. Список существенных отличий включает иную организацию промежуточных 2D-слоев, образованных экваториально расположенными у ядер Fe2+ мостиковыми [Аи(С^2]-анионами (слои связаны попарно через Аи^-Аи^контакты длиной 2,993-3,275 Á), а также наличие гостевых молекул, влияние которых на магнитные свойства комплексов изучалось в тех же работах. Кристаллическая организация комплексов Fe(naphty)[Au(CN)2]-0,5PhNO2 и Fe(bpan)[Au(CN)2] представлена на рис. 60а, б.

Рис. 60. Кристаллическая организация (проекция вдоль оси а) комплексов Fe(naphty)[Au(CN)2]•0,5PhNO2 (а) и Fe(bpan)[Au(CNh] (б)

Здесь же можно рассмотреть СКО-комплексы Fe(L)[Au(CN)2]•xS ^ = 4-abpt (4-амино-3,5-бис(4-пиридил)-1,2,4-триазол), S = 2dmf + ЕЮН [153]; L = Ьтрр (1,4-бис(метил-4-пиридил)пиперазин), S = dmf + 0,5ЕЮН + Н20 [154]; L = tepben (1,3,5-трис(этинил-4-пиридил)бензол): S = PhNO2, PhCN, С6Н4С12-1,2 (1,2-дихлорбензол) [155]). Лиганды 4-abpt, Ьтрр и tepben формально не имеют линейной структуры, однако образуют с железом(И) координационные полимеры аналогичной организации, представленной взаимопроникающими трехмерными сетками. Причем если в комплексе с 4-аЬр^ и tepben-лигандами независимые сетки также скреп-

ляются попарно через аурофильные взаимодействия (¿(Аи-Аи1): 3,064(1)-3,268(1) А) (рис. 61а), то в bmpp-производном они располагаются на достаточном расстоянии друг от друга, поэтому подобных контактов не наблюдается (рис. 61б). Интерес также вызывает бидентантный характер связывания молекул tepben, один из атомов азота в которой по каким-то причинам не участвует в координации с ионами железа(11). Синтез описанных соединений приведен ниже.

Рис. 61. Фрагменты взаимопроникающих трехмерных сеток в кристаллах Fe(tepben)[Au(CN)2]•PhNO2 (а) и Fe(bmpp)[Au(CNh^dmf•0,5EЮH•H2O (б) (сольватные молекулы не показаны)

4-abpt

2K[Au(CN)2] + Fc(CI04)2-.\'II20

dmf/ЕЮН

- 2КСЮд

bmpp

^-abpt)[Au(CN)2]2-2dmf-EtOI I

Fe(bmpp)[Au(CN)2]2 -dmf • 0,5ЕЮН-Н20

герЬеп, 8, МеОН

2К[Аи(СК)2] + Рс(ВГ4)2-6Н20 _21свр4 * Рс(гсрЬсп)[Аи(СЫ)212-л-8

S = PhNO2, PhCN, С6Н4С12-1,2 [155]

Также стоит отметить, что авторами работы [153] был исследован не только чистый комплекс Fe(4-abpt)[Au(CN)2]2•2dmf•EtOH, но и так называемые «сплавы» Fe(4-abpt)[Ag(CN)2]x-[Аи(С^2]2-х^т?ЕЮН, полученные методом сокристаллизации К[Аи(С^2] и K[Ag(CN)2]. Результаты показали, что, варьируя соотношение дицианоауратных и дицианоаргентатных анионов в структуре, можно изменять магнитное поведение материала и, таким образом, эффективно настраивать его свойства под определенные задачи.

Комплексы с диазабутадиеновыми лигандами Fe(bpdb)(H2O)[Au(CN)2]2 и Fe(bpdb)l,25(H2O)2[Au(CN)2]2•2H2O имеют более интересную 2D-полимерную структуру [147]. В Fe(bpdb)(H2O)[Au(CN)2]2 каждый катион Fe2+ окружен находящимися в одной плоскости тремя мостиковыми [Аи(С№)2]-ионами и одним мостиковым bpdb-лигандом, благодаря чему соединение имеет слоистую структуру; перпендикулярно этой плоскости расположены еще два терминальных лиганда: молекула воды и дицианоауратный анион, связывающий 2D-слои в единую кристаллическую сеть через неравноценные аурофильные взаимодействия длиной 3,195 и 3,697 А (рис. 62).

Рис. 62. Кристаллическая организация (проекция вдоль оси 6) комплекса Fe(bpdb)(H2O)[Au(CN)2h (сольватные молекулы не показаны)

Fe(bpdb)l,25(H2O)2[Au(CN)2]2•2H2O содержит три кристаллографически независимых типа катионов Fe2+ (условно Fe(1), Fe(2) и Fe(3)), каждый из которых координируется с двумя bpdb-

лигандами, двумя [Аи(С^2]-ионами и двумя молекулами Н20. При этом замещенный диазабу-тадиин с катионами Fe(1) играет роль терминального лиганда, а с катионами Fe(2) и Fe(3) - мос-тикового лиганда. Вместе они входят в состав двух независимых 2D-сеток (сетка ^е(1) + Fe(2)} и сетка ^е(3)}) (рис. 63а), которые, бесконечно повторяясь и пересекаясь друг с другом, формируют итоговую кристаллическую структуру катенаноподобного типа (рис. 63б). Каналы, образованные пересечением указанных слоев, создают два разногабаритных канала, часть которых занята сольватными молекулами воды; вдоль данных каналов каркас структуры дополняется Аи^-Аи^взаимодействиями длиной в интервале 3,176-3,346 А [147]. Взаимодействие двух независимых сеток через некоординированные [Аи(С^2]-ионы отображено на рис. 63в.

Рис. 63. Фрагменты 2D-сеток ^е(1) + Fe(2)} (а) и ^е(3)} (б) и их взаимодействие через некоординированные [Аи(С^2Г-ионы (в) (сольватные молекулы и атомы водорода не показаны)

На примере дихлор- [113] и дибромдицианоауратов металлов [141] были структурно описаны комплексы с мостиками 4,4'-бипиридила (4-Ыру), синтез которых проводился смешиванием растворов исходных реагентов. Причем в случае хлорсодержащего комплекса реакция имеет окислительно-восстановительный характер и приводит к продукту со смешанно-валентным характером анионов. Авторы полагают, что она может инициироваться фотохимическим путем и обуславливаться нестойкостью чистого дихлордицианоауратного комплекса [113].

2К[Аи(СК)2Вг2]

Си(Ш3)2-ЗН20,2(4-Ыру), МеС1Ч/Н20

- 2КЖ)Я, - С1-

-2

^Ь1ру)2[Ди(С^)21[Ди(СЫ)2С121

7-Ви)4К][Аи(С№)2Вг2]

М(Ж)3)2-6Н2СХ 2(4-Ыру), 8

■Ь1ру)2[(«-Ви)4К][Аи(С^)2Вг2]з

- 2[(л-Ви)4К]Ж)3

М = Со: S = МеС^^О [141];

М = 2п: S = МеОН [141]

Соединение Си(4-Ыру)2[Аи(С^2][Аи(С№)2С12] является типичным взаимопроникающим 3D-координационным полимером и состоит из 2D-слоев на базе октаэдрических центров Си2+, соединенных экваториальными 4-Ыру-мостиками. Между собой слои связаны в третьем измерении аксиально расположенными [Аи(С^2]-ионами. Внутри трехмерной сетки кристалла равномерно распределены некоординированные дигалогендицианоауратные анионы, которые взаимодействуют с координационно-полимерным каркасом через редкий тип взаимодействий Аи^-Аи111 на расстоянии 3,4530(10) А (рис. 64а) [113].

Рис. 64. Межионные Аи'-Аи-контакты в комплексе Си(4-Ыру)2[Аи(С^2][Аи(С^2СЬ] (а) и кристаллическая организация комплекса Со(4-ЫруЫ(п-Ви)4^[Аи(С^2Вг2]з (б) (атомы водорода не показаны)

Дибромдицианоаураты изоструктурной серии M(4-bipy)2[(n-Bu)4N][Au(CN)2Br2]3 (M = Co, Zn) также имеют 3D координационно-полимерную структуру, однако представлены не взаимопроникающими трехмерными сетками, а монолитными каркасами из ядер M2+, аксиальных [Au(CN)2Br2]- и экваториальных 4-Ыру-лигандов. Образованные таким образом псевдокубические ячейки равномерно заполнены некоординированными дибромдицианоауратными анионами и вспомогательными катионами тетра(н-бутил)аммония (см. рис. 64б). Кроме того, в кристалле присутствуют галоген-галогенные взаимодействия между координированными и свободными анионами [Au(CN)2Br2]- с расстояниями Br-Br, равными 3,530(3) A (M = Co) и 3,525(3) А (M = Zn) [141].

По in situ реакции восстановительного элиминирования авторами работы [141] также удалось выделить люминесцентный дицианоауратный комплекс с 4,4 -бипиридилом Zn(4-bipy)[Au(CN)2][{(NC)032Br0 68}AuCN], содержащий необычный анион [BrAuCN]- (рис. 65).

HiO, А 125 °С

2K[Au(CN)2Br2] + Zn(N03)2-6H20 + 4-bipy _2KN0^_B*

^bipy)[Au(CN)2][{(NC)o,32Bro,68}AiICN]

Рис. 65. Кристаллическая организация (вдоль 2й-слоев) комплекса 2п(4-Ыру)[Аи(С^2][ВгАиС^ (атомы водорода не показаны)

Согласно данным РСА, содержит ряд переплетенных двумерных слоев, связанных между собой металлофильными взаимодействиями. Слои построены из ядер Zn2+, соединенных ц2-мостиковыми [Аи(С^2]-анионами в одном направлении и 4-bipy-мостиками в перпендикулярном направлении (см. рис. 65). Кроме того, каждый катион цинка(11) связан с разупорядоченным терминальным [ХАиС^-ионом, где X = Вг или CN в соотношении 68:32.

Описанные с цианоауратами металлов бидентантные мостиковые А-доноры нелинейного характера включают в себя пиримидин [87], 1,2-бис(4-пиридил)этан (bipe) [156] и (£)-1-фенил-А-(1,2,4-триазол-4-ил)метанимин (bztгz) [157]. Синтез комплексов с ними приведен ниже.

~110°С

Рс(ртс1)(Н20)[Аи(СЫ)212-Н20 _ * Рс(ртс1)[Ли(С^)212

2K[Au(CN)2] + Рс(С104)2-л"Н20 +

Н2Р/МеОН : -2КС1оГ

Fe(bipe)(MeOH)[Au(CN)2]2

Ме0Н/Н20 (1:1)

6K[Au(CN)2]

3Fe(C104)2-6H20. 8(bztrz)

- 6КСЮ4 Ме0Н/Н20 (7:1)

{Fe3(bztrz)8}[Au(CN)2]6-4H20

{Fe3(bztrz)8}[Au(CN)2]6-2Me0H-2H20

- 2Н20 - 2МеОН

-130 °С

t

!Рс3(Ь21г2)8}[Аи(СЫ)2]6

Процесс получения комплекса с ц2-мостиковым пиридином Fe(pmd)[Au(CN)2]2 прокаливанием ранее описанного Fe(pmd)(H2O)[Au(CN)2]2•H2O, в котором пиримидин играет роль терминального лиганда, интересен тем, что декоординация молекул Н20 является обратимой и существенно влияет на магнитные свойства продукта (ранее подобный эффект наблюдался только на

примере нековалентно внедряющихся гостевых молекул [142-144, 146]). Так, дегидратированный комплекс, в отличие от своего аквасодержащего аналога, не проявляет СКО-эффекта. Что касается кристаллической организации Fe(pmd)[Au(CN)2] 2, то при дегидратации аквасодержащего комплекса происходит переход от взаимопроникающих цепочек в единую трехмерную сеть, хотя, в целом, общий паттерн структуры не претерпевает сильных изменений; при этом, коорди-нация/декоординация воды не влияет на кристалличность образца (рис. 66) [87].

Рис. 66. Переход от Fe(pmd)(H2O)[Au(CN)2]2■H2O к Fe(pmd)[Au(CN)2]2 (сольватные молекулы (у первого) и атомы водорода (у второго) не показаны)

Ыре-Комплекс Fe(bipe)(MeOH)[Au(CN)2]2 является 2D-координационным полимером, благодаря координации немостиковых молекул метанола. В этой же плоскости у Fe2+-катиона располагаются два Ыре-лиганда и терминальный [Аи(С^2]-анион; координированные перпендикулярно данной плоскости мостиковые дицианоаурат-ионы образуют бесконечные цепочки ^е-К=С-Аи-С=№^}„. Пары лигандов Ыре принимают изогнутую геометрию и связывают по два ядра Fe2+, создавая макроциклические кольца ^е2(Ыре)2} (йре-^е) = 10,497 А). Итоговая организация кристалла представляет собой взаимопроникающие независимые 2D-ансамбли и имеет ротакса-ноподобное строение: координационно-полимерные цепочки продеты через ^е2(Ыре)2}-циклы и удерживаются нековалентным путем (рис. 67а, б). Дополнительную прочность структуре придают Аи^-Аи1- и Аи^-л-взаимодействия (^(Аи^-Аи1) = 3,103 А; а^Аи^-л) ~ 3,61 А, до центроидов {С^}), которые были исследованы с позиции DFT-расчетов [156].

Рис. 67. Кристаллическая организация (проекция вдоль оси а) (а) и фрагмент ротаксаноподобного слоя (б) комплекса Fe(bipe)(MeOH)[Au(CN)2]2

Дицианоаурат железа(И) с метаниминовыми лигандами был получен как в чистом виде, так и в виде сольватов с водой и метанолом. Наличие гостевых молекул не влияет на общую организацию комплекса, которая представлена Ш-полимерными цепочками, состоящими из звеньев {Fe3(bztrz)8} и ц2-мостиковых дицианоауратных анионов (рис. 68). Сами звенья состоят из двух типов октаэдрически окруженных ядер Fe2+ (условно ^е(1)-^е(2)-Те(1)}), последовательно связанных шестью ц2-молекулами bztrz (по три на каждое ядро). Три оставшихся координационных места у Fe(1) занято мостиковым и терминальным анионами [Аи(С^2]-, а также терминальным bztrz-лигандом. Остаточный положительный заряд компенсируется свободными дицианоаурат-ионами, участвующими с [Аи(С^2]-мостиками в Аи^-Аи^контактах длиной в интервале 3,1023,210 А. Гостевые молекулы воды и метанола располагаются в небольших карманах между соседними полимерными цепочками [157].

Рис. 68. Фрагмент полимерной цепочки комплекса ^ез(Ь7№)8}[Аи(С^2]б (свободные дицианоауратные анионы и атомы водорода не показаны)

Дицианоауратные комплексы с три- и тетрадентантными А-донорными мостиками также известны. Синтез таких соединений и их магнитные свойства были описаны для А,Д',А"-трис(4-пиридил)бензол-1,3,5-трикарбоксамида ^рЬсат) [158], 2,4,6-трис(4-пиридил)-1,3,5-триазина (tptaz) [159, 160] и бис(1,2,4-триазол-4-ил)адамантана (tr2ad) [161].

ёМ/ЕЮН

Ж[Аи(СК)2] + Ге(СЮ4)2-6Н20 + 1рЬсат _ - РеОрЬсатЯ А и(С№)2],-21120-с!тГ

2K[Au(CN)2]

■ 2КСЮ4

Fe(BF4)2-7H2O, 2/3(tptaz), MeOH/CH2Cl2

S

■ 2KBF4

Fe(tptaz)2/s[Au(CN)2]2xS

Fe(tptaz)2/s[Au(CN)2]2-2CH2Cl2

- 2CH9Cl9

r.t.

S = пиррол (prl), тиофен (thp), фуран (frn) [160]

6K[AU(CN)2]

3Fe(BF4)2-6H20, 4(tptaz), H20/Me0H

-6KBF4

Fe(tptaz)2/3[Au(CN)2]2

iFc3(tr2ad)4![Au(CN)2)l6-A-H20-yS

{Fe3(tr2ad)4}[Au(CN)2)]6-8H20

■8H,0

160 °c

{Fe3(tr2ad)4}[Au(CN)2)]6

S = prl, thp, frn, PhMe [161]

Комплекс Fe(tpbcam)[Au(CN)2]2•2H2O•dmf является 3D-координационным полимером и имеет пористую многослойную архитектуру, двумерные слои в которой связаны мостиковыми анионами [Аи(С^2]-. Промежуточные слои здесь сформированы димерами из ядер Fe2+, соединенными двумя tpbcam-мостиками. Каждый димер, в свою очередь, вписывается в двумерный массив через третью пиридильную группу соседней молекулы tpbcam (ос-координация органических лигандов). Оставшаяся экваториальная позиция катиона железа(И) занята терминальным [Аи(С^2]-анионом; аксиальные же позиции заняты ц2-мостиковыми дицианоаурат-ионами, которые объединяют отдельные 2D-слои в общую сеть кристалла. Образованные таким образом разногабаритные каналы накладываются друг на друга и частично заняты сольватными молекулами растворителей (рис. 69) [158].

Рис. 69. Кристаллическая организация (проекция вдоль оси a) комплекса Fe(tpbcam)[Au(CN)2h'2H2O-dmf (атомы водорода не показаны)

Fe(tptaz)2/3[Au(CN)2]2 также имеет интересную трехмерную топологию, которая представлена на рис. 70а, б. Структура комплекса была определена как в несольватном виде [159], так и с несколькими вариантами сольватных/гостевых молекул S (СН2С12 [159], рг1, Шр, £гп [160]), не влияющих на кристаллическую организацию и быстро десорбирующихся при извлечении кристаллов продуктов из маточного раствора. Кристаллы комплексов состоят из октаэдрически-координированных эквивалентных Fe2+-катионов, экваториальные позиции которых заняты ц2-мостиковыми [Аи(С^2]-анионами, а аксиальные - ц3-мостиковыми лигандами tptaz, симмет-рично-тридентантное строение которых определяет образование пористых 2D-слоев {Fe(tptaz)2/3}„ и геометрию связей Fe-NC-Au-CN-Fe, значительно отклоняющихся от линейности: средний угол FeAuFe составляет около 153°. Два типа независимых 2D-слоев, в свою очередь, за счет взаимопроникающей организации комплексов расположены достаточно близко друг от друга и сообщаются через л^л-взаимодействия ароматических колец, с расстояниями между соответствующими плоскостями, лежащими в интервале 3,14-3,29 А [159, 160].

Рис. 70. Кристаллическая организация комплекса Fe(tptaz)2/з[Au(CN)2]2: проекции вдоль оси c (а) и вдоль оси Ь (б)

Структурно описанный комплекс ^е3^г^)4}[Аи(С^2)]6-8Н20 [161], аналогично дицианоа-урату с bztrz-лигандом [157], построен из тримерных последовательностей ^е(1)"Те(2)-Те(1)}, имеющих разное координационное окружение. Fe(2) координирован с шестью ц4-мостиковыми молекулами tr2ad, в то время как Fe(1) имеют три ^^-лиганда и три ц2-мостиковых [Аи(С^2]--аниона. Органические мостики обеспечивают сборку тримеров ^е(1)"Те(2)-Те(1)} сразу в двух направлениях. Создаваемые таким образом 2D-полимерные слои связываются в единую 3D-сеть кристалла через [Аи(С^2]-мостики (рис. 71).

Рис. 71. Фрагмент трехмерной полимерной решетки комплекса {Feз(tr2ad)4}[Au(CN)2)b•8H2O (свободные дицианоауратные анионы и сольватные молекулы не показаны)

Компенсацию остаточного заряда обеспечивают некоординированные дицианоауратные анионы, участвующие с координированными в аурофильных взаимодействиях (ОАи^-Аи1): ~3,1-3,2 А). Сольватные молекулы воды и часть анионов располагаются в каналах, ограниченных tr2ad-лигандами (~8,2 х 8,2 А2). Авторы также отмечают, что процесс сорбции/десорбции молекул воды является обратимым при сохранении кристалличности образца. Кроме того, данное превращение легко обнаруживается по изменению окраски кристаллов (розовая/коричневая) [161].

Отдельно стоит привести комплексы К(Ц)[Аи(С№)2] ^ = Ыру, phen) [162], М(Ьрут)^НзЫАи(С^2Ъ (М = Со, №, Си; Ьрут = 2,2'-бипиримидин) [163], Fe(L)[Au(CN)2] (L = bpt (bpt = 3,5-бнс(2-пиридил)-1,2,4-триазолил-анион) [164], Mebpt (Mebpt = 3-(5-метилпирид-2-ил)-5-(2-пиридил)-1,2,4-триазолил-анион) [165]) и Fe(Mebpt)[Au(CN)2]•H2O [165], в которых органические лиганды выполняют роль одновременно и мостиковых, и хелатных агентов. Монокристаллы соединений были получены как при испарении растворителя из реакционной смеси, так и с применением диффузионной или гидротермальной техник.

ЕЮН/Н->0

К[Аб(СЮ2] + Ыру-— К(Ыру)[Аи(СЫ)2]

K[Au(CN)2]

СН2С12/Ме2С0/Ме0Н/Н20

K(phen) [Au(CN)2]

МС12хН M = Co, Ni, Cu [163]

NH3, H20 2K[Au(CN)2], H20

■ 2KC1

M(bpym)(NH3)2[Au(CN)2]2

2K[Au(CN)2] + Fe(S04)2-7H20 +1

EtOH, A 160 °C -2KS04 *

;»-bpt)[Au(CN)2]2

2K[Au(CN)2] + Fe(S04)2-7H20 +:

EtOH/H2Q, A t^ -2KS04

s-Mebpt)[Au(CN)2]2-I I20 -I irons-Meb pi) [ A u (CN )2] 2

. t= 110 °C: Fe(m-Mebpt)[Au(CN)2]-H20 > Fe(aWira/w-Mebpt)[Au(CN)2] J

! t= 120 °C: Fe(m-Mebpt)[Au(CN)2]-H20 < Fe(cw-/ira;w-Mebpt)[Au(CN)2] ; «.__________________________________-__________________<■

320 °C

-Mebpt)[Au(CN)2]2 -H20

-Mebpt)[Au(CN)2]2

K(L)[Au(CN)2] ^ = bipy, phen) имеют схожую 2D-полимерную организацию и состоят из гепта-координированных катионов калия, окружение которых состоит из четырех А-атомов ц2-[Аи(С№)2]- и трех А-атомов от двух соседних молекул L (один из двух атомов азота bipy/phen является ц2-

мостиковым). Таким образом, единичные фрагменты собираются в полимерные 2D-слои волнистой формы (рис. 72а, б). Связывание внутри слоев также обеспечивается слабыми я—я- и Аи:—Аи:-взаимодействиями длиной в интервалах 3,39-3,43 А и 3,6771(2)-3,7286(1) А соответственно [162].

Молекулу 2,2'-бипиримидина можно считать условно линейным бициклическим мостиковым лигандом, содержащим дополнительную хелатную функцию. Двумерные координационные полимеры с ним представлены изоструктурной серией М(Ьрут)^Н3)2[Аи(С^2]2 (М = Со, М, Си), аммиак в которых выполняет структурообразующую роль, предотвращая быстрое образование координационных полимеров высокой мерности и облегчая, тем самым, растворение продуктов синтеза (медленный уход аммиака из реакционной смеси обуславливает образование подходящих для РСА монокристаллов). Структура M(bpym)(NH3)2[Au(CN)2]2 (М = Со, №, Си) состоит из центросимметричных биядерных звеньев [(NH3)2M(bpym)M(NH3)2]4+ (молекулы аммиака в транс-расположены), соединенных анионами [Аи(С^2]- с четырьмя соседними звеньями, образующими двумерную сетку, заряд которой компенсируется некоординированными анионами [Аи(С^2] (рис. 73). Последние участвуют с мостиковыми дицианоаурат-ионами в аурофильных контактах даи-Аи1): 3,1229(6)-3,1440(6) А), связывая, тем самым, отдельные 2D-слои в единую кристаллическую сеть [163].

Рис. 72. Фрагменты полимерных слоев комплексов К(Ыру)[Аи(С1Ч)2] (а) и К№еп)[Аи(С^2] (б)

Рис. 73. Кристаллическая организация (вдоль оси а) комплекса №(Ьрут)^НзЫАи(С^2]2 (атомы водорода не показаны)

Комплексы Fe(c7s-bpt)[Au(CN)2] [164] и Fe(c7s-Mebpt)[Au(CN)2]•H2O [165] имеют схожую между собой структурную организацию и представлены Ш-полимерными цепочками ^е-К=С-Аи-С=№^}„, объединенными в пары с помощью цис-связывающих Ьр^ или МеЬр^лигандов, которые занимают экваториальные плоскости катионов Fe2+ (рис. 74а, б). Расстояния Аи^-Аи1 между спаренными цепями составляют 3,591 А (Ьр^ и 3,965 А (МеЬр^, что отвечает достаточно слабым аурофильным взаимодействиям (в случае Mebpt они скорее отсутствуют).

Рис. 74. Сдвоенные полимерные цепочки в кристаллах Fe(c/s-bpt)[Au(CN)2] (а) и Fe(c/s-Mebpt)[Au(CN)2]■H2O (б) (сольватные молекулы не показаны)

Как показали авторы работы [165], лиганд Mebpt в дицианоаурате железа(И) может принимать и транс--связывающую конформацию, что значительно влияет на кристаллическую организацию производного Fe(Mebpt)[Au(CN)2] и его магнитные свойства. Согласно данным РСА, комплекс является 2D-координационным полимером и состоит двух кристаллографически независимых октаэдрически координированных катионов железа(И) (условно транс^е и цис-Ре), которые окружены двумя лигандами Mebpt и двумя транс- (транс^е) или цис-расположенными (цис-Ре) [Аи(С^2]-анионами. Звенья транс^е и цис-Ре связаны между собой транс--мостиками МеЬр^ образуя Ш-цепи ^е(МеЬр^)}„. Последние соединяются дицианоауратными анионами в волнообразные 2D-слои (рис. 75), упаковывающиеся в единую сеть кристалла за счет я—я-взаимодействий. Расстояния Аи^-Аи1, как и в вышеописанных изомерах достаточно велики и составляют 3,572 А.

\ о \ в ь транс-?е а

vt

Рис. 75. Кристаллическая организация (проекция вдоль оси а) комплекса Fe(c/s-/írans-Mebpt)[Au(CN)2]

Интересные А-донорные лиганды с комбинированной хелатно-мостиковой донорной функцией были также описаны в работах [166, 167]. Общая схема синтеза дицианоауратных комплексов с ними представлена ниже.

\У 16ДА

I 8[Cu(MeCN)J+

сно

8[Cu(MeCN)J+, MeCN

H,N

NH,

п8+

MeCN

— 2K

2K[Au(CN)2] i M+ I [ M = Cu, Ag

?+ [Au(tmbn)2]+, MeCN

[M{Au(CN)2}2c=Za/6]

7+

[Cu{Au(CN)2}2^]'

[ Au { Au(CN)2 } 2 <^La/b\

7+

- Си , - 2йпЬп tmbn = 2,4,6-триметоксибензонитрил Дицианоаураты [Au{Au(CN)2}2cLJ[SbF6]r38MeCN•38Et2O, ^{Аи(С^)2}2с1а]№]7 и [Си{Аи(С№)2}2с£ь][К]рт6]84МеС№2Е^0^Н20 были охарактеризованы методом РСА, и, в целом, имеют схожую структуру, представленную трубкообразными ионами [М{Аи(С№)2}2с£]7+ (М = Си, Ag, Аи), которые разделены между собой сольватными молекулами растворителей и/или соответствующими анионами. Каждая «трубка» построена из четырех лигандов L1 и восьми ядер Си , тетраэдрически окруженных четырьмя атомами азота (по два от каждой молекулы L1) (рис. 76а, б). Ионы [Аи(С^2]- здесь присутствуют в виде гостевых комплексных анионов [[NC-Au-CN-M-NC-Au-CN]-, инкапсулированных в соответствующие «трубки» и удерживаемых внутри за счет ван-дер-ваальсовых и катион--я-взаимодействий. В случае М = Аи,

DFT-расчеты и данные ЯМР-спектроскопии также показали, что комплексные анионы [Аи{Аи(СК)2}]- скорее существуют в виде конформеров [КС-Аи-СК-Аи-СК-Аи-СК]- и [КС-Аи-КС-М-СК-Аи-СК]-, поэтому в их структуре наблюдается определенная разупорядоченность атомов углерода и азота [167].

Рис. 76. Строение ионов [Ag{Au(CN)2bcLa]7+ (а) и [Cu{Au(CN)2>2cLb]7+ (б) (атомы водорода не показаны)

Участвующие в координации с цианоауратами металлов чистые Р-донорные лиганды, как уже оговаривалось ранее, представлены различными производными триорганилфосфина, которые так же, как и А-донорные аналоги, могут иметь хелатную, мостиковую или комбинированную функцию. Процедуры синтеза комплексов с ними не сильно отличается от таковых для А-донорных лигандов и обычно включает ионно-обменные реакции, проводимые смешиванием растворов целевых билдинг-блоков или их взаимной медленной диффузией. Некоторые комплексы были получены исходя из AuCN и комплексного цианида соответствующего металла.

Монодентантные Р-доноры представлены трифенилфосфином [59, 168-170], тримезитил-фосфином (Mes3P) [171], трис(2-цианоэтил)фосфином (cep) [172], 1,3,5-триаза-7-фосфаадамантаном (tpa) [173] и 1,4,7-триаза-9-фосфатрицикло[5.3.2.149]тридеканом (cap) [174]. С данными лигандами были получены дицианоаураты меди(1), серебра(1) и золота(1).

CuCNH,0. СН,С12

AuCN + 2Р1ъР ■

AgCN. PhMe

Cu(PPh3)2[Au(CN)2]-2H20

Ag(PPh3)2[Au(CN)2]

2Ph,PAuCN + Ph,P

EtOH

Au(PPh3)3[Au(CN)2]

Cu(NCMe)4[OTf], Ph,P, MeCN 7-Bu)4N1[Au(CN)21-I/2H20-_r„,Pl„xnrrYm-- Cu(PPh3)(MeCN)[Au(CN)2]-MeCN

- [(/?-Bu)4N][OTF]

-MeCN r.t.

2AuCl + 2Mes,P

CH2C12 2KCN, EtOH

- 2KC1

Cu(PPh3)(MeCN)[Au(CN)2] Au(Mes3P)2[Au(CN)2] CH2C12

2AuBr2H20 +:

2KCN, Me2CO

K[Au(CN)2] + [Au(tpa)2]Cl

- 2KBr H20 -КС*

Au(cep)2[Au(CN)2]

Au(tpa)2[Au(CN)2]

Н,0

2К[Аи(СК)2] + З(сар) _ Ж(;. » Аи(сар)3[Аи(СК)2]

Люминесцентные комплексы Cu(PPhз)2[Au(CN)2]•2H2O [168] и Ag(PPhз)2[Au(CN)2] [169] имеют схожее Ш-координационно-полимерное строение и состоят из зигзагообразных цепочек {(Р^Р)2М-К=С-Аи-С=№-}„ (М = Си, Ag), построенных на базе тетраэдрически координирован-

ных катионов металлов(1) и линейных ц2-мостиковых дицианоауратных анионов. Близкие контакты Au^-Au1 отсутствуют, поэтому межцепочечное взаимодействие осуществляется только через водородные связи и C-H—л-взаимодействия. Аналогично устроены CU(PPh3)(MeCN)[Au(CN)2]-MeCN и Cu(PPh3)(MeCN)[Au(CN)2], из которых только последний проявляет люминесценцию при комнатной температуре [59].

Дицианоаураты золота с лигандами Mes3P, cep, tpa и cap не являются координационными полимерами. В комплексе Au(Mes3P)2[Au(CN)2]-CH2Cl2 ионы и сольватные молекулы растворителя разделены между собой и контактируют только через водородные связи и C-H—я-взаимодействия [171]. В свою очередь, кристаллы Au(L)2[Au(CN)2] (L = cep [172], tpa [173]) и Au(cap)3[Au(CN)2] [174] содержат аурофильные контакты между катионами и анионами длиной в интервале 3,279-3,457 А, что позволяет ассоциироваться им в псевдодимеры и -полимеры (рис. 77а, б). Люминесцентные свойства комплексов Au(tpa)2[Au(CN)2] и Au(cap)3[Au(CN)2] были описаны в работах [173, 174].

Рис. 77. Строение комплексов Au(cep)2[Au(CN)2] (а) и Au(cap)3[Au(CN)2] (б) (атомы водорода не показаны)

Цианоауратные комплексы с хелатными Р-донорами описаны на примере Cu(pbdp)[Au(CN)2] ^р = о-фенилен-бис(дифенилфосфин) [175], Аи{№РШ2^Р^2[Аи(С^Ы-Ш2а2СНаз [176] и Au(Ag-dppmap)[Au(CN)2][PF6]•2MeOH ^рртар = (А-(дифенилфосфанилметил)-2-амино-1,10-фенантролин) [177], которые были получены из MCN (М = Си и/или Аи) и соответствующих триорганилфосфинов.

СНС1, СиСК dmf АиСЫ + рЬс!р-—-— Аи(рЬс1р)[Аи(ОЧ)2]

РЬМе СНоСЬ/СНСЬ

2АиСЛЧ + (Р1ьРСИ2)2АйРЬ----—-— Аи{( РЬ2 РС1Т2 )2 Л«РЬ}2ГА и( СЛЧ >2ПС112С12 - С11С: 13

СН2С12. МеОН или ЕЮН

2АиСК + А£РР6 + ёрртар-1-Аи(А£-с1рртар)[Аи(С1Ч)2][РР6]-21ЮН

Структура люминесцентного комплекса Cu(pbdp)[Au(CN)2] аналогична бис(трифенилфосфиновым) производным меди(1) и серебра(1) и представлена координационными Ш-цепочками, не участвующими в аурофильных контактах [175].

Соединения с Аи1-содержащими катионами имеют более сложное строение. Так, Au{(Ph2PCH2)2AsPh}2[Au(CN)2]•CH2Q2•CHQ3 содержит достаточно редкий тетраэдрически координированный катион золота(1), который окружен двумя арсин-фосфиновыми лигандами (Ph2PCH2)2AsPh и взаимодействуют с дицианоауратными анионами только через водородные контакты (рис. 78а) [176].

В Au(Ag-dppmap)[Au(CN)2][PF6]•2MeOH, напротив, имеются не только Аи^-Аи1-, но и Ag •••Аи -взаимодействия (длиной 3,1370(10) А и 2,8681(10) А соответственно), благодаря связыванию катионов и анионов в тримеры {Ag •••Аи •••Аи-}. Причем с Ag dppmap-лиганд связывается только через фенантролиновые фрагменты, в то время как с Аи - через дифенилфосфиновые (см. рис. 78б). Кроме того, между теми же донорными фрагментами присутствуют внутриионные ^•••л-взаимодействия с расстояниями между соответствующими ароматическими кольцами ~3,46 А [177].

Комплекс Au(Ag-dppmap)[Au(CN)2][PF6]•2MeOH также интересен тем, что проявляет люминесценцию только в присутствии молекул различных спиртов, в то время как гидратированный или полностью десольватированный продукты эмиссионными свойствами не обладают [177].

Рис. 78. Строение комплексов Au{(Ph2PCH2hAsPhЫAu(CN)2^CH2Cl2•CHaз (а) и Аи(Ад^рртар)[Аи(С^2]^б]-2МеОН (б) (сольватные молекулы (а) и атомы водорода (б) не показаны)

Соединения с мостиковыми Р-донорными лигандами представлены дицианоауратами золота(Г) {А^^Р^Щп^Ы^С^Ъ (п = 3, 5 [178]), {Аш^Р^Н^РЬЖНА^СЭДгИМеОН [179] и {Au2(dpppаz)2}[Au(CN)2]2 (dpppaz = 4,6-бнс(дифенилфосфанил)феноксазин) [180]. Комплексы с линейными дифосфинами были получены смешиванием растворов исходных реагентов, в то время как {Au2(dpppaz)2}[Au(CN)2]2 синтезировали механохимическим путем с добавлением небольшого количества метанола.

"Н? PPh~J

Ph7P

-. I ~

Au Au Ph2P4> PPh2

» »И

2+

2K[Au(CN)2]

- 2K

2 ¡ Au2(Ph2P(CH2)/?PPh2)2 J [Au(CN)2b (n = 3, 5)

Ph2P(CH2)4PPh2. 2K[Au(CN)2]. thf - 2K0(0)CF3 MeOH

-- { Au2(Ph2P(CH2)4PPh2)3} [Au(CN)2]2-4MeOH

{Au2(dpppaz)2}[N03]2

2K[Au(CN)2], MeOH, механохим.

{Au2(dpppaz)2} [Au(CN)2]2

- 2KN03

Дицианоаураты (Au2(Ph2P(CH2)„PPh2)2}[Au(CN)2]2 (n = 3, 5) и (Au2(dpppaz)2}[Au(CN)2]2 не имеют координационно-полимерного строения, но представлены в виде циклических димеров 2+

[Au(L)]2 . В продукте {Au2(dpppaz)2}[Au(CN)2] 2 связанные сильными аурофильными взаимодействиями (a^Au^-Au1) = 2,839(1) А) катионы Au+ объединены с димерными дицианоауратными анионами (^(Au^-Au1) = 3,158(1) А) в единую сеть кристалла через водородные связи N-H—N

2+

[180]. Димеры [Au(Ph2P(CH2)nPPh2)]2 , в свою очередь, не содержат внутрициклических контактов Au^"Au\ Тем не менее, через межионные аурофильные взаимодействия с некоординированными [Аи(С^2]-ионами (^(Au^-Au1): 2,9906(8)-3,0665(8) А) данные циклы объединяются в псевдоолигомерные {п = 3) (рис. 79а) и -полимерные {п = 5) цепочки (рис. 796) [178]. а) б)

Рис. 79. Псевдоолигомерное (а) и -полимерное строение комплексов (б) {Au2(Ph2P(CH2)nPPh2Ы[Au(CN)2b (п = 3 (а), 5 (б)) (атомы водорода не показаны)

Особо стоит отметить термохромные, механохромные и вапохромные люминесцентные свойства комплекса {Аи2^ррра2)2}[Аи(С№)2]2. Проведя многосторонние фотофизические иссле-

дования и DFT-расчеты, авторы работы пришли к выводу, что выдающиеся эмиссионные свойства данного соединения обусловлены различиями в его внутренней упаковке в твердом состоянии (монокристаллическом и аморфном) и особенно изменениями паттерна водородных связей между катионами и анионами при переходе из одного состояния в другое [180].

В отличие от вышеописанных, люминесцентный комплекс с лигандом Р^Р(СН2)4РР^ не содержит в структуре циклических дикатионов. {Аи2(Р^Р(СН2)4РР^)3}[Аи(С№)2]24МеОН является 2D-координационным полимером, состоящим из тригонально-координированных катионов золо-та(1) и свободных дицианоауратных анионов. Дифосфиновые лиганды при этом ориентированы таким образом, чтобы распространяться в двух направлениях, образуя сетчатые двумерные слои, соединенные между собой через водородные связи с сольватными молекулами метанола и [Аи(С^]-ионами (рис. 80) [179].

Линейные дифосфиновые лиганды способны комбинировать хелатную и мостиковую донор-ные функции. Такой дицианоауратный комплекс был получен с Су2Р(СН2)2РСу2 (Су = циклогек-сил) [181]. Для достижения такого результата дифосфиновый лиганд брался в недостатке относительно цианида золота(1).

Согласно данным РСА, продукт {Аи2(Су2Р(СН2)2РСу2)3}[Аи(С№)2]2 состоит из тригонально-координированных катионов Аи+, окруженных атомами фосфора мостиковых и хелатных дифос-финовых лигандов. Аурофильные взаимодействия в комплексе отсутствуют, вероятно, из-за сте-рических причин, поэтому кристаллическая организация обуславливается только водородными связями.

В рамках данного подраздела также необходимо упомянуть дицианоауратные комплексы с лигандом рЬрро1 (рЬрро1 = 1-фенил-2,5-бис(2-пиридил)фосфол), которые участвуют в координации с металлом как А,Р-гетеродонорные молекулы, однако оба типа донорных атомов принадлежат 15 группе. Так, по реакции К[Аи(С^2] с Си(МеС^4[Ап] (Ап = BF4 или PF6) и рЬрро1 было синтезировано несколько дицианоауратов меди(1) общей формулы {Cu2(pbppol)2[Au(CN)2][An]}2. Монокристаллы продуктов в виде сольватов с дихлорметаном были получены диффузионными техниками [182].

По данным РСА, {Си2(рЬрро1)2[Аи(С^)2]№]}2-10СН2С12 представлен в виде дикатионных металлоциклов, составленных из двух мостиковых дицианоауратных анионов и четырех ядер Си+, каждая пара которых окружена двумя фосфоловыми молекулами. Последние, в свою очередь, по-разному координируются с катионами меди(1). Один из них является мостиковым би-дентантным А,Р-лигандом, в то время как второй - А,Р,А^-лигандом с комбинированной функцией: мостиковой и хелатной; при этом мостиковые Р-донорные атомы имеют анти-конформацию относительно кольца металлоцикла (рис. 81а). Замена противоиона [BF4]- на [PF6]- не приводит к каким-либо принципиальным изменениям в локальной структуре комплекса, однако значимо ме-

МеОН

Рис. 80. Фрагмент полимерного слоя в кристалле {Аи2(РИ2Р(СН2)4РРИ2)з}[Аи(СМЬЬ-4МеОН (сольватные молекулы и атомы водорода не показаны)

{Cu2(pbppol)2[Aii(CN)2][An]}2-xCH2Cl2

няет его кристаллическую организацию. Так, с гексафторфосфатным анионом было получено четыре псевдополиморфных продукта, наиболее интересным из которых является {Си2(рЬрро1)2[Аи(С№)2]рт6]}442СН2С12, представленный двумя кристаллографически независимыми металлоциклами, мостиковые атомы фосфора лигандов рЬрро1 в которых имеют син-конформацию (рис. 81б). Кроме того, металлоциклы в данном продукте объединяются попарно через межциклические аурофильные взаимодействия длиной 3,1369(6) А. Внутрициклические взаимодействия Аи^-Аи1 и Си^-Си1 для всех полученных псевдополиморфов находятся в интервалах 3,3050(8)-3,5941(6) А и 2,5548(17)-3,6384(12) А соответственно [182].

Рис. 81. Строение металлоциклов анти-{Си2(рЬрро1)2[Аи(С^2]}: и сuн-{Cu2(pbppol)2[Au(CN)2]}2+ (б) (атомы водорода не показаны)

1.4. Комплексы с O- и ^-донорами

Цианоаураты металлов с кислородными и серными электронодонорами L описаны на меньшем количестве примеров, чем соединения с А-донорными лигандами. Тем не менее, данные ли-ганды также имеют разнообразное строение и включают как простые, так и сложные молекулы и ионы с различным характером связывания металлических катионов.

В качестве наиболее типичных O-донорных лигандов, встречающихся в цианоауратных комплексах металлов, выступают молекулы растворителей: вода, ДМФА, ДМСО, этиленгликоль и другие. Также описаны цианоаураты, содержащие у катионов металлов макроциклические и карбоксилатные лиганды.

Водные дициано-, тетрациано- и дигалогендицианоауратные комплексы были структурно охарактеризованы для калия [15, 16, 183], марганца(И) [113, 184-186], железа(И, III) [186], ко-бальта(И) [31, 113, 184, 186], никеля(П) [184], меди(П) [43, 184], цинка(П) [184] и свинца(П) [28], и молекулам воды в них свойственны как терминальный, так и мостиковый типы связывания.

Пути синтеза дигалогендицианоауратных (окислительным галогенированием) и тетрациа-ноауратных производных калия (обменом галогенид-иона на цианид-ион), содержащих молекулы воды, уже приводились выше [15, 16]. В свою очередь, в работе [183] водный тетрацианоаурат калия получали из тетрахлорауратной кислоты. Авторами работы [16] также было получено два комплекса со смешанным составом анионов AuVAum: K3(H2O)[Au(CN)2]2[Au(CN)2Br2] и K5(H20)[Au(CN)2]4[AU(CN)2I2].

Н-,0

H[AuC14]-4H20 + КОН + 4KCN _ '* K(H20)[Au(CN)4]

Ме0Н/Н->0

2К[Аи(СТЧ)2] + К[Аи(СТЧ)2Вг2]-— К;(Н20)[Аи(СЫ)2]2[Аи(С^)2Вг2]

МеОНЛЪО

4К[Аи(СЫ)2] + К[Ли(СЫ)212]-К5(П20)[Ли(С^)2]5[Ли(СЫ)212]

Согласно данным РСА, цианоауратам калия, как и в случае комплексов, не содержащих дополнительных о-доноров, в целом, свойственна слоистообразная кристаллическая организация, в которой слои цианоауратных анионов чередуются со слоями катионов К+. Такая структура справедлива для комплексов К(Н2О)[Аи(С^] [183], К^О^А^С^ЬСЬ], К(Н2О)[Аи(СК)2Вг2]Н2О, К3(Н2О)[Аи(СК)2ЫАи(СК)2Вг2] и Кз(Н2О)[Аи(СК)2]4[Аи(СК)212] [16], координационное число калия в которых изменяется от 6 до 8. При этом, в случае К3(Н2О)[Аи(СК)2]2[Аи(СК)2Вг2] (рис. 82а) и К5(Н2О)[Аи(С№)2]4[Аи(СК)212] (рис. 82б), связанные и несвязанные с водой катионы

К+, равно как и анионы [Аи(С^2]- и [Аи(С^2На12]-, чередуются внутри каждого условного ионного слоя. Комплексу К(Н20)1/3[Аи(С№)212] также можно приписать слоистообразную организацию, однако в данном случае слои из дииоддицианоауратных анионов чередуются с комбинированными слоями из анионов и катионов (рис. 82в) [16].

Рис. 82. Кристаллическая организация (проекция вдоль оси а) комплексов K3(H2O)[Au(CNhb[Au(CNhBr2] (а), K5(H2O)[Au(CNhb[Au(CNhl2] (б) и K(H2O)i/3[Au(CNhh] (в)

(атомы водорода не показаны)

Наибольший интерес среди данных структур представляют дибром- и дииоддицианоаураты калия, а также их [Аи(С^2]-содержащие аналоги, поскольку, наряду с межионными контактами C=N-"K+, H2O-"K+ и Auin-Hal-"K+, содержат дополнительные взаимодействия Au^-Au1, Au111-HaP-Au1 или Hal-"Hal. Кроме того, в соединении K5(H2O)[Au(CN)2]4[Au(CN)2I2] присутствует и редко встречающийся тип взаимодействий Au^-Au111 (3,5796(5) А). Тем не менее, стоит отметить, что несмотря на богатый спектр аурофильных контактов в кристаллах смешанно-анионных циа-ноауратных солей, люминесценции при комнатной температуре у данных продуктов не наблюдалось. Авторы полагают, что такой результат связан с взаимодействиями A^-HaP-Au1 и Au^-Au111, которые, вероятно, обеспечивают пути для безызлучательных электронных переходов [16].

Интерес также представляет возможность частичного замещения одного из атомов галогена в дигалогендицианоауратах калия нейтральным нуклеофилом. Так, в литературе описаны реакции K[Au(CN)2Hal2] (Hal = Cl, Br) с фосфорными илидами Ph3P=C(H)R (R = CN [187], COOMe [188]) и азотсодержащими гетероциклами [189-191]. Взаимодействие с последними приводит к производным гиперкоординированного золота(Ш), например Au(phen)(CN)2Br [189].

NC

K[Au(CN)2C12] + Ph3PC(H)R

MeCN ph,p.

-KC1

Y

R

\ .Cl

Au

CN

R = CN [187], COOMe [188]

K[Au(CN)2Br2] • 3H20 + ]

MeOH dmf/Et,0

-KBr

-10°C

NC

Аи(рЬеп)(С^2Вг

Структура полученного по реакции К[Аи(С^2] с Pb(NO3)2 в воде дицианоаурата (ак-ва)свинца(И) Pb(H2O)[Au(CN)2]2 схожа с вышеописанными калийсодержащими аналогами. По данным РСА, комплекс состоит из чередующихся слоев октакоординированных катионов свин-ца(И) и линейных дицианоауратных анионов. Молекулы воды выполняют роль дополнительных мостиков между РЬ2-ионами; ионы [Аи(С^2]-, в свою очередь, параллельны друг другу и связаны с помощью слабых аурофильных контактов (3,506(2) А) (рис. 83а, б). Следствием такой слои-стообразной организации кристаллов РЬ(Н20)[Аи(С№)2] 2 является наличие у комплекса двулуче-преломляющих свойств (Дп = 0,070) [28].

н20

2K[Au(CN)2] + Pb(N03)2 —

2KNO

з

Pb(H20)[Au(CN)2]2

Рис. 83. Кристаллическая организация комплекса РЬ(Н20)[Аи(С^2Ь: проекции вдоль осей Ь (а) и c (б)

Структурно охарактеризованные водные цианоаураты переходных металлов представлены следующими примерами: М^ОЫАи^ЬЪ (М = Мп, Fe, Со [186], №, Си [54, 192]), Fe(H2O)(OH)[Au(CN)2]2 [186], [Со^ОШп-ВиОТА^С^Ъ [31], [Мп(И2О)4][4,4'-ЫруИНА^СЭД^О (4,4 -ЫруИ = дикатион 4,4'-бипиридилия) [185], М(И2О)4[Аи(С^4]2 4И2О (М = Мп, Со, №, Си, гп) [184], Мп(И2О)4[Аи(С^2С12]2 [113], М^ОМА^С^ЪСЬЪ^О (М = Со [113], Си [43]), Си(И2О)2[Аи(С№)2С12]2^юх ^юх = 1,4-диоксан) [43]. Синтез ди- и тетрациа-ноауратных комплексов осуществлялся по стандартной схеме - смешиванием растворов солей соответствующих металлов с растворами К[Аи(С^2] (или его тетра-н-бутиламмониевого аналога) или К[Аи(С№)4]. Дихлордицианоаураты получали исходя из соответствующих дицианоаурат-ных производных методом окислительного галогенирования.

МеС^

М(Н20)2[АИ(СК)2]2

2[(и-Ви)4К][Аи(СК)2]-0,5Н20 + М(СЮ4)2-6Н20 М = Мп, Fe, Со [31, 186]

2К[Аи(СТЧ)2] + М[Ап]2-6Н20

■ 2[(и-Ви)4^СЮ4

Н-,0

М = №, Ап = NO3 [192]; М = Си, Ап = СЮ4 [54, 192]

2К[Аи(С>Г)2] + Ре(С104)3-6Н20

- 2К[Ап]

Н20

М(П20)2[Аи(СК)2]2

ч-Ви)41Ч] [Аи(С1чГ)2] • 0,5Н20 + Со(СЮ4)2-6Н20

-2КСЮ4, -[СЮ4]

еюн/н2о

- Ре(Н20)(0Н) [Аи(С>Г)2]2

- 2[(/г-Ви)41Ч]С104

-- [Со(Н20)2]Г(»-Ви)4Ы1 [Аи(СК)2]3

или

?-Ви)4ТЧ][Аи(С>02]-(),:

Со(Н20)2[Аи(СЫ)2]2

еюн/н2о

[Со(Н20)2] [(77-Ви)4К] |Ли(СЫ)2|3

4К[Аи(СК)2] + Мп(С104)2-6Н20 + 4,4'-Ыру -

Н20/Ме0Н

2КС104, — 2К

-- [Мп(Н20)4] [4,4'-ЫруН2] [Ли(С^)2]4-П20

2К[Аи(СТЧ)4] + МС12л*Н20

н2о

-2КС1

М(Н20)4[Аи(С1Ч)4]2

М = Со, Ni, Си [184]

2К[Аи(С1Ч)4] + М[Ап]2-6Н20

М = Мп, Ап = СЮ4, S = И2О [184]; М = гп, Ап = NO3, S = МеОИ/И2О [184]

- 2К[Ап]

М(Н20)4[Аи(СК)4]2

Н20(М = Мп)

M(II20)2[Au(CN)2]

С к МеОН

Н20 (М = Со, Си)

Mn(H20)4[Au(CN)2Cl2]2

M(H20)4[Au(CN)2C12]2-2H20

CU[AU(CN)2C12]2

diox/H->0

Cu(H20)2[Au(CN)2Cl2]2-2diox

Многие из указанных водных комплексов изоструктурны между собой и состоят из октаэд-рически координированных ионов металлов и линейных анионов [Аи(С^2]- (терминальных или мостиковых). Так, кристаллическая организация серии соединений Мп(Н2О)2[Аи(С№)2]2 (М = Мп, Fe, Со, №, Си), а также комплекса FeIII(H2O)(OH)[Au(CN)2]2 основана на связанных ц2-мостиковыми молекулами воды (или ОН-группами) фрагментах ^=С-Аи-С^К-М-К=С-Аи-С=К}, терминальные дицианоауратные анионы в которых занимают аксиальные положения у ионов металлов. Образованные таким образом Ш-полимерные цепочки связанны с параллельно направленными соседями с помощью Аи^-Аи^контактов различной силы (3,318-3,700 А) (рис. 84). Магнитометрические исследования, проведенные для данных соединений, выявили наличие у них ферромагнитных или антиферромагнитных свойств, сила которых обуславливается как внутри-, так и межмолекулярными взаимодействиями [186, 192].

Рис. 84. Аурофильные контакты в кристалле №(Н20ЫАи(С^2Ь

Комплексы [Со(Н2О)2Ж«-Ви)4^|[Аи(С^)2]3 и [Мп(Н2О)4][4,4'-ЫруН2][Аи(С^2кН2О хоть и схожи наличием дополнительного органического катиона, однако отличаются количеством координированных молекул воды, что влечет за собой значительные изменения в кристаллической структуре. Так, имеющий у катионов Со2+ только два занятых растворителем аксиальных положения первый комплекс состоит из 2D-слоев, построенных из узловых ионов кобальта и ц2-мостиковых дицианоауратных анионов. Слои разделены между собой тетра-н-бутиламмониевыми катионами, а также некоординированными [Аи(С^2]-ионами, участвующими в аурофильных взаимодействиях с [Аи(С^2]- в составе слоев (¿(Аи-Аи) = 3,4250(13) А) (рис. 85) [31].

Рис. 85. Параллельные полимерные слои в кристалле [Со(Н20)2][(п-Ви)4^[Аи(С^2]з (проекция вдоль оси а; атомы водорода не показаны)

В свою очередь, [Мп(Н2О)4][4,4'-ЫруН2][Аи(С№)2]4Н2О вовсе не является координационным полимером и состоит из дискретных молекулярных фрагментов ^=С-Аи-С^К-Мп(Н2О)4-К=С-

Аи-С=^, чередующихся с некоординированными [Аи(С^2]-анионами, катионами 4,4-бипиридилия и сольватированными молекулами воды. Дискретные и координированные анионы, как и в первом случае, связанны между собой с помощью контактов Аи^-Аи1 (3,444-3,612 А) [185].

Тетрацианоауратные производные из серии М(Н2О)4[Аи(С№)4]24Н2О (М = Мп, Со, М, 2п) также являются изоструктурными и состоят из чередующихся бесконечных Ш-цепочек {(Н2О)4М-К=С-Аи(С^)2-С=№-}„ с аксиальным расположением [Аи(С^4]-лигандов у катионов металлов, некоординированных тетрацианоауратных анионов и сольватированных молекул воды. Аурофильные взаимодействия между Аиш-центрами в данных кристаллах не наблюдаются, однако в них присутствуют слабые контакты С=№"Аи, варьирующиеся от комплекса к комплексу в пределах 3,132(4)-3,282(5) А. Структура медьсодержащего аналога Си(Н2О)4[Аи(С^4]24Н2О несколько отличается от других М(Н2О)4[Аи(С№)4]24Н2О, но, в целом, достаточно близка к ним [184].

Дихлордицианоаураты Мп^ОМА^С^Щ, М^ОМА^С^ЪСЬЪ^О (М = Со, Си) хоть и имеют идентичный друг другу состав (за исключением сольватных молекул воды), тем не менее, значимо отличаются по структуре. Изоструктурные сольватные комплексы кобальта(И) и меди(11) являются координационными полимерами и состоят из бесконечных цепочек {(Н2О)4М-N=C-Au(Cl)2-C=N"}и, связанных между собой свободными анионами [Аи(С№)2С12]- через С1—С1-контакты (а?(СЬ-С1): 3,396-3,479 А). Таким образом, как и в случае тетрацианоауратных аналогов, в координации с металлическими центрами в данных комплексах участвует только один из дихлордицианоаурат-ионов. В свою очередь, в марганецсодержащем комплексе оба аниона координируются на Мп2+, поэтому его кристаллическая структура представлена мономерными молекулами ^=С-Аи-С=^Мп(Н2О)4-К=С-Аи-С=^, связанными с соседями через обоюдные контакты Аи-С1-Аи длиной 3,391(3)-3,509(3) А [43, 113].

Диаквакомплекс Си(Н2О)2[Аи(С№)2С12]22^юх) имеет более сложную структурную организацию и представляет из себя 2D-координационный полимер, октаэдрически координированные ионы Си2+ в котором окружены тремя молекулами воды (две мостиковых и одна терминальная) и тремя А-донорными анионами [Аи(С№)2С12]- (все три мостиковые). Таким образом, образуются «клетчатые» слои, разделенные между собой молекулами диоксана. В кристаллической структуре присутствуют два типа контактов Аи-С1"-Аи: между координированными дихлордицианоау-ратными анионами в составе каркаса (о?(Аи-С1"-Аи): 3,222(2)-3,390(2) А) и между координированными и некоординированными анионами (а?(Аи-С1"-Аи): 3,167(2)-3,452(2) А). Свободные и каркасные [Аи(С^2С12]-ионы также связаны с помощью контактов С=№"Аи длиной 2,958(7) А (рис. 86) [43].

Дицианоаураты металлов с координированными молекулами диметилсульфоксида [54, 58, 60] и А,А-диметилформамида [54, 58, 60, 193] во многом имеют схожее координационно-полимерное строение, свойственное комплексам с монодентантными лигандами и зависящее от их количества у катиона М2+, а также, как показали авторы работы [54], от относительной концентрации реагентов. Схемы синтеза структурно описанных производных с ДМСО и ДМФА, а также некоторых не охарактеризованных методом РСА комплексов представлены ниже.

Рис. 86. Фрагмент полимерного слоя в кристалле Си(Н20)2[Аи(С^2С12Ь-2^юх) (сольватные молекулы не показаны)

2K[Au(CN)2] + Co(BF4)2

dmso - 2KBF4* или

Co(»?/?aHc-dmso)2[Au(CN)2]2

Co(H20)2[AU(CN)2]2 ■

dmso

-2H,0

Co(mpaiic-dm so)2[Aii(CN)2]2

2K[Au(CN)2] + Cu(C104)2-6H20

dmso

- 2KC104

2K[Au(CN)2] + M[An]2-xH20

M = Ni: An = NO3 [60]; M = Zn: An = ClO4 [60]

dmso - 2 К [An J*

- Cu(dmso)2[Au(CN)2]2

цис- + mpanc-Amso полиморфы M(z/iif-dmso)2 [Au(CN)2]2

M = Co; An = C104, MeC(0)0

2K[Au(CN)2] + M[An]2-xH20 -

dmf

- 2K[An] M = Cu; An = СЮ4

Co(dmf)2[Au(CN)2]2 Cu(dmf)[Au(CN)2]2

Ni(H20)2[Au(CN)2]2

dmf

— 2H-.0

• Ni(dmf)2[Au(CN)2]2

Охарактеризованные методом РСА дицианоаураты представлены в основном 2D-координационными полимерами. Так, комплексы M(mранс-L)2[Au(CN)2]2 (М — Со, L — dшso, dшf; М — №, L — dшf) изоструктурны вышеописанным R-3-py-содержащим производным и состоят из скрепленных попарно через аурофильные контакты (¿(Аи-Ал): 3,195-3,442 А) двумерных слоев, образованных ядрами металлов и экваториально координированными ц2-мостиковыми ди-цианоауратными анионами (рис. 87а) [58, 60, 193].

Другой тип 2D-координационных полимеров представлен соединениями М(цис-dmso)2[Au(CN)2]2 (М — М, Си, 2п), экваториальная плоскость у катионов которых занята цис-расположенными молекулами ДМСО и мостиковыми [Аи(СК)2]-ионами (рис. 87б). Образующиеся таким образом слои имеют «перфорированную» структуру и укладываются в общую трехмерную организацию кристаллов с помощью слабых аурофильных контактов с длиной в интервале 3,420-3,783 А [54, 60].

Рис. 87. Полимерные фрагменты в кристаллах Co(mpa«c-L)2[Au(CN)2b (а; фрагмент цепочки) и Zn(4uc-dmso)2[Au(CN)2]2 (б, фрагмент слоя)

Исключение составляет полиморф Cu(mpaHC-dmso)2[Au(CN)2]2, катионы меди(И) в котором имеют не октаэдрическое, а искаженное тригонально-бипирамидальное окружение из двух аксиально расположенных молекул ДМСО, двух ц2-мостиковых и одного терминального [Au(CN)2]--анионов в экваториальных положениях. Получаемые таким образом ID-полимерные цепочки контактируют друг с другом через Аи^-Аи^взаимодействия на расстоянии 3,22007(5) А [54].

Описанные с ДМСО и ДМФА дигалогендицианоауратные производные Cu(L)4[Au(CN)2Hal2] (Hal = Cl, Br; L = dmso, dmf) были получены обработкой сухих Cu[Au(CN)2Hal2] соответствующими растворителями и все имеют схожую lD-координационно-полимерную организацию, состоящую из цепочек {(L)4Cu-"N=C-Au(Hal)2-C=N"}„, которые окружены некоординированными анионами [Au(CN)2Hal2]-. Последние, в свою очередь, соединяют соседние полимерные цепочки друг с другом с помощью межионных контактов C=N--Auin и Au-Hal"-Auin [43].

Cu[Au(CN)2Hal2]2

Cu(L)4[Au(CN)2Hal2]2

Hal = Cl, Br: S = dmso, dmf [43] В этой же работе [43] авторами также был структурно охарактеризован комплекс Cu{(HOCH2CH2OH)}4[Au(CN)2Br2]2, этиленгликоль в котором участвует как монодентантный O-донор. Данное соединение не является координационным полимером, поскольку оба дибромди-цианоауратных аниона участвуют в координации с катионом Cu2+. Нейтральные фрагменты расположены достаточно далеко друг от друга, поэтому пространственная организация комплекса обуславливается лишь водородными связями с участием CN- и OH-групп. Синтезировали комплекс аналогично производным с ДМСО или ДМФА.

4( НОСН2СН2ОН), н2о

Си[Аи(СТЧ)2Вг2]2

Список структурно описанных цианоауратов в комплексе с О-донорными макроциклами включает в себя К^су-18-с-6)[Аи(С№)2] ^су-18-с-6 = дициклогексил-18-краун-6) [194], Rb(18-c-6)[Au(CN)4] [195], К(15-с-5)[Аи(С^]^аЬЮ,5(15-с-5) (ifab = 4,4'-дииодоктафторазобензол, 15-С-5 = 15-краун-5) [196], K(aCD)[Au(CN)2]•xH2O и K(aCD)2[Au(CN)2]•xH2O•xEtOH (aCD = а-циклодекстрин) [197]. Кристаллы комплексов были получены медленным испарением растворов, содержащих целевые билдинг-блоки.

Н,0 я-гексан/СНС1з

у-18-с-6 ——-К(с1су-18-с-6)[Ли(С1Ч)2]

AuCN + KCN -

K[AU(CN)2]

aCD. Н,0

2(aCD), Н,0/ЕЮН

K(aCD)[Au(CN)2]j

K(ocCD)2 [Au(CN)2] xH20 xEtOH

K[AU(CN)2] + 15-C-5

изб.

ifab

CH2C12

K( 1 5-c-5)[Au(CN)2] ifab - 0,5( 15-c-5)

Н,0 Ме,СО

КЬ[Аи(С]\[)4] + 18-с-б ——- ——- ЯЬ( 18-с-6)[Аи(С"К[)4]

K(dcy-18-c-6)[Au(CN)2] и Rb(18-c-6)[Au(CN)4] хоть и схожи по составу, но отличны по строению. Так, дицианоауратный комплекс состоит из контактных ионных пар [К=С-Аи-С=№"КШСу-18-С-6)] с расстояниями ^К, равными 2,79(2) А (рис. 88а) [194]. В свою очередь, тетрацианоаурат рубидия представляет собой зигзагообразный Ш-координационный полимер с контактами N-Rb в пределах 2,92(2)-2,94(1) А. В кристалле также присутствуют контакты С=№-Аиш длиной 3,191 А (рис. 88б) [195].

Рис. 88. Строение комплексов К^су-18-с-6)[Аи(С1ЧЬ] и Rb(18-c-6)[Au(CN)4] (атомы водорода не показаны)

В аддукте К(15-с-5)[Аи(С№)2]^аЬЮ,5(15-с-5), кроме разупорядоченных свободных и занятых катионами К+ молекул краун-эфира, присутствуют параллельные друг другу линейные цепочки из чередующихся дицианоаурат-анионов и сокристаллизованных молекул 4,4-дииодоктафторазобензола, которые связаны контактами С-1-^=С длиной 2,846-2,960 А (рис. 89). Благодаря упорядоченной таким образом структуре кристаллы данного комплекса обладают дих-роичными свойствами [196, 198].

Рис. 89. Контакты С-1—1Ч=С между [Аи(С1\1)2] -ионами и ¡1аЬ-лигандами

Моно- и бис-аддукты с а-циклодекстрином формального состава K(aCD)[Au(CN)2]•xH2O и K(аCD)2[Au(CN)2]•xH2O•xEtOH были получены и описаны авторами работы [197] в ходе исследования возможности извлечения золота с поверхности активированного угля при помощи супра-молекулярных агентов. Согласно данным РСА, дицианоауратные анионы в кристаллах указанных соединений равномерно распределены по полостям а-циклодекстрина (в соотношениях 1:1 и 1:2 соответственно) (рис. 90а-г). а-Циклодекстриновые полости связаны между собой посредством близких контактов аСОС-0"К+ (а?(0-К): 2,7-3,2 А), объединяющих их в 2D (моно-аддукт) и 3D (бис-аддукт) полимерные структуры. Кроме ионов К , [Аи(С№)2]- и молекул aCD структуры комплексов содержат также сольватные молекулы используемых в синтезе растворителей (вода или вода/этанол). Кристаллическая организация в обоих случаях обусловлена (не считая водородных связей с атомами кислорода сольватных молекул растворителей) многочисленными взаимодействиями типа С-Н—анион и С-Н—я.

Рис. 90. Строение моно-аддукта {[Au(CN)2]-}■(aCD) (а, б) и бис-аддукта {[Au(CN)2]"}■(aCD)2 (в, г)

Анионные О-донорные лиганды в цианоауратах металлов представлены карбоксилатами различного строения. На данный момент подобные производные описаны для рутения(П/Ш) [199, 200] и родия(П) [201, 202], синтез которых осуществлялся смешиванием растворов всех целевых компонентов с последующей перекристаллизацией продуктов или с использованием диффузионных техник.

Н,0/Ме0Н

1<[Аи(С1\1)2] + [Яи2(02СЯ)4(М)2][ВР4] _КВГ4 _2(1|1|> [Яи2(02СЯ)4][Аи(С^)2]

R = Ph, 2-тиофенил (2-thio), 2-фуранил (2-furo) [199]; thf = тетрагидрофуран

K[Au(CN)4] + [Ru2(02CR)4(H20)2][BF4]

Н20

-KBF4. - 2Н?0

[Ru2(02CR)4][AU(CN)4]

R = Me, Et, 7-Pr, i-Bu [200]

Rh2(02CMe)4

K[Au(CN)2]

h,o

Rh2(02CEt)4(H20)2

[Rli2(02CMe)4][K(H20)3][Au(CN)2]-H20

[Rh2(02CEt)4][K][Au(CN)2]

thf CH2C12

[Ph4P][Au(CN)2] + Rh2(02CMe)4 ■ [Ph4P] [Au(CN)2] + Rh2(02CCH20Me)4(thf)2

[Rh2(02CMe)4][Ph4P][Au(CN)2]-2CH2Cl2

MeOH/thf

- 2(thf) сн2сь [Rh ^

[Ph4P] [ Au(CN)2] + Rh2(02CCH20Et)4(H02CCH20Et)2

1-ЗСШСЬ

thf

- 2HO.CCH,OEt

СН,С12

2 СРЬ4Р] [Аи (С1Ч)2] + Ш12(02СВи-/)4(П02СВи-/

Ме2СО/Е^О__ - 2Н02СВи-* Ме2С0/Е120

[Шъ(С)2СВи-/)4] [РЬ4Р]2 [Ли(СМ)2]2

СН,С1,

2[РЬ4Р][Аи(СК)2] +КЬ2(О2СС6Н4-4-Ви-04(Н2О)2 _шо>

Ме,СО

-—^ ГР112(02СС6Н4-4-Ви-/)41 [Р114Р]2[Аи(СМ)2]2-2Ме2СО

Все комплексы состоят из биметаллических звеньев [Rh2]4+ или [Яи2]5+, экваториальные положения которых заняты четырьмя мостиковыми карбоксилатными лигандами; аксиальные положения занимаются в ходе реакции мостиковыми или терминальными цианоауратными анионами. Так, производные ^^СВи^^РЫАи^ЪЪ и ^^ССбНН-Ви-04][Р^Р]2[Аи(С№)2]2^2Ме2СО не имеют полимерного строения, поскольку оба аниона [Аи(С^2]-координированы с ядрами За исключением водородных связей с участием азотных или кислородных атомов, кристаллы комплексов не содержат значимых нековалентных взаимодействий, вероятно, из-за стерических затруднений [202].

В свою очередь, [Я^^СЯ^Аи^Ь] (Я = Р^ 2-1Ью, 2-&го) [199] и №(02СЯ)4][РЬ4Р][Аи(СЭД^хСН2С12 (Я = Ме, х = 2; Я = СН20Ме, х = 3; Я = С^ОЕг, х = 0) [202] являются 1D координационными полимерами, в которых дирутениевые/-родиевые звенья объединяются ц2-мостиковыми дицианоауратными анионами в бесконечные цепочки линейного или волнообразного строения (рис. 91а-в). Металлофильных контактов данные комплексы также не имеют, поэтому их кристаллическая организация обуславливается только водородными связями.

Рис. 91. Строение мономера {[^2(02СВи-Г)4][Аи(С^2Ы2 (а) и фрагменты полимерных цепочек в кристаллах [^2(02ССН20Еад^4Р][Аи(С^2] (б) и [Ки2(02С(2-№ю))4НАи(С^2] (в)

Тетрацианоауратные производные [Яи2(02СЯ)4][Аи(С№)4] также представлены координационными Ш-полимерными цепочками, однако тип [Аи(С^4]-мостиков в них различается [200]. При Я = Ме и ?-Ви анионы выступают в качестве транс-ц2-мостиков, поэтому структура цепочек не сильно отличается от таковых для вышеописанных дицианоауратов. В то же время при Я = Е1 и 7-Рг полимерные цепи имеют выраженную зигзагообразную природу, вследствие цис-способа связывания [Аи(С^4]-.

[ЯЬ2(02СМе)4][К(Н20)з][Аи(С^)2рН20 и [ЯЬ2(02СЕ1)4][К][Аи(С^)2] имеют 2D- и 3D-полимерное строение соответственно, что обуславливается наличием в их составе катионов К+, координирующихся с атомами кислорода карбоксилатных лигандов [201]. В безводном комплексе калий-ионы окружены тремя атомами кислорода от пропионатных групп и тремя атомами азота из мостиковых циано-групп дицианоауратных анионов (рис. 92а). Таким образом, объединенные в слои цепочки {ЯЬ-ЯЬ-КС-Аи-С№-}„ дополнительно связываются в полимерную трехмерную сеть кристалла; при этом перекрестное направление цепочек из соседних слоев благоприятствует образованию аурофильных взаимодействий (¿(Аи-Аи) = 3,328 А) и, ожидаемо, проявлению люминесцентных свойств.

Однако в аквасодержащем комплексе [ЯЬ2(02СМе)4][К(Н20)3][Аи(С^2]-Н20 катионы К+ окружены тремя атомами кислорода молекул воды, тремя атомами кислорода карбоксилатных ли-гандов, одним атомом азота и одной тройной связью С=К от двух дицианоауратных анионов (рис. 92б). Ионы калия в данном случае служат лишь для объединения полимерных родиевых

цепочек в слои. Последние связываются друг с другом только через водородные связи с участием сольватированной молекулы воды; аурофильных контактов в структуре не наблюдается.

Рис. 92. Кристаллическая организация (проекция вдоль оси а) комплексов [Rh2(O2CEt)4][K][Au(CN)2] (а) и [Rh2(O2CMe)4][K(H2O)s][Au(CN)2]H2O (б) (карбоксилатные хвосты и атомы водорода не показаны)

^-донорные лиганды, встречающиеся в цианоауратных комплексах, описаны на примере органических сульфидов [59, 61, 203], АА-диметилтиомочевины (Me2thu) [204] и 4-(триметиламмонио)фенилтиолата (tab) [205], синтез соединений с которыми приведен на схеме ниже. Так, соединения с сульфидами и цвиттер-ионным тиолатом были получены из растворов дицианоаурата калия, соли соответствующего металла и целевого лиганда, в то же время производное с замещенной тиомочевиной синтезировали исходя из AuCN. В работах [59, 61, 203, 205] также описываются люминесцентные свойства некоторых из них.

[(/7-Bu)4N1[Au(CN)21-0.5H20 + Cu(NCMe)4[OTf] R = Me, Et [203]

R2S/MeCN (1:6), MeCN ^ - [(/?-Bu)4N]OTf, - 4MeCN

tht/MeCN (1:6)

■Cu(R2S)[Au(CN)2]

?-Bu)4N] [Au(CN)2] • 0,5H20

tht = тетрагидротиофен

Cu(NCMe)4[OTf], MeCN

- [(«-Bu)4N]OTf. - 4MeCN

tht/MeCN (1:12)

Cu3(tht)4[Au(CN)2]3

C-u(tht) [ Au(CN)2]

7-Bu)4N] [ A u(CN )2] -0,51120 + Cu(NCMe)4[OTf] —

dithiane = 1,4-дитиан

dithiane, MeCN

[(/;-Bu)4N]OTf, - 4MeCN -Cu(dithiane)[Au(CN)2]

H-,0, 70 °C

2AuCN + 2Me2thu —-Au(Me2thu)2[Au(CN)2]

M(tab)2[PF6], dmf/MeOH

K[AU(CN)2] ■

M = Ag, Au [205]

-KPF.

0,5Hg(tab)2[PF6]2, dmf/MeOH

-KPF,

■M(tab)2[Au(CN)2]

0?5Hg(tab)2[Au(CN)2]2

Дицианоаураты меди(1) как с простейшими алифатическими, так и с алициклическими сульфидами обычно имеют 3D координационно-полимерное строение, обусловленное тем, что атомы серы в лигандах выступают как бидентантные мостиковые доноры электронов. Например, изо-структурные комплексы Си^^)[Аи(С№)2] (R = Ме, Et) состоят из цепочек {Си-(ц2^^)2)-}„, соединяемых дицианоауратными анионами зигзагообразным образом в ортогональном направлении (рис. 93а). Образованные таким образом трехмерные сетки взаимопроникают друг в друга и контактируют через аурофильные взаимодействия длиной 3,3488(2)-3,3903(3) А [61, 203].

ди-, тетра- и дигалогендицианоауратов металлов

Рис. 93. Фрагменты полимерных сеток кристаллов Cu(Me2S)[Au(CN)2] (а) и Си^Ыапе)[Аи(С^2] (б)

Организация Си^1Ыапе)[Аи(С^2] очень схожа с таковой для комплексов с Я^, поскольку оба атома серы в данном случае действуют как монодентантные ^-доноры, не сильно меняя общий паттерн структуры (см. рис. 93б) [203].

По реакции дицианоаурата калия с тетрагидротиофеном, относительная концентрация которого варьировалась, были получены комплексы Си(Ш1;)[Аи(С^2] и Си3(1Ь1;)4[Аи(С^2]3, имеющие различное строение. В то время, как структура Си(Ш1;)[Аи(С^2] состоит из скрепленных анионами [Аи(С^2]- цепочек {Си-(ц2-5ЧЫ;)"}„, чем похожа на Си(Я^)[Аи(С№)2], молекулы тетрагидро-тиофена и атомы меди(1) в Си3(Ш1;)4[Аи(С^2]3 образуют циклические кластеры {Си^4}. Последние с помощью парных мостиковых дицианоаурат-ионов объединяются в бесконечные цепочки, а затем и в 2D-слои, срез которых показан на рис. 94.

Рис. 94. 8—8-взаимодействия между полимерными слоями в кристалле Сиз(№адАи(С^2]з (атомы водорода не показаны)

Ковалентное связывания в 3D-координационный полимер не происходит по причине того, что часть центров Си+ содержит терминальные 1Ь1>лиганды. Трехмерная кристаллическая организация комплекса обуславливается через нековалентные Аи^-Аи1- и S•"S-взаимодействия между взаимопроникающими слоями, длины которых равны 3,5599(6) А и 3,575(3) А соответственно. В комплексе Си(1Ь1;)[Аи(С^2] также присутствуют аурофильные контакты ^(Аи^-Аи1): 3,2211(5)-3,2356(5) А) между взаимопроникающими 3D-сетками [59].

Дицианоауратные комплексы с А,А-диметилтиомочевиной [204] и цвиттер-ионным тиола-том [205] не имеют координационно-полимерного строения. Аи(Ме21Ьи)2[Аи(С^2] состоит из контактных катион-анионных пар, соединенных с помощью аурофильных взаимодействий длиной 3,0911(4) А (рис. 95а). В свою очередь, в ^(1аЬ)2[Аи(С№)2]2 аурофильные контакты наблюдаются только между парами анионов ^(Аи^-Аи1) = 3,2619(7) А), которые сообщаются с катионами [^(1аЬ)2]2+ через водородные связи.

Изоструктурные производные М(1аЬ)2[Аи(С^2] (М = Ag, Аи) имеют более интересное строение и представляют собой тетрамерные ассоциаты {М-Аи^-Аи^-М}, составленные из двух катионов по краям и двух анионов в середине с расстояниями Аи^-Аи1, равными 3,0140(5) А (М = Ag) или 3,0688(6) А (М = Аи), и расстояниями М-Аи1, равными 2,9391(7) А (М = Ag) или 3,0412(9) А (М = Аи) (см. рис. 95б).

1.5. Комплексы с #а/-донорными лигандами. Комбинированные гомодоноры и гетеродонорные молекулы

Цианоауратные производные металлов, содержащие кроме координированных цианоаурат-ных анионов исключительно На1-доноры, представлены только парой комплексов [BEDT-TTF]2[ZnCl3(Au(CN)2)] (BEDT-TTF = бнс(этилендитио)тетратиофульвален) и [BEDT-Т^]2[2пВг3(Аи(С^2)]-0,5ЕЮН, полученных методом электрокристаллизации в смеси ТСЕ/ЕЮН (17:1; ТСЕ = 1,1,2-трихлорэтан) без доступа Н20 и 02 [206].

■7-Bu)4N][Ai,(CN)2]-

2ZnHal2, 2(BEDT-TTF), ТСЕ/ЕЮН

Hal = CI

- [(«-Bu)4N]Hal,-Zn

Hal = Br

[BEDT-TTF]2[ZnCl3(Au(CN)2)]

[BEDT-TTF]2[ZnBr3(Au(CN)2)] • 0,5ЕЮН

Комплексы имеют схожую кристаллическую организацию и фактически представляют собой катион-радикальную соль, состоящую из мономерных анионов ^пНа13(Аи(С^2)]2- и катион-радикалов [BEDT-TTF]+\ Последние, в свою очередь, связаны в димеры с помощью S•••S-контактов длиной в интервале 3,35-3,59 А (удвоенный ван-дер-ваальсовый радиус атома серы равен 3,60 А [55]), а также серий водородных связей С-Н-^ [206]. Структура комплексов представлена на рис. 96а, б.

Рис. 96. Межионные контакты в комплексе [BEDT-TTF]2[ZnClз(Au(CN)2)] (а) и кристаллическая организация (проекция вдоль оси а) комплекса [BEDT-TTF]2[ZnBrз(Au(CN)2)]■0,5EЮH (б)

Прочие цианоаураты металлов с галогенидными лигандами включают в свой состав также электронные доноры иной природы (А- или Р-доноры), однако имеет смысл рассмотреть их все в пределах одного подраздела, поскольку галогенид ионы все же вносят значимый вклад в итоговую организацию комплексов.

Данные соединения представлены дицианоауратными производными [1п^епру)СЬ][Аи(С^2]Ю,5Н20 [125], ^п(2-ЬЫру)СЩАи(С^Ы [126], [РЬ(2-ЬЫру)С1][Аи(С]адЮ,25Н20, {[РЬ(2-ЬЫру)]2Рг3}[Аи(Оад, {[РЬ(2-ЬЫру)Ы3}[Аи(С^)2] [127], [М^РМе2)3С12ЫАи(С^2][СЮ4] (М = Rh, 1г) [207] и [Au2(Ph2PCH2PPh2)2I][Au(CN)2] [208] и тет-рацианоауратными производными [Со(еп)2С12][Аи(С№)4] [51], [Au(L)C12][Au(CN)2C1Bг] (L = Ыру, Me2bipy, phen) и [Аи^еп)С12][Аи(С^1,82Вг2Д8]0,5[АиС12Вг2]0,5 [209].

Синтез дицианоауратных комплексов осуществлялся как обыкновенным смешиванием растворов исходных реагентов на воздухе, так и в гидротермальных условиях.

К[Аи(С1Ч)2] + 1пС13-ЗН20 + рИспру ■

Н90/Ме0Н

-КС1

• 1п(рЬепру)С12[Аи(СМ)2] • 0,5Н20

К[Аи(СТЧ)2] + 7пС12 + 2-ЬЫ

Н2Р, А 125 °С_ -КС1 *

2-ЬЫру)С1[Аи(СТЧ)2]

Н20, А 140 °С

К[Ли(СЫ)2] + РЬС12 + 2-ЬЫру —-»- РЬ(2-ЬЬ 1 ру)СI[Аи(С^)2]-0.251120

-КС1

К[Аи(С^)2] + 2РЬНа12 + На1 = Вг, I [127]

Н20, А 140 °С -КНа1

{[РЪ(2-ЬЫру)]2На13}[Аи(СК)2]

2РЬ3РАиСК + 2

С1 т

н2о-м-ь ь< I

ь С1

СН2С12 СЮ4 тт ,> 2

-н20

С1 т

РЬ3РАиС7Ч-М—"Ь

I

ь С1

сю.

- [(РЬ3Р)2Аи]СЮ4

С1 т С1 т

I л\' I

Ь-М—ТЧСАиСК-М—Ь

I I

С1 С1

СЮ,

М = Rh, 1г; L = PhPMe2 [207] Особо стоит отметить синтез циклического производного [Аи2(Р^РСН2РР^)2Г][Аи(С№)2], выделенного в небольших количествах, как минорный продукт [208]. Точный механизм реакции авторам установлен не был, однако они предполагают, что к появлению в системе цианид-ионов, которые могли бы преобразовать золотосодержащий катион, может приводить частичный гидролиз противоиона [ВН3С^- на [Н2В03]-, Н2 и НСК

РЬ2Р^ I

Аи I

Р112Р^

РРЬ2 I

Аи I

^ РРИ2

[ВН3СЫ]2 + Ыа!

ТНР

-№[ВН3СТЧ]

РЬ,Р'

^РРЬ2 I

Iй""1"" Iй

1>1ъ1Ч___^РР112

[ВН3С^1

СН2С12,Н20

[ Аи2(Р112РСН2РР112)21] [ Аи(СК)2]

Синтез цианоауратных производных золота(Ш) также представлен тривиальной реакцией ионного обмена в случае Со(еп)2С12[Аи(С№)4] [51] и более интересным процессом преобразования пентакоординированный молекул Аи^)(С№)2Вг (полученных из К[Аи(С^2Вг2] и соответствующего бидентантного лиганда L) в ионные комплексы со смешаннодигалогендицианоаурат-ным анионом [Аи(С^2С1Вг]- [209]. Координационная сфера последнего, в свою очередь, при кристаллизации способна перестраиваться к виду [Аи(С№Ь,82Вг2д8]05[АиС12Вг2]05, что было продемонстрировано для L = phen. Механизм данного процесса, тем не менее, авторами не был представлен.

МеОН

К[Аб(СМ)4] + [Со(еп)2С12]С1 Со(сп)2С12[Аи(СК)4]

МеШ,

Аи(Ь)(С^ЬВг + К[Л11С141-2Н20 * [Аи(Ь)СЬ][Аи(СМ>,СШг]

^ — КС I

МеЖ>2 (Ь = рЬеп) ^ кристаллизация

[Аи(рЬеп)С12][Аи(СЫ)К82Вг2.18]о.5[АиС12Вг2]о,5

L = bipy, Me2bipy, phen [209] Большая часть вышеописанных комплексов, содержащих галогенидные лиганды, обладает неполимерным или псевдополимерным ионным строением. Соединения [M(PhPMe2)3C12]2[Au(CN)2][C1O4] (М = Rh, 1г) состоят из триметаллических катионов общего вида [L5M-NCAuCN-ML5]+ и перхлоратных анионов, сообщающихся друг с другом через систему водородных связей [207]. Катионы продукта [Аи2(Р^РСН2РР^)21][Аи(С^2] также имеют комплексное строение и имеют циклическую структуру с дополнительным ц2-Г-мостиковым атомом, связывающим ядра золота в цикле (а?(АиГ--Г) = 3,161(1) А). Последние также связаны прочными аурофильными взаимодействиями и находятся на расстоянии 2,967(1) А друг от друга. В свою очередь, какие-либо специфические межионные контакты с участием анионов в кристалле комплекса отсутствуют [208].

Кристаллическая структура соединений [In(phenpy)C12][Au(CN)2]•0,5H2O [125], [Со(еп)2СЩ[Аи(С^4] [51] и [Аи^е^СЩАи^Х^Вг^ЬЛАиСЬВг^ [209] представлена псевдополимерными цепочками и слоями. Так, дицианоауратное производное индия(Ш) состоит из димерных катионов [In(phenpy)C12]2+ с ц2-мостиковыми атомами хлора, которые образуют 2D-слои с помощью 1п-С1-"С1-контактов (а?(С1-"С1) = 3,248 А) и лг-л-взаимодействий между ароматическими лигандами (¿(л—л): ~3,33 А) (рис. 97а). Стоит также отметить, что благодаря такой упорядоченности в упаковке кристаллы данного комплекса обладают впечатляющими двулуче-преломляющими способностями с показателем Дп = 0,50(3) [125].

Рис. 97. Псевдополимерные слои и цепочки, образованные катионами и/или анионами комплексов [1п^епру)С12][Аи(С^2]-0,5Н20 (а; сольватные молекулы не показаны), [Со(еп)2СЬ][Аи(С^4] (б) и [Аи^еп)С12НАи(С^1,82Вг2,18]о,5[Аиа2Вг2]о,5 (в)

В соединении [Со(еп)2С12][Аи(С^4], напротив, двумерные псевдополимерные слои образованы исключительно тетрацианоауратными анионами через контакты С=№"Аиш длиной 3,072(13) А таким образом, что каждый центр Аиш имеет псевдооктаэдрическое окружение [51] (см. рис. 96б).

Смешанно-анионное производное [Аи^еп)С12][Аи(С^182Вг2д8]0,5[АиС12Вг2]05 состоит из псевдополимерных Ш-цепочек, построенных на основе и катионов, и анионов ([АиС12Вг2]-), которые взаимодействуют друг с другом с помощью гетерогалогенных контактов Аи-Вг—С1 (¿(Вг-С1) = 3,442 А) и контактов Аи-Вг-Аиш (¿(Вг-Аиш) = 3,374 А) [209] (см. рис. 96в). Здесь стоит упомянуть, что РСА комплексов [Аи(Ц)С12][Аи(С^2С1Вг] ^ = bipy, Me2bipy, phen), полученных авторами в той же работе, не проводился, однако на основании спектральных данных и результатов квантово-химических расчетов полагается, что катион [Аи^)С12] имеет то же циклическое строение, что и в комплексе [Аи^еп)С12][Аи(С^182Вг2д8]0,5[АиС12Вг2]05 [209].

В отличие от вышеописанных производных, в продукте [2п(2-ЬЫру)С1][Аи(С№)2] катионы и анионы не разделены между собой, и [Аи(С^2]- координируется на 2п2+ как терминальный ли-ганд. Таким образом, катион цинка(П) имеет искаженное тригонально-бипирамидальное окружение из СГ, тридентантного 2-ЬЫру и [Аи(С№)2]-. Результирующие нейтрально заряженные структурные фрагменты, в свою очередь, объединены в псевдополимерные 2D-слои с помощью я—я-(ф;-я) = 3,328 А) и Аи-Аи-контактов (¿(Аи-Аи) = 3,448 А) [126] (рис. 98).

Рис. 98. Межионные взаимодействия в псевдополимерном слое комплекса рп(2-ЬЫру)С1НАи(С^2]

Дицианоауратные производные свинца(П) с галогенидными лигандами, как и в прочих случаях, имеют своеобразную структуру, обусловленную высокими координационными числами катионов РЬ2+. Так, хлорсодержащий комплекс [Pb(2-bbipy)Cl][Au(CN)2]•0,25H2O состоит из четырех уникальных ядер свинца(П) (условно РЬ(1), РЬ(2), РЬ(3), РЬ(4)), которые составляют две независимые координационно-полимерные цепочки: {РЬ(1)+РЬ(2)} и {РЬ(3)+РЬ(4)} (рис. 99а, б). Между собой данные гепта- (РЬ(2), РЬ(3), РЬ(4)) и октакоординированные (РЬ(1)) центры соединены с помощью ц2- и ц3-мостиковых хлорид-ионов и ц2-дицианоаурат-ионов. Причем в цепочке {РЬ(1)+РЬ(2)} пары анионов [Аи(С^2]- связывают ядра РЬ2+ через атомы азота циано-групп и участвуют друг с другом в аурофильных взаимодействиях (¿(Аи-Аи) = 3,2675(5) А), в то время как в цепочке {РЬ(3)+РЬ(4)} мостиковость дицианоаурат-ионов обуславливается одним контактом ^РЬ и одним контактом Аи-РЬп (¿(Аи-РЬ11) = 3,5760(5) А) [127].

Рис. 99. Фрагменты полимерных цепочек {РЬ(1)+РЬ(2)} (а) и {РЬ(3)+РЬ(4)} (б) в комплексе [РЬ(2-ЬЫру)С1][Аи(С^2]-0,25Н20 (атомы водорода не показаны)

В свою очередь, комплексы {[РЬ(2-ЬЫру)]2Вг3}[Аи(С№)2] и {[РЬ(2-ЬЫру)]213}[Аи(С№)2] имеют отличающуюся от хлорсодержащего производного структуру [127]. Кристалл {[РЬ(2-ЬЫру)]2Вг3}[Аи(С№)2] состоит из отдельных РЬ2-фрагментов с двумя терминальными и одним мостиковым ионами брома. Каждый из центров свинца(П) дополнительно окружен тридентант-ным 2-bbipy-лигандом и [Аи(С^2]-анионом. Последний контактирует с РЬ2+ через атом золота, однако на более далеком расстоянии (¿(Аи^-РЬ11) = 3,6998(14) А), чем в случае [РЬ(2-ЬЫру)СЩАи(СК)2р0,25Н20 (рис. 100а).

Производное {[РЬ(2-ЬЫру)]213}[Аи(С№)2] имеет схожую искаженно-октаэдрическую геометрию катионов свинца(П), с тем лишь отличием, что вместо атома золота в их окружение входит

еще один иодид-ион. Таким образом, комплекс представлен полимерными цепочками с ц2-1-мостиками (см. рис. 100б). Связывание в единую сеть кристаллов в обоих случаях происходит за счет л—л-взаимодействий между ароматическими кольцами 2-ЬЫру-лигандов (а?(л—л): ~3,30 А) [127].

Рис. 100. Строение комплекса {[РЬ(2-ЬЫру)ЬВгз}[Аи(С^2] (а) и фрагмент полимерной цепочки {[РЬ(2-ЬЫру)Ь1з}* (б) (атомы водорода не показаны)

Прочие вспомогательные лиганды L для цианоауратов металлов представлены как комбинациями гомодонорных молекул (без учета координированных молекул растворителей), так и гете-родонорами, совмещающими в одной молекуле несколько донорных функций разной природы.

За исключением галогенид-ионов в составе комбинированных доноров L для металлсодержащих цианоауратных комплексов встречаются С-, Р-, О- и ^-гомодонорные лиганды. Комбинация N + 0)-лигандов встречается наиболее часто: с ней были описаны дицианопроизводные Си^т)(СЮ4)[Аи(С^)2] [104], {Cu(L)(acac)}2[Au(CN)2][CЮ4]•xMeCN (х = 0, L = phen; х = 0,5, L = bipy, phen) [210] (асас = ацетилацетонат-анион), {Ni(dien)}2(oxаl)[Au(CN)2]2 (оха1 = оксалат-дианион) [211], тетрацианопроизводные {Cu(tmeda)(OH)}2[Au(CN)4]2 [212], {Си(1теаа)(ОН)}2[Аи(СК)4][СЮ4]^МеОН [212], {Cu(Ыpy)(OH)}2[Au(CN)4]2•xH2O (х = 0, 2) [213], {№^еп)}2(оха1)[Аи(С^)4]рт6] [211] и дигалогендицианопроизводные Cu(terpy)(CЮ4)[Au(CN)2C12] [113], ^^еп^^О^Аи^^^г^ [99]. Магнитные свойства некоторых из них также были изучены [104, 211-213].

Кристаллы дицианоауратов Cu(cydm)(CЮ4)[Au(CN)2] [104], {Cu(L)(acac)}2[Au(CN)2][CЮ4]•xMeCN (х = 0, L = phen; х = 0,5, L = Ыру, phen) [210] и {Ni(dien)}2(oxa1)[Au(CN)2]2 [211] были получены по реакции обмена соответствующих металлсодержащих прекурсоров с К[Аи^^2] с последующей перекристаллизацией или с помощью диффузионных техник.

K[AU(CN)2] + Си(С104)2-6Н20 +1

МеОН -КС 10*

Cu(cydm)(C104)[Au(CN)2]

L = bipy

K[Au(CN)2]

Cu(acac)(L)(H20)(C104). MeCN/H20

-HoO

L = phen

2K[Au(CN)2] + {Ni(dien)(H20)}2(oxal)[PF6]2-2H20 —

{Cii(bipy)(acac)}2[Aii(CN)2][C104]-0,5MeCN

{Cu(phen)(acac)} 2 [ Au(CN)2] [СЮ4] jMeCN

{Cu(phen)(acac)} 2 [Au(CN)2] [СЮ4] • 0,5MeCN H20

2KPF6. -4H,0

{Ni(dien)} 2(oxal) [Au(CN)2]2

Производные золота(Ш) были получены аналогичным путем из K[Au(CN)4] [211-213] и [(«-Bu)4N][Au(CN)2Hal2] (Hal = Cl [113], Br [99]).

2К[Аи(Ш)4]

- 2КС104

{ Си(Ъг1ес1а)(ОН)} 2 [ Ап]2 \1cOI 1 (А п = В14)

-2КВР4

МеОН (Ап = СЮ4)

Н20(АП = С104)

с И- {С и (№ сс! а)(О И)} 2 [ А и (С N )4] 2

сЧ- {Си0теда)(ОН)}2[Аи(СК)4]2 {Си(1теаа)(0Н)}2[Аи(С1Ч)4][С104]-Ме0Н

-ксю4,

-К[Аи(СК)|1

cй-/d7-{Cu(tmeda)(0H)}2[Au(CN)4]2 - цепочечный/димерный полиморф

Н20 Н20/Ме0Н

2К[Аи(СК)4] + ¡Си(Ыру)(011)}2[ВР4]2 --!Си(Ыру)(011)}2[Аи(СЫ)4]2-2П20

-2ЩЭ

МеОН

К[Аи(СТМ)4] + ^¡(с11сп)(Н20)}2(оха1)[РГ6]2-2Н20 -

{Си(Ыру)(ОН)}2[Аи(СТЧ)4]2

н2о

■КРГ„.-4И,0

-^{№(с!1еп)}2(оха1)[Аи(СК)4][РР6]

1егру, МеОН

[(л-Ви)4К][Аи(СК)2С12] + Си(С104)2-6Н20 _[(и_ви)4доо* Си(1еФу)(СЮ4)[Аи(СК)2С12]

-6Н20 '

2(рЬеп), MeCN

[(«-В и )4Ы][Аи(СЫ)2Вг2] + Си(Ш3)2-6Н20 _ [(№.Ви)4^0* СиОефуШОзХАиСС^Вг,]

-6Н20 "

Комплексы с комбинацией (А + 0)-доноров имеют различное строение и представлены как чисто ионными структурами, так и координационными полимерами, что связано с природой вспомогательных лигандов L и льюисовской основностью цианоаурат-ионов. Так, перхлорат-содержащие производные Си^т)(СЮ4)[Аи(С^] [104] и ^^фуКСО^А^С^С^] [113] состоят из октаэдрически-координированных катионов Си2+, окруженных двумя ц2-мостиковыми ионами [С104]- в аксиальных положениях. В случае комплекса золота(Г) экваториальная плоскость меди(П) включает два цис-расположенных дицианоаурат-иона и один бидентантный хелант cydm. Анионы [А^С^^Т также являются ц2-мостиками, поэтому итоговая кристаллическая организация соединения Cu(cydm)(C1O4)[Au(CN)2] имеет вид «перфорированных» 2D-полимерных слоев, скрепленных друг с другом водородными связями (рис. 101а).

В свою очередь, ядра меди(П) в ^^фуКСЮ^А^С^^^], кроме двух перхлорат-ионов, содержат лишь один терминально-коорднированный анион [А^С^^У" и один тридентант-ный teгpy-хелант. Таким образом, комплекс построен из параллельных Ш-полимерных цепочек, которые также контактируют между собой через набор водородных связей (см. рис. 101 б).

Дибромдицианоаурат ^^еп^СКО^А^С^^г^, как и хлорсодержащий аналог, содержит один координированный противоион, оставшийся от исходной медной соли ^(N0^-6^0 [99]. В данном случае незамещенный нитрат-ион играет роль бидентантного хелатного лиганда с неравнозначными связями О-^ (2,302 А и 2,416 А); еще четыре места вокруг катиона С^+ занято двумя молекулами phen. Дибромдицианоауратные анионы не участвую в координации с ядрами меди(П) и взаимодействуют с фрагментами {Cu(phen)2(N03)}2+ только через водородные связи (см. рис. 101в). Никаких специфических нековалентных контактов между самими анионами также не наблюдается.

Рис. 101. Фрагмент 2й-полимерного слоя в кристалле Cu(cydm)(ClO4)[Au(CN)2] (а), фрагмент Ю-полимерной цепочки в кристалле Си^ефу)(СЮ4)[Аи(С^2СЬ] (б), межионные водородные связи в кристалле Си^еп)2^0з)[Аи(С^2Вг2] (в)

Диэтилентриамин-оксалатные комплексы никеля(И) {Ni(dien)}2(oxa1)[Au(CN)2]2 и {Ni(dien)}2(oxa1)[Au(CN)4][PF6], полученные в работе [211], также отличны по структуре, несмотря на схожесть в окружении катионов. В обоих случаях два ядра №2+ объединены в димеры с помощью оксалат-дианиона и содержат по одному dien-лиганду, занимающему две экваториальных позиции и одну аксиальную. Оставшаяся аксиальная позиция у каждого катиона металла принадлежит терминально-координированному [Аи^^^-аниону. Таким образом, кристаллическая организация комплекса {Ni(dien)}2(oxa1)[Au(CN)2]2 представлена 2-образными молекулярными фрагментами, сообщающимися друг с другом через водородные связи (рис. 102а). В отличие от него, продукт Ni(dien)}2(oxa1)[Au(CN)4][PF6] имеет один не участвующий в координации гексафторат-анион и один тетрацианоаурат-анион, играющий роль ц2-мостикового лиганда и соединяющий {[Ni(dien)]2(oxa1)}2+-фрагменты в зигзагообразные Ш-полимерные цепи (рис. 102б), которые упаковываются в единую сеть кристалла с помощью водородных связей.

Рис. 102. Строение комплекса {№^еп)Ь(оха1)[Аи(С^2]2 (а) и фрагмент Ю-полимерной цепочки в кристалле {№^еп)Ь(оха1)[Аи(С^4]^6] (б)

В ацетилацетонатсодержащих производных {Cu(L)(acac)}2[Au(CN)2][CЮ4]•xMeCN (х = 0, L = phen; х = 0,5, L = Ыру, phen) структура комплекса определяется условиями кристаллизации [210].

Так, ацетонитрильные сольваты представлены псевдодимерными ассоциатами {(acac)(L)Cu-

2+

NCAuCN-Cu(L)(acac)}2 , связанными аурофильными взаимодействиями на расстоянии 3,295(11)-3,389(7) А и окруженными некоординированными перхлорат-ионами и молекулами MeCN (рис. 103а). Между собой данные ассоциаты контактируют через водородные связи и стэ-кинговые взаимодействия (а?(я—я): ~3,30-3,70 А). В свою очередь, в кристалле псевдополиморфа {Cu(phen)(acac)}2[Au(CN)2][CЮ4] таких димеров и Аи--Аи-контактов не наблюдается, и катионы {(acac)(L)Cu-NCAuCN-Cu(L)(acac)}+ плотно упакованы в единую сеть с помощью я—я-взаимодействий (^(я—я): 3,30-3,56 А) (рис. 103б).

Рис. 103. Строение псевдодимерного ассоциата {(acac)(bipy)Cu-NCAuCN-Cu(bipy)(acac)}2 (а) и упаковка катионов в кристалле {Cu(phen)(acac)}2[Au(CN)2][ClO4] (б)

Семейство гидроксисодержащих тетрацианоауратов {Cu(tmeda)(OH)}2[Au(CN)4]2 [212], {Си(1теааХ0Н)Ь[Аи(С^][С104]-Ме0Н [212] и {СифруХО^Ь^МС^кх^О (х = 0, 2) [213] представлено димерами {Cu(tmeda)(OH)}2+ с ц2-мостиковыми ОН-группами, способ взаимодействия анионов [Аи(С^4]- с которыми несколько отличается от комплекса к комплексу. Так, строение продуктов d7-{Cu(tmedaXOH)}2[Au(CN)4]2 (2-образные молекулярные фрагменты) и {Cu(tmeda)(OH)}2[Au(CN)4]2 (зизагообразные Ш-полимерные цепочки) [212] аналогично вышеописанным соединениям {№^еп)}2(оха1)[Аи(С№)2]2 и {Ni(dien)}2(oxal)[Au(CN)4][PF6] соответственно. Одно из отличий от никелевого аналога для координационно-полимерного полиморфа с^ {Cu(tmeda)(OH)}2[Au(CN)4]2 состоит в том, что кристалл последнего состоит из двух типов независимых линейных цепочек. Причем атомы золота(Ш) в составе одной из них имеют псевдоокта-эдрическое окружение за счет контактов с цианогруппами некоординированных тетрацианоау-ратных анионов (а?(С=№-Аиш) = 3,062(7) А). В полученном в той же работе [212] продукте {Cu(tmeda)(OH)}2[Au(CN)4][QO4]•MeOH, в отличие от А?7-/^-полиморфов, анион [Аи(С№)4]- координируется на ядра Си2+ терминальным образом через ^ис-цианогруппы и, таким образом, играет роль дополнительного внутреннего мостика между металлическими катионами (рис. 104а). Стоит отметить, что сольватная молекула спирта и некоординированный перхлорат-ион подходят к атому золота(Ш) относительно близко: расстояния С1-О"-Аиш и С-О"-Аиш составляют 2,931 А и 3,100 А ^ш(О-Аи) = 3,18 А [55]).

В случае же комплексов {Cu(bipy)(OH)}2[Au(CN)4]2•xH2O (х = 0, 2) [213] тетрацианоауратные анионы не координированы с ядрами Си2+, вследствие чего последние имеют плоско-квадратное окружение. Кристаллическая организация данных соединений обусловлена только межионными водородными связями с участием или без участия воды (см. рис. 104б, в).

Рис. 104. Строение комплекса {Cu(tmeda)(0H)}2[Au(CN)4][CЮ4]■Me0H (а; метанол и [^04] не показаны), межионные водородные связи в кристаллах {Cu(bipy)(0H)}2[Au(CN)4]2■xH20 (х = 0 (б), 2 (в))

На меньшем числе примеров структурно описаны цианоаураты металлов с ^ + С)-, (Р + С)-и + С)-комбинациями гомодонорных лигандов: Р^ефу)(СК)[Аи(С^2] [214],

^(ЬХШЬЫАи^ЬНОТ^хС^СЬ (L = Ыру, х = 0,5; L = phen, х = 0) [215], {№Р^^С)Си^зЫ[Аи(С^2]2Н20 [168], Cp2W(dmit)[Au(CN)2]•0,5H2O (dmit = 1,3-дитиол-2-тион-4,5-дитиолат)-дианион) [216]. Эмиссионные [168, 214, 215] и магнитные свойства данных комплексов также были изучены [216].

Производные платины(П) [214] и рения(1) [215] были получены по стандартной процедуре -обменной реакцией соответствующих металлсодержащих прекурсоров дицианоауратом калия и последующей перекристаллизацией (с применением диффузионных техник). В свою очередь, продукт с CuI/AgI-гетерометаллическим катионом синтезировали исходя из цианидов меди(1), серебра(1) и золота(1) [168], а комплекс Ср^^тЩАиС^Ы-О^ЩО - с помощью метода электрокристаллизации на платиновых электродах (электролитического окисления исходного комплекса вольфрама с последующей кристаллизацией продукта) [216].

ётШ^О

К[Аи(СК)2] + Рг(1егру)(СЩРР6] _д>р- » Р1(1егру)(СЩАи(С^2]

Ме,СО/МеОН

К[Аи(СК)2] + 2Яе(Ь)(С0)з(Н20)[0ТЛ _котг _ш^ ! Нс(I.)(СО),_}2[Аи(СЫ)2][ОТ+~]

СН2С12(Ъ = Ыру)

{Re(bipy)(CO)3}2[Au(CN)2][OTf]-0,f

L = bipy, phen

AuCN-

CuCN-

сн,сь 5Р1ъР-—^ {(

i----------->

: T>=s ¡©s^^s

! dmit

0.5Н,0. СН,С1,

[(я-Ви)4ЩАи(С>02] + Ср2\У(ётк) электролпз/2 ^ СрдатЮ[Аи(СМ)2]-0,5Н20

Со структурной точки зрения комплекс Р1^ефу)(С^[Аи(С^2] [214] подобен вышеописанным производным платины(П) и состоит из псевдополимерных цепочек на базе Р^-Аи1-взаимодействий (¿(Р^-Аи1) = 3,3305(2) А) между плоско-квадратными катионами [Р^ефу)(СК)]+ и линейными анионами [Аи(СК)2]-.

Производные {Ке^ХСО^ЫА^С^НОТ^хЩгСЬ (Ь = bipy, х = 0,5; L = phen, х = 0) [215] представлены в кристалле трехъядерными катионами [^е(Ь)(СО)3}2(Аи(СК)2)]+, в которых ди-цианоаурат-анионы играют роль ц2-мостиков (рис. 105а, б). Данные структурные фрагменты, тем не менее, не связываются в димерные ассоциаты с помощью аурофильных взаимодействий, как это было в случае {Cu(L)(acac)}2[Au(CN)2][QO4]•0,5MeCN [210], вероятно, из-за стерических причин. Упаковка всех структурных единиц обуславливается за счет различных водородных связей, а также благодаря л—л-контактам между ароматическими кольцами bipy- и phen-лигандов (¿(я-я): ~3,40-3,60 А).

Рис. 105. Строение катионов [^е^)(СО)зЬ(Аи(С1Ч)2)]+ (L = Ыру (а), рИеп (б)) и комплекса {(РИзР)зАд(МС)Си(РРИзЫ[Аи(СМЬ]-2Н20 (в) (сольватные молекулы и атомы водорода не показаны)

Кристалл соединения {(Ph3P)3Ag(NC)Cu(PPh3)2}[Au(CN)2]•2H2O [168] состоит из молекулярных фрагментов. В качестве ц2-мостикового лиганда между тетраэдрически-окруженными катионами меди(1) и серебра(1) здесь выступает цианид-ион, координирующийся на ядро Си+ атомом углерода, а на ядро Ag+ - атомом азота. Дицианоауратный анион, в свою очередь, координируется на медь(1) терминальным образом (см. рис. 104в).

Вольфрамсодержащий комплекс Ср^^тй)[Аи(С№)2]0,5Н20 [216] является одним из немногих структурно охарактеризованных дицианоауратных производных металлов, в которых катион М2+ окружен п-донорными лигандами. Согласно данным РСА, кристалл соединения состоит из катион-радикалов атом вольфрама(У) в которых окружен двумя п6-

циклопентадиенильными лигандами и двумя атомами серы от хелатного дианиона dmit (рис. 106а). Дицианоауратные анионы присутствуют в виде димеров с расстояниями Аи^-Аи1, равными 3,2869(6) А, и не участвуют в каких-либо специфических взаимодействиях с (кроме водородных связей с атомами водорода Ср-колец). Сами катион-радикалы разделены анионами [Аи(С^2]- и молекулами воды по своеобразным «колоннам» 2 х 2 юнита, растущим вдоль кристаллографической оси а (рис. 106б). Взаимодействие внутри «колонн» осуществляется за счет близких контактов Сатк-Б^Б-Сатк с расстояния в пределах 3,476(4)-3,579(3) А (¿/Ус1№(8-8) = 3,60 А [55]).

а) б) [сР2\у(Л1Ш)г , ч [Аиссвд

Рис. 106. Строение катион-радикала [Cp2W(dmit)]+' (а) и кристаллическая организация (проекция вдоль оси а) комплекса Cp2W(dmit)[Au(CN)2]■0,5H2O (б; атомы водорода не показаны)

Другой тип лигандов для цианоауратных производных металлов представлен гетеродонор-ными молекулами - соединениями, содержащими в себе несколько донорных функций различной природы. Большая часть таких лигандов представлена А-/0-донорами с хелатной или хелат-но-мостиковой функциями. На единственном примере также был описан комплекс с хелатным N ^-гетеродонором.

N

—/ о-ё'о

эакеру

К = Н: эакп Я = ОМе: ттткп

рЬвакп

Оя N4,

->э

теа

Г

ш,

/—\

о

edbea

МечёЛаЬор

Комплексы с чистыми гетеродонорами, выполняющими только хелатную функцию, описаны на примере Мп^а1еп)[Аи(С^]0,25Н20 [217], {М^т^еп^О^^МС^ЬОДО [218], Ru(phsalen)(MeCN)2[Au(CN)2] [219], Zn(salaepy)[Au(CN)2] [220], СиНЬеа)[Аи(С^)2]2 [221], Cd(edbea)2[Au(CN)2]2•H2O [221], Mn(Me2dotabop)[Au(CN)2]2•1,5H2O [135], {Ва2^а-18-с-6)2(H2O)3}[Au(CN)2]4 [222] и Fe(bpte)[Au(CN)2]2 [133]. Установлено, что цинксодержащее произ-

водное Zn(salaepy)[Au(CN)2] обладает люминесценцией [220], в свою очередь, in vitro фармакологические исследования комплексов с лигандом edbea выявили наличие у них выраженной противоопухолевой и метастатической активности в отношении некоторых клеточных линий, а также низкую цитотоксичность [221]. Для соединений Mn(salen)[Au(CN)2]-0,25H2O, Mn(Me2dotabop)[Au(CN)2] 21,5H2O и Fe(bpte)[Au(CN)2]2 были изучены магнитные свойства [133, 135, 217].

Синтез производных меди(П), кадмия(П), бария(1), а также соединений марганца(Ш) с лиган-дами salen и msalen осуществлялся из соответствующих солей металлов и дицианоаурата калия по ионно-обменному пути с последующей кристаллизацией продуктов. Производное цинка(П) получали техникой медленной взаимной диффузии растворов реагентов.

Ме0Н/Н20

K[Au(CN)2] + Mn(salen)(H20)2[C104] Mn(salen)[Au(CN)2]-0,25H20

MeCN/H20

2K[Au(CN)2] + 2Mn(msalen)(H20)(MeCN)[C104] -MeCN

-2KC104, -2MeCN

—^{Mn(msalen)(H20)}2[Au(CN)2]2-2H20

H20/Et0H

2K[Au(CN)2] + Cu(C104)2• 6H20 + edbea _2Kc104,-6h20 Cu(edbea)[Au(CN)2]2

H20/Et0H

2K[Au(CN)2] + CdS04-8/3H20 + 2edbea _KJ04__4/m^ Cd(edbea)2[Au(CN)2]2 H20

Et3N, MeOH K[Au(CN)2], H20 Zn(N03)2-4H20 + salaepyH _[Et3NH]N03 _4Нг(.--_KNo3 * Zn(salaepy)[Au(CN)2]

Н20 2(<Нага-18-с-б), МеОН 4К[Аи(СК)2] + 2Ва(Ж)3)2 _4КЖ» -- {Ва2^ага-18-с-6)2(Н2О)3}[Аи(С>02]4

МеСТЧ/Н20

2К[Аи(СК)2] + Ре(ВБ4)2-6Н20 + Ьр1с -6^0» Ре(Ьр1е)[Аи(СК)2]2

Производное Mn(Me2dotabop)[Au(CN)2]2• 1,5Н20 синтезировали аналогично вышеописанному Мп(Ме2раЬор)[Аи(С№)2]2 [135], в то время как комплекс Ru(phsalen)(MeCN)2[Au(CN)2] был получен восстановлением прекурсора RuVI до Ruш [219].

БАР, ВАЕЕ 2К[Аи(СКЬ], Н20/Ме0Н МпС12-4Н20---- 2КС1, - 2,5Н20-^ Мп(Ме^о1аЬор)[Аи(С>02]2-1,5Н20

ВАЕЕ = 1,2-бис(2-аминоэтокси)этан

т т, г и Ме2ру, СН2С12 __ у1

7-Bu)4N][Ru (N)CI4] + phsalcnlb _[(w.Bu)4N]Ci; _2НС^ (phsalen)Ri,

-КС1, -0,5N2

1. K[Au(CN)2], Me0H/H20

2. MeCN/H20

Ки1И(р118а1еп)(МеС^)2[Ли(СЫ)21 Указанные комплексы обладают как полимерным, так и неполимерным строением. Так, со-еднение Mn(Me2dotabop)[Au(CN)2]2•1,5H2O имеет аналогичную ранее описанному производному Мп(Ме2раЬор)[Аи(С№)2]2 структуру и представлено Ш-полимерными цепями, построенными из ц2-мостиковых анионов [Au(CN)2]- и гептакоординированных катионов Мп2+, экваториальная плоскость которых занята пентадентантным лигандом Me2dotabop [135]. Между мостиковыми и некоординированными анионами также присутствуют Аи^-Аи^контакты длиной 3,307 А.

В свою очередь, строение дицианоауратного комплекса железа(И) с А-А5-донором bpte [133] аналогично комплексу Fe(tpma)[Au(CN)2]2 [133]. Вследствие структурной нежесткости, молекулы

bpte хелатируют ядра Fe2+ таким образом, что на ионы [Au(CN)2]- приходится только два цис-расположенных свободных места. Оба аниона координируются терминально, образуя нейтрально заряженные структурные единицы. Последние объединяются друг с другом в псевдодимеры с помощью аурофильных взаимодействий (ú(Au^"AuJ) = 3,349(1) Á).

Дицианоаураты марганца(Ш) и рутения(Ш) с тетрадентантным лигандом salen и его производными msalen и phsalen имеют отличную структуру, в первую очередь, из-за молекул растворителей, координированных с ядрами металлов в случае {Mn(msalen)(H2O)}2[Au(CN)2]2-2H2O [218] и Ru(phsalen)(MeCN)2[Au(CN)2] [219]. Продукт Mn(salen)[Au(CNb]0,25H2O [217] не имеет таких препятствий, и поэтому представлен в кристалле Ш-полимерными цепочками, состоящими из октаэдрически окруженных катионов Mn3+, экваториальная плоскость которых занята лигандом salen, а аксиальные положения - ц2-мостиковыми дицианоаурат-ионами. Разнонаправленные цепочки переплетаются друг с другом и удерживаются вместе с помощью аурофильных контактов (ú(Au-Au) = 3,0960(13) Á), образуя псевдополимерные слои (рис. 107а). Между собой данные слои взаимодействуют через водородные связи различных типов, а также через я—я-контакты с расстояниями между плоскостями ароматических колец около 3,50 Á.

Рис. 107. Кристаллическая организация (проекция вдоль оси 6) комплекса Мп(Ба1еп)[Аи(С^2]-0,25Н20 (а) и фрагмент псевдополимерной цепочки в кристалле {мп^а1еп)(Н20)ыАи(С^2Ь-2Н20 (б) (сольватные молекулы и атомы водорода не показаны)

В комплексе {Mn(msalen)(H2O)}2[Au(CN)2]2•2H2O [218] одно аксиально-расположенное координационное место у катиона Мп3+ занято молекулой воды. Дицианоауратный анион в этом случае также является ц2-мостиковым, однако Ш-полимерных цепочек уже не образуется. Таким образом, кристалл состоит из ассоциатов {(H2O)(msalen)Mn-NCAuCN-Mn(msalen)(H2O)}+, которые скрепляются друг с другом в псевдополимерные цепи (см. рис. 107б) через некоординированные [Аи(С^2]-ионы (¿(Аи^-Аи1) = 3,395 А).

В производном рутения(Ш) [219] оба аксиальных положения у металлического центра заняты молекулами ацетонитрила, поэтому координации анионов [Аи(С^2]- не происходит. Данные ионы участвуют лишь в водородных связях с соседними катионами [Ru(phsalen)(MeCN)2] , я—я-взаимодействия между которыми (¿(я—я): ~3,34 А) обуславливают кристаллическую организацию комплекса.

Соединения с лигандом edbea Си^Ьеа)[Аи(С№)2]2 и Cd(edbea)2[Au(CN)2]2•H2O [221] также имеют отличающееся строение. Однако с помощью метода РСА достоверно установлена лишь структура Cd(edbea)2[Au(CN)2]2•H2O, в то время как структура медьсодержащего аналога авторами лишь предполагается на основании данных ИК-спектров, а также элементного и термического (ТГ-ДТА) анализов. Таким образом, точно определено, что производное кадмия(11) не имеет полимерной структуры и состоит из разделенных ионных пар [Cd(edbea)2]+ и [Аи(С^2]- и сольва-тированных молекул воды. Ядра Cd2+ октакоординированы и имеют конфигурацию додекаэдра (рис. 108а); дицианоауратные анионы попарно связаны друг с другом через аурофильные контакты, с расстояниями Аи^-Аи1 равными 3,409 А. В свою очередь, комплекс Cu(edbea)[Au(CN)2]2, вероятно имеет полимерную природу, где катионы меди(11) окружены четырьмя ц2-[Аи(С№)2]--

мостиками (участвующими в аурофильных контактах), одним атомом кислорода и одним атомом азота от лиганда edbea (рис. 108б).

Производное цинка(П) 2п^а1аеру)[Аи(С^2] [220] является одномерным координационным полимером и состоит из зигзагообразных цепочек. В их основе лежат мостиковые анионы [Аи(С^2]- и катионы 2п2+ с квадратно-пирамидальным окружением. Вследствие стерических причин, данные цепочки отстоят друг от друга на значительном расстоянии, поэтому аурофиль-ных контактов между ними не наблюдается, и кристаллическая организация обуславливается только я-л-взаимодействиями (а?(л--л;): 3,51-3,60 А) и водородными связями.

Рис. 108. Строение катиона ^^Ьеа)2]2+ (а; атомы водорода не показаны) и предполагаемая структура комплекса Си^Ьеа)[Аи(С^2]2 (б)

Комплекс дицианоаурата бария(П) с макроциклическим лигандом diaza-18-c-6 [222] имеет олигомерную структуру и представлен двумя уникальными катионами Ва2+ (условно Ва(1) и Ва(2)), на основе которых построены два независимых типа олигомеров: {Ва2(Н20)2[Аи(С№)2]5}-и {Ва2(Н20)4[Аи(С№)2]3}+ соответственно. Ядро Ва(1) имеет КЧ 9 и координируется с молекулой diaza-18-c-6, двумя [Аи(С^2]-ионами (экзо-расположенный ц2-мостиковый и эндо-расположенный терминальный) и молекулой воды с экзо-стороны; мостиковый анион с помощью аурофильных взаимодействий контактирует с двумя некоординированными анионами на расстоянии 3,5655(2) А. Ядро Ва(2) имеет в координационной сфере одну дополнительную молекулу воды, что увеличивает его КЧ до 10. В данном случае, однако, Н20-лиганды находятся по разные стороны от макроцикла diaza-18-c-6, в то время как оба дицианоауратных аниона (и ц2-мостиковый, и терминальный) располагаются с экзо-стороны. Полученные таким образом независимые олигомеры контактируют друг с другом терминальными [Аи(С^2]-ионами через более короткие аурофильные контакты даи-Аи) = 3,2670(2) А), образуя псевдополимерные цепочки изогнутой формы (рис. 109).

Рис. 109. Фрагмент псевдополимерной цепочки в кристалле {Ba2(diaza-18-c-6)2(H2O)з}[Au(CN)2]4 (атомы водорода не показаны)

Вторая группа ^/О-гетеродонорных лигандов совмещает в себе хелатную и мостиковую функции. Такой способ координации с металлическими центрами цианоауратных комплексов описан для Мп(таХН20)[Аи(С^ЫН20 [223], {^(теа^НАи^ЬкЩО [224], {С^фгаЬНАи^ЬЪ [224], ^МаеруЬНАи^Ьк^О [225], {^акоМ^Сад [220] и Ni(edbea)2[Au(CN)2]2 [221]. Описаны их магнитные [223, 224], эмиссионные [220, 225] и фармакологические [221] свойства.

Данные комплексы были получены аналогично вышеописанным соединениям с N-/0-донорами из растворов или с помощью диффузионных техник.

MnClv4H,0 + inaH

КОН, Н20 K[Au(CN)2]. Н20

-5Н,0.-КС1

-КС1

Mn(ina)(H20)[Au(CN)2] Н20

4Cu(BF4)2H20 + 4meaH

EtOH 4K[Au(CN)2], H20

-4Н,0,-4Ь

-4KBF4 EtOH 2IC[Au(CN)2], H20

2K[Au(CN)2] + {Zn2(salaepy)2}[N03]2

-2H20. -2H -2KBF4

MeCN/H2Q __ -2KN03, -2H20

{Cu4(mea)4}[Au(CN)2]4-H {Cu2(pra)2}[Au(CN)2]2

{Zn2(salaepy)2} [Au(CN)2]2 H20

4ГдяК МеОН 2К[Ли(СЧъ]. II,О 37п(Ж)з)2-41 12С) + 2&а1сШ 12 _4|Г^П|ЖЬ, _ ^„^---2КК03 ' {^"з(ва1еп)2}[Аи(СК)2]2

Н,0/ЕЮН

2К[Аи(СЫ)2] + №(С104)2-6Н20 + 2с<1Ьса _2КСЮ|_6[|^ №(е<1Ьеа)2[Аи(С>02]2

Вследствие двойственного характера связывания (хелатный + мостиковый) данных лигандов с металлическими центрами, большая часть цианоауратных комплексов с ними обладает полимерным строением. Исключение составляет {2п2^а1аеру)2}[Аи(С№)2]2Н2О [225], кристалл которого состоит из молекулярных структурных единиц, построенных на основе двух ядер 2п2+ три-гонально-бипирамидальной координации, и молекул воды. Четыре места у каждого катиона цин-ка(И) занято двумя атомами азота (хелатирующая функция) и двумя атомами кислорода (мости-ковая функция) лигандов salaepy. Последнее свободное координационное место занимает атом азота [Аи(С^2]-иона. Анионы от двух связанных ядер 2п2+ находятся по одну сторону относительно кластера {2п2(ц2-О)2} и взаимодействуют друг с другом с помощью аурофильных контактов длиной 3,3060(6) А (рис. 110).

Рис. 110. Строение комплекса {Zn2(salaepy)2}[Au(CNhb-H2O (сольватные молекулы не показаны)

В отличие от последнего, производное цинка(И) с лигандом salen {Zn3(salen)2}[Au(CN)2]2 [220] представляет собой координационный lD-полимер, который построен из двух типов ядер

Zn2+ (условно Zn(1) и Zn(2)), связанных в кластеры {Zn3(^2-O)4}. Катион Zn(1) имеет тригональ-но-бипирамидальную координацию и окружен двумя атомами азота и двумя атомами кислорода от одного лиганда salen и атомом азота ц2-мостикового дицианоаурат-иона. Два таких Zn(1)-центра соединяются друг с другом через ядро Zn(2). Окружение ядра составляют четыре ц2-мостиковых атома кислорода от salen-анионов и два атома азота от ц2-мостиковых [Au(CN)2]-анионов. Таким образом, кластеры {Zn3(^2-O)4} связываются в ID-полимерную цепочку с помощью пар параллельных дицианоауратных мостиков (рис. 111), расстояния Au^-Au1 между которыми составляет 3,659 Á, что в крайнем случае отвечает лишь очень слабым аурофильным взаимодействиям.

Рис. 111. Фрагмент полимерной цепочки в кристалле {2пз(5а1еп)2}[Аи(С1\1)2]2 (атомы водорода не показаны)

2D-полимерным строением обладает комплекс {Си2(рга)2}[Аи(С№)2]2 [224]. Его кристаллическая структура состоит из двумерных слоев, образующихся в результате соединения димерных катионов {Си2(рга)2}2+ через линейные мостики [Аи(С^)2] (рис. 112). Каждое из ядер Си2+ имеет квадратно-пирамидальное окружение, представленное двумя атомами азота (один от лиганда рга и один от дицианоаурат-иона) и двумя ц2-мостиковыми атомами кислорода. Соседние слои накладываются друг на друга и контактируют дицианоауратными мостиками с помощью ауро-фильных контактов длиной 3,0693(9)-3,0694(9) А, образуя таким образом единую пористую сеть кристалла.

Рис. 112. Фрагмент полимерного слоя в кристалле {Cu2(pra)2}[Au(CN)2]2

Производное {Cu4(mea)4}[Au(CN)2]4-H2O [224] имеет более сложную 3D-полимерную организацию, основанную на гетерокубановых кластерах {Си4(ц2-0)4} (рис. 113а). Сами кластеры образованы двумя типами катионов Cu2+: условно Cu(1) и Cu(2). Ядра Cu(1) окружены тремя атомами азота (один от лиганда mea, один от ц2-мостикового [Аи(С^2]-аниона и один от терминального [Аи(С^2]-аниона) и тремя ц2-мостиковыми атомами кислорода трех теа-лигандов. В свою очередь, ядра Cu(2) имеют КЧ 5 и, помимо трех атомов кислорода, окружены лишь двумя атомами азота - один от иона mea и один от ц2-мостикового дицианоаурат-иона. Псевдотетраэд-рическое расположение ионов меди(П) внутри кластеров, а также линейный характер дицианоау-ратных мостиков удовлетворяют необходимым условиям для построения алмазоподобной топологии (рис. 113б). Однако итоговая трехмерная сеть кристалла имеет низкую степень пористости из-за того, что четыре независимые сетки взаимопроникают друг в друга и контактируют через аурофильные контакты между мостиковыми и терминальными анионами [Au(CN)2]-. Таким образом, образуются бесконечные цепочки атомов золота, идущие вдоль кристаллографической оси b (рис. 113в).

Рис. 113. Окружение Си2+ в гетерокубановом кластере {Сщ(н2-0)4> (а), алмазоподобная сетка из {Сщ(н2-0)4> и р2-[Аи(С^2]- (б) и псевдополимерные цепочки из дицианоауратных анионов (в) (сольватные молекулы и атомы водорода не показаны)

Отдельно стоит упомянуть комплекс №^Ьеа)2[Аи(С№)2]2, полученный в работе [221]. Его структура, также как и Си^Ьеа)[Аи(С№)2]2, была определена на основании данных ИК-спектров, элементного и термического анализов. Авторы полагают, что ядра №2+ в данном случае окружены двумя ц2-мостиковыми дицианоауратными анионами и двумя ц2-мостиковыми лигандами ed-Ьеа (один атом кислорода и один атом азота от каждой молекулы). Последние, таким образом, дополнительно соединяют соседние ядра никеля(П) в полимерную цепь (рис. 114).

ч /

Й2\ ? I '"N11,

...........0„_

н2^___I4—'

Рис. 114. Предполагаемая структура комплекса №ДОЬеа)2[Аи(С^2Ъ

Последняя группа цианоауратных комплексов с электронодонорными лигандами L смешанной природы - производные более сложного состава, включающие комбинации из координированных с ядрами металлов гетеро- и гомодонорных (за исключением растворителей) молекул и ионов. Сюда можно отнести соединения К{[Си^Н3)2]2(рутса)}[Аи(С№)2]4 [226], {2п2(тЬртрХ0Н)Ь(Н20)[Аи(СВДСЮ4кМ-Н20 [227], {[Мпб(ОЬ(Е^ао)б(3-

еру)2(МеОН)2}[Аи(С^Ы2-2МеОН [228], полиморфы р1- и p2-{CpRu(pta)2}2(CN)[Au(CN)4HH2O [229, 230] и {Сию(та2РСН2Р№2)9(СК)б}[Аи(СЭД2]2ртбк12СН2а2 [231]. Схемы получения данных комплексов представлены ниже.

ЗШ,. ШО 4К[Аи(СКГЬ], Н,0 2СиС12-2Н20 + рутсаН- " ' - - — — -- —

-4Н20,-МН4С1

-ЗКС1

+<х

I. 21,¡ОН, 112() М, 50 °С 2.22п(С104)2-6Н20,М

_4Н,0 К[Аи(ОЧ)2], Н20/Ме0Н/М

6Мп(Ж)3)2-4Н20 + (

-КС104 1-8аоН2) + 2(3-еру) 12ЫОМе

-2Н,0

{2п2(тЬр!трХ0Н)}2(Н20)[Аи(СЫ)2][СЮ4]3 ТНР1

2К[Аи(С]чГ)2]. МеОН

-4Н,0

- 121лЖ>3

{[Мп6(0)2(Е1-8ао)6(3-еру)2(МеОН)2}[Аи(СМ)2]2-2МеОН

К[Аи(СЫ)4], Н-,0. 90 °С ётво ,

2Ср11и(р1а)2С1 + КСК 1 ^ ----^1-{СрКи(р1а)2}2(С>0[Аи(СК)4]-4Н2О

{CpRu(pta)2}2(CN)[OTf]

K[Au(CN)4]. Н20. 90 °С H2Q/dmso_ 2

-KOTf

Р- {CpRu(pta)2}2(CN)[Au(CN)4] -4Н20

10Cu(NCMe)4[PF6] + 9Ph3PCH2PPh3

8K[Au(CN)2], H2Q/MeCN/CH2Cl2_ -40MeCN. -8KPF6. -6AuCN *"

у 12CH2C12

Несмотря на сложный состав, некоторые из данных комплексов не имеют координационно-полимерной организации. Так, кристалл {Си10(Р^РСН2РР^)9(С^)6}[Аи(С^)2]2рт6]2-12СН2С12 состоит из четырех фрагментов [Си2(Р^РСН2РР^)2]2+, которые располагаются в углах скрученной плоскости прямоугольника {Си8Аи2} [231]. Каждый из указанных фрагментов связан попарно через ц2-мостиковые анионы [С=^-- и [Аи(С№)2]-. Кроме того, каждый из четырех фрагментов [Си2(Р^РСН2РР^)2]2+ также координирован с ц3-мостиковым цинид-ионом, связывающим биметаллические звенья с центральным дикатионом [Cu(Ph2PCH2PPh2)Cu]2+, формируя, таким образом, макроциклическое ядро {Си10Аи2(С№Ъ0} (рис. 115). Кратчайшие расстояния Си^-Си1 при этом варьируются в пределах ~2, 9-3,0 А, что отвечает слабым купрофильным взаимодействиям. Никаких внутри- или межциклических аурофильных контактов в структуре не наблюдается, и тем не менее, комплекс проявляет люминесценцию как при комнатной, так и при пониженной температурах.

Рис. 115. Строение макрокатиона {CumAu2}2+ (атомы водорода не показаны)

Полиморфы р1- и p2-{CpRu(pta)2}2(CN)[Au(CN)4]•4H2O [229, 230], в свою очередь, представлены ^и2}-димерными катионами с одним ц2-мостиковым анионом [С=№|-. Отличие полиморфов друг от друга состоит в способе взаимодействия pta-лигандов с соседствующими тетрациа-ноаурат-ионами. В случае р:-полиморфа [229], координация азотных атомов pta-лигандов на центры Аиш обуславливает образование регулярных псевдополимерных цепочек зигзагообразной формы, с расстояниями равными 2,985(3) А (рис. 116а). В то же время, ^и2}-катионы

в составе псевдополимерных цепочек кристалла p2-{CpRu(pta)2}2(CN)[Au(CN)4]•4H2O [230] не-

сколько повернуты относительно друг друга, что позволяет им координироваться на атом золота(Ш) лигандами pta, которые находятся по одну сторону от ядер двух соседних дирутение-вых катионов (рис. 116б). Здесь стоит отметить, что две других рШ-молекулы в составе катионов ^2-полиморфа также участвуют в аналогичного рода взаимодействиях с еще одной парой тетра-цианоауратных анионами, что расширяет общую мерность системы до псевдополимерного слоя.

Рис. 116. Псевдополимерные фрагменты полиморфов р1- (а) и p2-{CpRu(pta)2>2(CN)[Au(CN)4]-4H2O (б) (сольватные молекулы и атомы водорода не показаны)

К координационным ID-полимерам относятся соединения

(Zn2(mbpimp)(OH)}2(H2O)[Au(CN)2][aO4]3thf-H2O [227] и {[Mn6(O)2(Et-sao)6(3-epy)2(MeOH)2}[Au(CN)2]22MeOH [228]. Цинксодержащий комплекс обладает люминесцентными свойствами, в то время как структурные единицы производного марганца(Ш) являются молекулярными магнетиками (single-molecule magnets), организация которых в координационно-полимерную структуру представляет значительный интерес [232].

Полимерные цепочки {Zn2(mbplmp)(OH)}2(H2O)[Au(CN)2][QO4]3 thf H2O [227] образованы тетраядерными узлами {Zn4}, связанными ц2-мостиковыми анионами [Au(CN)2]-. Четыре иона цинка(П) кристаллографически неэквивалентны: три из них (условно Zn(1), Zn(3) и Zn(4)) имеют квадратно-пирамидальное окружение, в то время как последний (условно Zn(2)) - искаженное октаэдрическое окружение. Плоскости оснований пентакоординированных катионов и экваториальная плоскость гексакоординированного катиона цинка(П) образованы двумя атомами азота и одним атомом кислорода лигандов mbpimp и одним ц3-гидроксимостиком; последние играют также роль аксиального лиганда для ядра Zn(2) и вершины пирамиды у Zn(3). В качестве вершин для пирамид у катионов Zn(1) и Zn(4) выступают атомы азота ц2-мостиковых дицианоауратных анионов, а в качестве второго аксиального лиганда для ядра Zn(2) - молекула воды. Структура кластера {Zn4}, а также фрагмент полимерной цепочки с его участием представлены на рис. 117а, б.

Nli

Рис. 117. Строение кластера {гп4} (а) и фрагмент полимерной цепочки в кристалле ^П2(тЬртрМ0Н)ЫН20)[Аи(СМЬНСЮ4Ь-^-Н20 (б) (сольватные молекулы, хлорат-ионы и атомы водорода не показаны; L1 = L2 = тЬр^р)

Узлы Ш-полимерных цепей {[Мпб(ОМЕ^ао)б(3-еру)2(МеОН)2}[Аи(С^2Ъ2МеОН [228] представлены гексаядерными кластерами {Мп6}, в которых только три типа неэквивалентных

катионов Мп3+ (условно Мп(1), Мп(3) и Мп(3)) с октаэдрическим окружением. Три из четырех экваториальных позиций для каждого из ядер заняты атомом азота и двумя атомами кислорода салицилоксиматных лигандов; четвертая экваториальная позиция занята ц3-мостиковым анионом О2-. Аксиальные положения по одну сторону от плоскости {Мп3} занимают атомы азота: 3-этинилпиридиновой молекулы для Мп(1) и ц2-мостиковых анионов [Аи(С^2]- для Мп(2) и Мп(3). Расстояния между дицианоауратными мостиками составляют около 3,6 А, что отвечает весьма слабым взаимодействиям Аи^-Аи1. По другую сторону плоскости {Мп3} на аксиальных позициях находятся атомы кислорода: анионов Е^ао для Мп(1) и Мп(2) и молекулы метанола для Мп(3). Таким образом, салицилоксимат-ионы выполняют роль хелатных лигандов с дополнительной ц3-мостиковой функцией. Окружение ядер Мп(1), Мп(3) и Мп(3), а также фрагмент Ш-цепи на основе {Мп6} отображены на рис. 118а, б.

N1.] ^«З-еру

Рис. 118. Строение кластера {2п6} (а) и фрагмент полимерной цепочки в кристалле {[Мп6(0)2(Е^ао)6(3-еруЫМеОН)2}[Аи(СМ)2Ь-2МеОН (б) (сольватные молекулы и атомы водорода не показаны; L1 = L2 = Lз = L4 = L5 = Et-sao)

В свою очередь, пиримидинкарбоксилатный комплекс K{[Cu(NH3)2]2(pymca)}[Au(CN)2]4 имеет уже 2D-полимерное строение [226]. Его структура состоит из биядерных узлов {^Н3)2Си-pymca-Cu(NH3)2} (Си-центры октаэдрически координированы), объединенных с четырьмя соседними узлами ц2-мостиковыми анионами [Аи(С^2]- в единый 2D-слой (рис. 119а). Между слоями находятся некоординированные дицианоаурат-ионы и катионы К , образующие контактные ионные пары. Свободные анионы [Аи(С^2]- также участвуют в роле мостов между полимерными слоями, участвуя с каркасными анионами в аурофильных взаимодействиях (¿(Аи-Аи): 3,153,16 А), формируя псевдополимерные цепочки. Таким образом, цепочки, контактируя друг с другом через более слабые Аи^-Аи^взаимодействия, образуют двумерную сетки с гексагональными ячейками (рис. 1196).

а) ^ „ , А" ск б)

1 1

Ащо

XX А

ХС

Рис. 119. Кристаллическая организация (проекция вдоль оси с) комплекса К{[Си(1ЧНз)2Ырутса)НАи(СМЬ]4 (а) и фрагмент псевдополимерной сетки из анионов [Аи(С1ЧЬГ (б)

Заключение

Цианоауратные комплексы металлов сумели привлечь значительное внимание исследователей по всему миру. Такой интерес, несомненно, вызван не только обилием полезных физико-химических и биологических свойств, среди которых люминесценция, магнетизм, двулучепре-ломление, отрицательный коэффициент термического расширения и противораковая активность, но также и возможностью рационального регулирования этих свойств путем варьирования вспо-

могательных лигандов, противоионов и условий проведения синтеза. Кроме того, способность образовывать структуры самого разнообразного молекулярного и ионного строения с различными комбинациями ковалентных и нековалентных взаимодействий - очень важна для развития фундаментальных представлений о золотосодержащих соединениях.

К настоящему моменту наиболее разработанным классом цианоауратов металлов по праву являются производные золота(1), кристаллическая архитектура и свойства которых являются достаточно успешно прогнозируемыми. Потенциал их применения особенно высок в области создания функциональных материалов. В свою очередь, потенциал тетрацианоауратов и дигалогенди-цианоауратов пока что только начинает раскрываться, поэтому в ближайшее время можно ожидать более активного развития химии, свойств и применения данного семейства комплексов.

Список источников

1. Dunbar K.R., Heintz R.A. // Prog. Inorg. Chem. 1997. V. 45. P. 283. DOI: 10.1002/9780470166468.ch4.

2. Kraft A. // Bull. Hist. Chem. 2008. V. 33. № 2. P. 61.

3. Gail E., Gos S., Kulzer R. et al. // Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. 2012. V. 10. P. 673. DOI: 10.1002/14356007.a08_159.pub3.

4. Takano R. // J. Exp. Med. 1916. V. 24, No. 2. P. 207. DOI: 10.1084/jem.24.2.207.

5. Hamel J. // Crit. Care Nurse. 2011. V. 31, No. 1. P. 72. DOI: 10.4037/ccn2011799.

6. Xie Y, Lin R.-B., Chen B. // Adv. Sci. 2022. V. 9, No. 1. ID 2104234. DOI: 10.1002/advs.202104234.

7. Laguna A. Modern Supramolecular Gold Chemistry: Gold-Metal Interactions and Applications. Weinheim: Wiley-VCH, 2008. 525 p.

8. Паддефет Р. Химия золота. М.: Мир, 1982. 264 с.

9. Joost M. Synthesis and Original Reactivity of Copper and Gold Complexes: o-Bond Coordination, Oxidative Addition, Migratory Insertion. Heidelberg: Springer International Publishing, 2015. 224 p.

10. Alkorta I., Elguero J., Frontera A. // Crystals. 2020. V. 10, No. 3. P. 180. DOI: 10.3390/cryst10030180.

11. Katz M.J., Sakai K., Leznoff D.B. // Chem. Soc. Rev. 2008. V. 37, No. 9. P. 1884. DOI: 10.1039/B709061G.

12. Elbjeirami O., Gonser M.W.A., Stewart B.N. et al. // Dalton Trans. 2009. No. 9. P. 1522. DOI: 10.1039/B813875C.

13. Schmidbaur H, Schier A. // Chem. Soc. Rev. 2008. V. 37, No. 9. P. 1931. DOI: 10.1039/B708845K.

14. The Cambridge Crystallographic Data Centre (CCDC): https://www.ccdc.cam.ac.uk/products/csd.

15. Smith J.M., Jones L.H., Kressin I.K. et al. // Inorg. Chem. 1965. V. 4, No. 3. P. 369. DOI: 10.1021/ic50025a024.

16. Ovens J.S., Truong K.N., Leznoff D.B. // Dalton Trans. 2012. V. 41, No. 4. P. 1345. DOI: 10.1039/C1DT11741F.

17. Rosenzweig A., Cromer D.T. // Acta Cryst. 1959. V. 12, No. 10. P. 709. DOI: 10.1107/S0365110X59002109.

18. SchubertR.J., Range K.-J. // Z. Naturforsch. B. 1990. V. 45b. P. 629.

19. Blom N., Ludi A., Burgi H.-B. et al. // Acta Crystallogr. C Struct. Chem. 1984. V. C40, No. 11. P. 1767. DOI: 10.1107/S0108270184009471.

20. Penneman R.A., Staritzky E. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1958. V. 7, No. 1-2. P. 45. DOI: 10.1016/0022-1902(58)80025-1.

21. Chadwick B.M., Frankiss S.G. // J. Mol. Struct. 1976. V. 31, No. 1. P. 1. DOI: 10.1016/0022-2860(76)80113-5.

22. Blom N, Ludi A., Burgi H.-B. // Acta Crystallogr. C Struct. Chem. 1984. V. C40, No. 11. P. 1770. DOI: 10.1107/S0108270184009483.

23. Katz M.J., Ramnial T., Yu H.-Z. et al. // J. Am. Chem. Soc. 2008. V. 130, No. 32. P. 10662. DOI: 10.1021/ja801773p.

24. Abrahams S.C., Bernstein J.L., Liminga R. // J. Chem. Phys. 1980. V. 73, No. 9. P. 4585. DOI: /10.1063/1.440697.

25. Dong W., Zhu L.-N., Sun Y.-Q. et al. // Chem. Commun. 2003. No. 23. P. 2544. DOI: 10.1039/B306026H.

26. Abrahams S.C., Zyontz L.E., Bernstein J.L. // J. Chem. Phys. 1982. V. 76, No. 11. P. 5458. DOI: 10.1063/1.442894.

27. Jobbágy C., Tunyogi T., Pálinkás G. et al. // Inorg. Chem. 2011. V. 50, No. 15. P. 7301. DOI: 10.1021/ic200893n.

28. Katz M.J., Aguiar P.M., Batchelor R.J. et al. // J. Am. Chem. Soc. 2006. V. 128, No. 11. P. 3669. DOI: 10.1021/ja0566634.

29. Nicholas A.D., Bullard R.M., Pike R.D. et al. // Eur. J. Inorg. Chem. 2019. V. 2019, No. 7. P. 956. DOI: 10.1002/ejic.201801407.

30. Hill J.A., Murray C.A., Tang C.C. et al. // Chem. Commun. 2019. V. 55, No. 38. P. 5439. DOI: 10.1039/C8CC10277E.

31. Lefebvre J, Chartrand D, Leznoff D.B. // Polyhedron. 2007. V. 26, No. 9-11. P. 2189. DOI: /10.1016/j.poly.2006.10.045.

32. Hill JA, Thompson A.L., Goodwin A.L. // J. Am. Chem. Soc. 2016. V. 138, No. 18. P. 5886. DOI: 10.1021/jacs.5b13446.

33. Wu W.-W., Wu S.-G., Chen Y.-C. et al. // Chem. Commun. 2020. V. 56, No. 33. P. 4551. DOI: 10.1039/D0CC00992J.

34. Nagasundaram N., Roper G., Biscoe J. et al. // Inorg. Chem. 1986. V. 25, No. 17. P. 2947. DOI: 10.1021/ic00237a006.

35. Balzani V., Campagna S. Photochemistry and Photophysics of Coordination Compounds II. New York: Springer, 2007. P. 341.

36. Pyykkö P. // Chem. Rev. 1997. V. 97, No. 3. P. 597. DOI: 10.1021/cr940396v.

37. Fischer P., Ludi A., Patterson R. et al. // Inorg. Chem. 1994. V. 33, No. 1. P. 62. DOI: 10.1021/ic00079a012.

38. Patterson H.H., Bourassa J., Shankle G. // Inorganica Chim. Acta. 1994. V. 226, No. 1-2. P. 345. DOI: 10.1016/0020-1693(94)04097-4.

39. Halcrow M.A. Spin-Crossover Materials Properties and Applications. Hoboken: Wiley & Sons, 2013.562 p.

40. Kumara K.S., Ruben M. // Coord. Chem. Rev. 2017. V. 346. P. 176. DOI: 10.1016/j.ccr.2017.03.024.

41. Deák A., Tunyogi T., Pálinkás G. // J. Am. Chem. Soc. 2009. V. 131, No. 8. P. 2815. DOI: 10.1021/ja809067t.

42. Ovens J.S., Leznoff D.B. // Inorg. Chem. 2017. V. 56, No. 13. P. 7332. DOI: 10.1021/acs.inorgchem.6b03153.

43. Ovens J.S., Leznoff D.B. // Chem. Mater. 2015. V. 27, No. 5. P. 1465. DOI: 10.1021/cm502998w.

44. Conejo-Rodríguez V., Peñas-DefrutosM.N., EspinetP. // Chem. Commun. 2019. V. 55, No. 34. P. 5005. DOI: 10.1039/C9CC01377F.

45. Stork J.R., Rios D., Pham D. et al. // Inorg. Chem. 2005. V. 44, No. 10. P. 3466. DOI: 10.1021/ic048333a.

46. Chen Y., Cheng G., Li K. et al. // Chem. Sci. 2014. V. 5, No. 4. P. 1348. DOI: 10.1039/C3SC52989D.

47. Liu Q., Xie M., Chang X. et al. // Angew. Chem. Int. Ed. 2018. V. 57, No. 21. P. 6279. DOI: 10.1002/anie.201803965.

48. Liu Q., Xie M., Chang X. et al. // Chem. Commun. 2018. V. 54, No. 91. P. 12844. DOI: 10.1039/C8CC05210G.

49. Yang J.-G., Li K., Wang J. et al. // Angew. Chem. Int. Ed. 2020. V. 59, No. 17. P. 6915. DOI: 10.1002/anie.202000792.

50. Pham D.M., Rios D., OlmsteadM.M. et al. // Inorganica Chim. Acta. 2005. V. 358, No. 14. P. 4261. DOI: 10.1016/j.ica.2005.06.033.

51. Geisheimer A.R., Wren J.E.C., Michaelis V.K. et al. II Inorg. Chem. 2011. V. 50, No. 4. P. 1265. DOI: 10.1021Iic101782v.

52. Stender M., White-Morris R.L, Olmstead M.M. et al. II Inorg. Chem. 2003. V. 42, No. 15. P. 4504. DOI: 10.1021Iic034383o.

53. Ovens J.S., Leznoff D.B. II CrystEngComm. 2018. V. 20, No. 13. P. 1769. DOI: 10.1039IC7CE02167D.

54. Lefebvre J, Batchelor R.J., Leznoff D.B. II J. Am. Chem. Soc. 2004. V. 126, No. 49. P. 16117. DOI: 10.1021Ija049069n.

55. Mantina M., Chamberlin A.C., Valero R. et al. II J. Phys. Chem. A. 2009. V. 113, No. 19. P. 5806. DOI: 10.1021Ijp8111556.

56. Döring C., Jones P.G. II J. Naturforsch. B. 2013. V. 68b, No. 5-6. P. 474. DOI: 10.5560Iznb.2013-3040.

57. Kosone T., Kachi-Terajima C., Kanadami C. et al. II Chem. Lett. 2008. V. 37, No. 7. P. 754. DOI: 10.1246Icl.2008.754.

58. Palacios M., Díaz-Ortega I.F., Nojiri H. et al. II Inorg. Chem. Front. 2020. V. 7, No. 23. P. 4611. DOI: 10.1039ID0QI00996B.

59. Ovens J.S., Leznoff D.B. II ChemPlusChem. 2016. V. 81, No. 8. P. 842. DOI: 10.1002Icplu.201600228.

60. Lefebvre J., Korcok J.L., Katz M.J. et al. II Sensors. 2012. V. 12, No. 3. P. 3669. DOI: 10.3390Is120303669.

61. Varju B.R., Ovens J.S., Leznoff D.B. II Chem. Commun. 2017. V. 53, No. 48. P. 6500. DOI: 10.1039IC7CC03428H.

62. Kosone T., Tomori I., Kanadani C. et al. II Dalton Trans. 2010. V. 39, No. 7. P. 1719. DOI: 10.1039IB914330K.

63. Ueki Y., Okabayashi J., Kitazawa T. II Chem. Lett. 2017. V. 46, No. 5. P. 747. DOI: 10.1246Icl.170149.

64. Kosone T., Kitazawa T. II Inorganica Chim. Acta. 2016. V. 439. P. 159. DOI: 10.1016Ij.ica.2015.10.011.

65. García-López V., Clemente-León M., Coronado E. II J. Appl. Phys. 2021. V. 129, No. 12. ID 123903. DOI: 10.1063I5.0046998.

66. Sugaya A., Ueno S., Okabayashi J. et al. II New J. Chem. 2014. V. 38, No. 5. P. 1955. DOI: 10.1039IC3NJ01564E.

67. Agustí G., Gaspar A.B., Muñoz M.C., Lacroix P.G., Real J.A. II Aust. J. Chem. 2009. V. 62, No. 9. P. 1155. DOI: 10.1071ICH09100.

68. Okabayashi J., Ueno S., Kawasaki T. et al. II Inorganica Chim. Acta. 2016. V. 445. P. 17. DOI: 10.1016Ij.ica.2016.01.024.

69. Galet A., Muñoz M.C., Real J.A. II Chem. Commun. 2006. No. 41. P. 4321. DOI: 10.1039IB606434E.

70. Galet A., Muñoz M.C., Martínez V. et al. II Chem. Commun. 2004. No. 20. P. 2268. DOI: 10.1039IB409974E.

71. Kazuki Y, Kosone T., Kanadani C. et al. II Polyhedron. 2009. V. 30, No. 18. P. 3062. DOI: 10.1016Ij.poly.2011.02.033.

72. Ueno S., Kawasaki T., Okabayashi J. et al. II Bull. Chem. Soc. Jpn. 2015. V. 88, No. 4. P. 551. DOI: 10.1246Ibcsj.20140360.

73. Ueno S., Kawasaki T., Okabayashi J. et al. II Bull. Chem. Soc. Jpn. 2016. V. 89, No. 5. P. 581. DOI: 10.1246Ibcsj.20150411.

74. Kosone T., Kachi-Terajima C., Kanadani C. et al. II Chem. Lett. 2008. V. 37, No. 4. P. 422. DOI: 10.1246Icl.2008.422.

75. Agustí G., Muñoz M.C., Gaspar A.B. et al. II Inorg. Chem. 2008. V. 47, No. 7. P. 2552. DOI: 10.1021Iic701865k.

76. Kosone T., Kanadani C., Saito T. et al. II Polyhedron. 2009. V. 28, No. 9-10. P. 1991. DOI: 10.1016Ij.poly.2008.11.042.

77. Zhou H.-B., Wang S.-P., Liu Z.-Q. et al. II Inorganica Chim. Acta. 2006. V. 359, No. 2. P. 533. DOI: 10.1016Ij.ica.2005.08.014.

78. Zhou H.-B., Wang S.-P., Dong W. et al. // Inorg. Chem. 2004. V. 43, No. 15. P. 4552. DOI: 10.1021/ic049751i.

79. Wang S.-P., Chen J., Gao D.-Z. et al. // J. Coord. Chem. 2005. V. 58, No. 18. P. 1695. DOI: 10.1080/00958970500239765.

80. Kosone T, Kanadani C, Saito T. et al. // Polyhedron. 2009. V. 28, No. 9-10. P. 1930. DOI: 10.1016/j .poly.2008.11.006.

81. Wang S.-P., Chen J., Gao D.-Z. et al. // Inorganica Chim. Acta. 2006. V. 359, No. 2. P. 505. DOI: 10.1016/j.ica.2005.09.004.

82. Yamagishi A., Kawasaki T., Hiruma K. et al. // Dalton Trans. 2016. V. 45, No. 18. P. 7823. DOI: 10.1039/C6DT00537C.

83. Kitazawa T, Hiruma K., Sato H. et al. // Dalton Trans. 2013. V. 42, No. 48. P. 16680. DOI: 10.1039/C3DT52303A.

84. Wang S.-P., ZhangX.-H., Yang S.-T. // Chin. J. Inorg. Chem. 2007. V. 6. P. 1075.

85. Sharp-Bucknall L., Barwise L., Bennetts J.D. et al. // Organometallics. 2020. V. 39, No. 18. P. 3344. DOI: 10.1021/acs.organomet.0c00429.

86. O'Keeffe M., Eddaoudi M., Li H. et al. // J. Solid State Chem. 2000. V. 152, No. 1. P. 3. DOI: 10.1006/jssc.2000.8723.

87. Niel V., Thompson A.L., Muñoz M.C. et al. // Angew. Chem. Int. Ed. 2003. V. 42, No. 32. P.3760. DOI: 10.1002/anie.200351853.

88. Kitasea K., Kitazawa T. // Dalton Trans. 2020. V. 49. P. 12210. DOI: 10.1039/D0DT01681K.

89. Kucheriv O.I., Barakhtii D.D., Malinkin S.O. et al. // Acta Cryst. E Crystallogr. Commun. 2019. V. 75, No. 8. P. 1149. DOI: 10.1107/S2056989019009678.

90. Fei B., Kucheriv O.I., Tokmenko I.I. et al. // Acta Cryst. E Crystallogr. Commun. 2017. V. E73, No. 11. P. 1755. DOI: 10.1107/S2056989017014785.

91. Chen Y.-C., Meng Y., Dong Y.-J. et al. // Chem. Sci. 2020. V. 11, No. 12. P. 3281. DOI: 10.1039/C9SC05971G.

92. Seredyuk M., Haukka M., Fritsky I.O. et al. // Dalton Trans. 2007. V. 29. P. 3183. DOI: 10.1039/B702574B.

93. Colacio E., Lloret F., Kivekas R. et al. // Inorg. Chem. 2003. V. 42, No. 2. P. 560. DOI: 10.1021/ic025949w.

94. Leznoff D.B., Xue B.-Y., Batchelor R.J. et al. // Inorg. Chem. 2001. V. 40, No. 23. P. 6026. DOI: 10.1021/ic010756e.

95. Aguiar P.M., Katz M.J., Leznoff D.B. et al. // Phys. Chem. Chem. Phys. 2009. V. 11. P. 6925. DOI: 10.1039/B907747B.

96. Baril-Robert F., Li X., Katz M.J. et al. // Inorg. Chem. 2011. V. 50, No. 1. P 231. DOI: 10.1021/ic101841a.

97. Katz M.J., Michaelis V.K., Aguiar P.M. et al. // Inorg. Chem. 2008. V. 47, No. 14. P. 6353. DOI: 10.1021/ic800425f.

98. Shorrock C.J., Jong H., Batchelor R.J. et al. // Inorg. Chem. 2003. V. 42, No. 12. P. 3917. DOI: 10.1021/ic0341441.

99. Ovens J.S., Geisheimer A.R., Bokov A.A. et al. // Inorg. Chem. 2010. V. 49, No. 20. P. 9609. DOI: 10.1021/ic101357y.

100. Weber M.J. Handbook of Optical Materials. CRC Press: Boca Raton (FL), 2003. 536 p.

101. Karadag A., Aydin A., Dede S. et al. // New J. Chem. 2015. V. 39, No. 10. P. 8136. DOI: 10.1039/C5NJ01108F.

102. Leznoff D.B., Xue B.-Y., Patrick B.O. et al. // Chem. Commun. 2001. No. 3. P. 259. DOI: 10.1039/B007342N.

103. Katz M.J., Kaluarachchi H., Batchelor R.J. et al. // Cryst. Growth Des. 2007. V. 7, No. 10. P. 1946. DOI: 10.1021/cg070557r.

104. Geisheimer A.R., Katz M.J., Batchelor R.J. et al. // CrystEngComm. 2007. V. 9. P. 1078. DOI: 10.1039/B711275K.

105. Dong W., Sun Y.-Q., Yu B. et al. // New J. Chem. 2004. V. 28. P. 1347. DOI: 10.1039/B403329A.

106. Qu J., Gu W, Liu X. // J Coord Chem. 2008. V. 61, No. 4. P. 618. DOI: 10.1080/00958970701367712.

107. Guo Y., Liu Z.-Q., Zhao B. et al. // CrystEngComm. 2009. V. 11. P. 61. DOI: 10.1039/B809381D.

108. Priola E., Curetti N., Marabello D. et al. // CrystEngComm. 2022. V. 24. P. 2336. DOI: 10.1039/D 1CE00964H.

109. Priola E, Volpi G., Rabezzana R. et al. // Inorg. Chem. 2020. V. 59, No. 1. P. 203. DOI: 10.1021/acs.inorgchem.9b00961.

110. Guo Y, Ma Y, Zhou N. et al. // Z. Anorg. Allg. Chem. 2010. V. 636, No. 5. P. 865. DOI: 10.1002/zaac.200900371.

111. Xu G.-F., Liu Z.-Q., Zhou H.-B. et al. // Aust. J. Chem. 2006.V. 59, No. 9. P. 640. DOI: 10.1071/CH05247.

112. Stork J.R., Rios D, Pham D. et al. // Inorg. Chem. 2005. V. 44, No. 10. P. 3466. DOI: 10.1021/ic048333a.

113. Ovens J. S, Truong K.N., Leznoff D.B. // Inorganica Chim. Acta. 2013. V. 403. P. 127. DOI: 10.1016/j.ica.2013.02.011.

114. Wang S.-P., Song Y, Gao D.-Z. et al. // Helv. Chim. Acta. 2005. V. 88, No. 11. P. 3000. DOI: 10.1002/hlca.200590243.

115. Wang S.-P., Gao D.-Z., Liu Z.-Q. et al. // Coord. Chem. Rev. 2007. V. 60, No. 15. P. 1599. DOI: 10.1080/00958970701492296.

116. Zhou H.-B., Dong W., Liu Z.-Q. et al. // Inorganica Chim. Acta. 2005. V. 358, No. 12. P. 3287. DOI: 10.1016/j.ica.2005.05.024.

117. Leznoff D.B., Shorrock C.J., Batchelor R.J. // Gold Bull. 2007. V. 40. P. 36. DOI: 10.1007/BF03215290.

118. Han W., Yi L., Liu Z.-Q. et al. // Eur. J. Inorg. Chem. 2004. V. 2004, No. 10. P. 2130. DOI: 10.1002/ejic.200300678.

119. Thompson J.R., Goodman-Rendall K.A.S., Leznoff D.B. // Polyhedron. 2016. V. 108. P. 93. DOI: 10.1016/j.poly.2015.12.026.

120. Katz M.J., Kaluarachchi H., Batchelor R.J. et al. // Aust. J. Chem. 2007. V. 46, No. 46. P. 8804. DOI: 10.1002/anie.200702885.

121. Katz M.J., Leznoff D.B. // J. Am. Chem. Soc. 2009. V. 131, No. 51. P. 18435. DOI: 10.1021/ja907519c.

122. Greer B.J., Michaelis V.K., Katz M.J. et al. // Chem. Eur. J. 2011. V. 17, No. 13. P. 3609. DOI: 10.1002/chem.201002913.

123. White F., Sykora R. E. // Acta Cryst. E Crystallogr. Commun. 2014. V. E70. P. 519. DOI: 10.1107/S1600536814024672.

124. Allenbaugh R.J., Rheingold A.L., Doerrer L.H. // Dalton Trans. 2009. No. 7. P. 1155. DOI: 10.1039/B809894H.

125. Thompson J.R., KatzM.J., Williams V.E. et al. // Inorg. Chem. 2015. V. 54, No. 13. P. 6462. DOI: 10.1021/acs.inorgchem.5b00749.

126. Thompson J.R., Ovens J.S., Williams V.E. et al. // Chem. Eur. J. 2013. V.19, No. 49. P. 16572. DOI: 10.1002/chem.201302659.

127. Thompson J.R., Snider D., Wren J.E.C. et al. // Eur. J. Inorg. Chem. 2017. V. 2017, No. 1. P. 88. DOI: 10.1002/ejic.201601235.

128. Djemel A., Stefanczyk O., Marchivie M. et al. // Chem. Eur. J. 2018. V. 24, No. 55. P. 14760. DOI: 10.1002/chem.201802572.

129. King P., Henkelis J.J., Kilner C.A. et al. // Polyhedron. 2013. V. 52, No. 22. P. 1449. DOI: 10.1016/j.poly.2012.03.038.

130. Liu M.-L., Zhang L.-Z., Sun X.-P. et al. // J. Coord. Chem. 2008. V. 61, No. 14. P. 2266. DOI: 10.1080/00958970801904802.

131. Zhang H., Cai J., Feng X.-L. et al. // Inorg. Chem. Commun. 2002. V. 5, No. 9. P. 637. DOI: 10.1016/S1387-7003(02)00514-2.

132. Chu I.K., Shek I.P.Y., Siu K.W.M. et al. // New J. Chem. 2000. V. 24. P. 765. DOI: 10.1039/B003673K.

133. Dragulescu-Andrasi A., Hietsoi O., Üngor O. et al. // Inorg. Chem. 2019. V. 58, No. 18. P. 11920. DOI: 10.1021/acs .inorgchem .9b01121.

134. Yeung W.-F., Wong W.-T., Zuoc J.-L. et al. // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 2000. No. 5. P. 629. DOI: 10.1039/A910350N.

135. Zhang D, Wang H, Tian L. et al. // CrystEngComm. 2009. V. 11, No. 11. P. 2447. DOI: 10.1039/B903174J.

136. Gural'skiy I.A., Golub B.O., Shylin S.I. et al. // Eur. J. Inorg. Chem. 2016. V. 2016, No. 19. P. 3191. DOI: 10.1002/ejic.201600406.

137. Ludy S.J., Landee C.P., Turnbull M.M. et al. // J. Coord. Chem. 2011. V. 64, No. 1. P. 134. DOI: 10.1080/00958972.2010.543459.

138. Leznoff D.B., Xue B.-Y., Stevens C.L. et al. // Polyhedron. 2001. V. 20, No. 11-14. P. 1247. DOI: 10.1016/S0277-5387(01)00601-5.

139. Shylin S.I., Kucheriv O.I., Shova S. et al. // Inorg. Chem. 2020. V. 59, No. 9. P. 6541. DOI: 10.1021/acs.inorgchem.0c00627.

140. Valverde-Muñoz F.J., SeredyukM., Muñoz M.C. et al. // Inorg. Chem. 2016. V. 55, No. 20. P. 10654. DOI: 10.1021/acs.inorgchem.6b01901.

141. Ovens J.S., Leznoff D.B. // Dalton Trans. 2011. V. 40, No. 16. P. 4140. DOI: 10.1039/C0DT01772H.

142. Piñeiro-López L., Valverde-Muñoz F.J., Seredyuk M. et al. // Eur. J. Inorg. Chem. 2018. V. 2018, No. 3-4. P. 289. DOI: 10.1002/ejic.201700920.

143. Piñeiro-López J., Valverde-Muñoz F.J., Trzop E. et al. // Chem. Sci. 2021. V. 12, No. 4. P. 1317. DOI: 10.1039/D0SC04420B.

144. Valverde-Muñoz F.J., Bartual-Murgui C., Piñeiro-López J. et al. // Inorg. Chem. 2019. V. 58, No. 15. P. 10038. DOI: 10.1021/acs.inorgchem.9b01189.

145. Mullaney B.R., Goux-Capes L., Price D.J. // Nat. Commun. 2017. V. 8. ID 1053. DOI: 10.1038/s41467-017-00776-1.

146. Meneses-Sánchez M., Piñeiro-López L., Delgado T. et al. // J. Mater. Chem. C. 2020. V. 8, No. 5. P. 1623. DOI: 10.1039/C9TC06422B.

147. Xu H., Xu Z.-I., Sato O. // Microporous Mesoporous Mater. 2014. V. 197. P. 72. DOI: 10.1016/j .microme so.2014.04.047.

148. Delgado T., Meneses-Sánchez M., Piñeiro-López L. et al. // Chem. Sci. 2018. V. 9, No. 44. P. 8446. DOI: 10.1039/C8SC02677G.

149. Li J.-Y., He C.-T., Chen Y.-C. et al. // J. Mater. Chem. C. 2015. V. 3, No. 30. P. 7830. DOI: 10.1039/C5TC00432B.

150. Li J.-Y., Chen Y.-C., Zhang Z.-M. et al. // Chem. Eur. J. 2015. V. 21, No. 4. P. 1645. DOI: 10.1002/chem.201405060.

151. Clements J.E., Price J.R., Neville S.M. et al. // Angew. Chem. Int. Ed. 2016. V. 55, No. 48. P. 15105. DOI: 10.1002/anie.201605418.

152. Clements J.E., Price J.R., Neville S.M. et al. // Angew. Chem. Int. Ed. 2014. V. 53, No. 38. P. 10164. DOI: 10.1002/anie.201402951.

153. Peng Y.-Y., Wu S.-G., Chen Y.-C. et al. // Inorg. Chem. Front. 2020. V. 7, No. 8. P. 1685. DOI: 10.1039/D0QI00245C.

154. Li J.-Y., Ni Z.-P., Yan Z. et al. // CrystEngComm. 2014. V. 16, No. 28. P. 6444. DOI: 10.1039/C4CE00342J.

155. Valverde-Muñoz F.J., Muñoz M.C., Ferrer S. et al. // Inorg. Chem. 2018. V. 57, No. 19. P. 12195. DOI: 10.1021/acs.inorgchem.8b01842.

156. Xu H., Juhász G., Yoshizawa K. et al. // CrystEngComm. 2010. V. 12, No. 12. P. 4031. DOI: 10.1039/C0CE00376J.

157. Ezzedinloo L., Zenere K.A., Xie Z. et al. // Chem. Eur. J. 2021. V. 27, No. 16. P. 5136. DOI: 10.1002/chem.202100358.

158. Ahmed M., Xie Z., Thoonen S. et al. // Chem. Commun. 2021. V. 57, No. 1. P. 85. DOI: 10.1039/D0CC07326A.

159. Arcís-Castillo Z., Muñoz M.C., Molnár G. et al. // Chem. Commun. 2013. V. 19, No. 21. P. 6851. DOI: 10.1002/chem.201203559.

160. Piñeiro-López L., Arcís-Castillo Z., Muñoz M.C. et al. II Cryst. Grow Des. 2014. V. 14, No. 12. P. 6311. DOI: 10.1021Icg5010616.

161. Muñoz-Lara F.J., Gaspar A.B., Muñoz M.C. et al. II Inorg. Chem. 2012. V. 51, No. 24. P. 13078. DOI: 10.1021Iic302287w.

162. Döring C., Strey M., Jones P.G. II Acta Crystallogr. C Struct. Chem. 2017. V. C73, No. 12. P. 1104. DOI: 10.1107IS2053229617016047.

163. Suárez-Varela J., Sakiyama H., Canoc J. et al. II Dalton Trans. 2007. No. 2. P. 249. DOI: 10.1039IB611684A.

164. Yan Z., Zhu L.-F., Zhu L.-W. et al. II Inorg. Chem. Front. 2017. V. 4, No. 6. P. 921. DOI: 10.1039IC7QI00180K.

165. Yan Z., Ni Z.-P., Guo F.-S. et al. II Inorg. Chem. 2014. V. 53, No. 1. P. 201. DOI: 10.1021Iic402096s.

166. Meng W., Clegg J.K., Nitschke J.R. II Angew. Chem. Int. Ed. 2012. V. 51, No. 8. P. 1881. DOI: 10.1002Ianie.201108450.

167. Meng W., League A.B., Ronson T.K. et al. II J. Am. Chem. Soc. 2014. V. 136, No. 10. P. 3972. DOI: 10.1021Ija412964r.

168. Jaafar M., Pevec A., Akerboom S. et al. II Inorganica Chim. Acta. 2014. V. 423. P. 233. DOI: 10.1016Ij.ica.2014.08.017.

169. Ghazzali M., Jaafar M.H., Al-Farhan K. et al. II Inorg. Chem. Commun. 2012. V. 20. P. 188. DOI: 10.1016Ij.inoche.2012.03.005.

170. Rigo P., Turco A. II Coord. Chem. Rew. 1974. V. 13, No. 2-3. P. 133. DOI: 10.1016IS0010-8545(00)80254-4.

171. Celik M.A., Dash C., Adiraju V.A.K. et al. II Inorg. Chem. 2013. V. 52, No. 2. P. 729. DOI: 10.1021Iic301869v.

172. Hussain M.S., Al-Arfaj A.R., Akhtar M.N. et al. II Polyhedron. 1996. V. 15, No. 16. P. 2781. DOI: 10.1016I0277-5387(95)00551-X.

173. Assefa Z., Omary M.A., McBurnett B.G. et al. II Inorg. Chem. 2002. V. 41, No. 24. P. 6274. DOI: 10.1021Iic025784r.

174. Britvin S.N., Lotnyk A. II J. Am. Chem. Soc. 2015. V. 137, No. 16. P. 5526. DOI: 10.1021Ijacs.5b01851.

175. Belyaev A., Eskelinen T., Dau T.M. et al. II Chem. Eur. J. 2017. V. 24, No. 6. P. 1404. DOI: 10.1002Ichem.201704642.

176. Balch A.L., OlmsteadM.M., Reedy Jr. P.E. et al. II Inorg. Chem. 1988. V. 27, No. 23. P. 4289. DOI: 10.1021Iic00296a042.

177. Tao Y, Wang Y, Hu S. et al. II Dalton Trans. 2021. V. 50, No. 20. P. 6773. DOI: 10.1039ID1DT00931A.

178. Brandys M.-C., Puddephatt R.J. II Chem. Commun. 2001. No. 14. P. 1280. DOI: 10.1039IB103020P.

179. Brandys M.-C., Puddephatt R.J. II J. Am. Chem. Soc. 2001. V. 123, No. 20. P. 4839. DOI: 10.1021Ija010128w.

180. Deák A., Jobbágy C., Marsi G. et al. II Chem. Eur. J. 2015. V. 21, No. 32. P. 11495. DOI: 10.1002Ichem.201501066.

181. McCleskey T.M., Henling L.M., Flanagan K.A. et al. II Acta Crystallogr. C Struct. Chem. 1993. V. C49, No. 8. P. 1467. DOI: 10.1107IS0108270193000599.

182. Vreshch V., Shen W., Nohra B. et al. II Chem. Eur. J. 2012. V. 18, No. 2. P. 466. DOI: 10.1002Ichem.201102389.

183. Matsushita N., Noguchib W., Tanaka R. II IUCrData. 2012. V. 2, No. 3. P. 466. DOI: 10.1107IS2414314617003820.

184. Geisheimer A.R., Huang W., Pacradouni V. et al. II Dalton Trans. 2011. V. 40, No. 29. P. 7505. DOI: 10.1039Ic0dt01546f.

185. Dong W., Ouyang Y, Zhu L.-N. et al. II Inorg. Chem. Commun. 2007. V. 10, No. 7. P. 779. DOI: 10.1016Ij.inoche.2007.03.022.

186. Lefebvre J., Tyagi P., Trudel S. et al. II Inorg. Chem. 2009. V. 48, No. 1. P. 55. DOI: 10.1021Iic801094m.

187. Shevchenko D.P., Khabina A.E., Sharutin V.V. et al. // Russ. J. Coord. Chem. 2022. V. 48, No. 1. P. 26. DOI: 10.1134/S1070328422010055.

188. Shevchenko D.P., Sharutin V.V., Sharutina O.K. // Russ. J. Gen. Chem. 2022. V. 92, No. 5. P. 860. DOI: 10.1134/S1070363222050152.

189. Marangoni G., Pitteri B., Bertolasi V. et al. // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1986. No. 9. P. 1941. DOI: 10.1039/DT9860001941.

190. Marangoni G., Pitteri B., Bertolasi V. et al. // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1987. No. 9. P. 2235. DOI: 10.1039/DT9870002235.

191. Ferretti V., Gilli G., Bertolasi V. et al.. // Acta Crystallogr. C Struct. Chem. 1992. V. C48, No. 5. P. 814. DOI: 10.1107/S0108270191012830.

192. Lefebvre J, Callaghan F., Katz M.J. et al. // Chem. Eur. J. 2006. V. 12, No. 26. P. 6748. DOI: 10.1002/chem.200600303.

193. Colacio E., Lloret F., Kivekäs R. et al. // Chem. Commun. 2002. No. 6. P. 592. DOI: 10.1039/B110020C.

194. Краснова Н.Ф., Симонов Ю.А., Бельский В.К. и др. // Докл. АН СССР. 1984. Т. 276. № 3. P. 607.

195. Manskayaa J.A., Domasevitcha K.V., Ponomareva V.V. et al. // Z. Naturforsch. B. 1998. V. 53b. P.683.

196. Christopherson J.-C., Potts K.P., Bushuyev O.S. et al. // Faraday Discuss. 2017. V. 203. P. 441. DOI: 10.1039/C7FD00114B.

197. Liu W., Jones L.O., Wu H. et al. // J. Am. Chem. Soc. 2021. V. 143, No. 4. P. 1984. DOI: 10.1021/jacs.0c11769.

198. Nordén B., Rodger A., Dafforn T. Linear Dichroism and Circular Dichroism: A Textbook on Polarized-Light Spectroscopy. Cambridge: Royal Society of Chemistry, 2010, 304 p.

199. Murphy M.J., Keene T.D., Price J.R. et al. // Aust. J. Chem. 2014. V. 67, No. 11. P. 1607. DOI: 10.1071/CH14196.

200. Mikuriya M., Tanaka Y., Yosioka D. et al. // Aust. J. Chem. 2022. V. 8, No. 5. P. 48. DOI: 10.3390/magnetochemistry8050048.

201. Amo-Ochoa P., Delgado S., GallegoA. et al. // Inorg. Chem. 2012. V. 51, No. 10. P. 5844. DOI: 10.1021/ic3004307.

202. Fernandez-Bartolome E., Cruz P., Galán L.A. et al. // Polymers. 2020. V. 12, No. 9. ID 1868. DOI: 10.3390/polym12091868.

203. Ovens J.S., Christensen P.R., Leznoff D.B. // Chem. Eur. J. 2016. V. 22, No. 24. P. 8234. DOI: 10.1002/chem.201505075.

204. Stocker F.B., Britton D. // Acta Crystallogr. C Srtuct. Chem. 2000. V. C56, No. 7. P. 798. DOI: 10.1107/S0108270100005783.

205. Chen J.-X., Zhang W.-H., Tang X.-Y. et al. // Inorg. Chem. 2006. V. 45, No. 19. P. 7671. DOI: 10.1021/ic060655m.

206. Kishida H., Saito G. // Cryst. Growth Des. 2016. V. 16, No. 11. P. 6613. DOI: 10.1021/acs.cgd.6b01294.

207. Deeming A.J., Proud G.P., Dawes H.M. et al. // Polyhedron. 1988. V. 7, No. 8. P. 651. DOI: 10.1016/S0277-5387(00)80374-5.

208. Khan M.N.I., King C., Heinrich D.D. et al. // Inorg. Chem. 1989. V. 28, No. 11. P. 2150. DOI: 10.1021/ic00310a027.

209. Pitteri B., Bortoluzzi M., Bertolasi V. // Transit. Met. Chem. 2008. V. 33, No. 5. P. 649. DOI: 10.1007/s11243-008-9092-9.

210. Madalan A.M., Avarvari N., Andruh M. // Cryst. Growth Des. 2006. V. 6, No. 7. P. 1671. DOI: 10.1021/cg060131x.

211. Vitoria P., Muga I., Gutiérrez-Zorrilla J.M. et al. Luque // Inorg. Chem. 2003. V. 42, No. 4. P. 960. DOI: 10.1021/ic0203217.

212. Katz M.J., Shorrock C.J., Batchelor R.J. et al. // Inorg. Chem. 2006. V. 45, No. 4. P. 1757. DOI: 10.1021/ic0515094.

213. Savard D., Storr T., Leznoff D.B. // Can. J. Chem. 2014. V. 92, No. 10. P. 1021. DOI: 10.1139/cjc-2014-0186.

214. Phillips V., Baddour F.G., Lasanta T. et al. // Inorganica Chim. Acta. 2010. V. 364, No. 1. P. 195. DOI: 10.1016/j.ica.2010.07.038.

215. Kisel K.S., Melnikov A.S., Grachova E.V. et al. // Inorg. Chem. 2019. V. 58, No. 3. P. 1988. DOI: 10.1021/acs.inorgchem.8b02974.

216. Reinheimer E.W., Olejniczak I., Lapihski A. et al. // Inorg. Chem. 2010. V. 49, No. 21. P. 9777. DOI: 10.1021/ic1006296.

217. Feng Y, Guo Y, OuYang Y. et al. // Chem. Commun. 2007. No. 35. P. 3643. DOI: 10.1039/b707356a.

218. Nastase S., Maxim C., Duhayon C. et al. // Rev. Roum. Chim. 2013. V. 58, No. 4-5. P. 355.

219. Man W.-L., Kwong H.-K., Lam W.W.Y. et al. // Inorg. Chem. 2008. V. 47, No. 13. P. 5936. DOI: 10.1021/ic800263n.

220. Marinescu G, Madalan A.M., Andrush M. // J. Coord. Chem. 2015. V. 68, No. 3. P. 479. DOI: 10.1080/00958972.2014.997721.

221. Karadag A., Aydin A., Tekin §. et al. // J. Coord. Chem. 2019. V. 72, No. 5-7. P. 860. DOI: 10.1080/00958972.2019.1583333.

222. Beavers C.M., Paw UL., OlmsteadM.M. // Acta Crystallogr. E Crystallogr. Commun. 2009. V. E65. No. 3. P. m300. DOI: 10.1107/S1600536809005285.

223. Kawasaki T, Kanadani C, Saito T. et al. // Chem. Lett. 2009. V. 38, No. 10. P. 992. DOI: 10.1246/cl.2009.992.

224. Paraschiv C, Andruh M., Ferlay S. et al. // Dalton Trans. 2005. No. 7. P. 1195. DOI: 10.1039/B500231A.

225. Maxim C., Tuna F., Madalan A.M. et al. // Cryst. Growth Des. 2012. V. 12, No. 3. P. 1654. DOI: 10.1021/cg2016947.

226. Suarez-Varela J., Mota A.J., Aouryaghal H. et al. // Inorg. Chem. 2008. V. 47, No. 18. P. 8143. DOI: 10.1021/ic800625w.

227. Marinescu G., Madalan A.M., Tiseanu C. et al. // Polyhedron. 2011. V. 30, No. 6. P. 1070. DOI: 10.1016/j.poly.2011.01.001.

228. Sanz S., Frost J.M., Lorusso G. et al. // Dalton Trans. 2014. V. 43, No. 12. P. 4622. DOI: 10.1039/C3DT53502A.

229. Serrano-RuizM., Romerosa A., Sierra-Martin B. et al. // Angew. Chem. Int. Ed. 2008. V. 47, No. 45. P. 8665. DOI: 10.1002/anie.200803232.

230. Scalambra F., Sierra-Martin B., Serrano-Ruiz M. et al. // Chem. Commun. 2020. V. 56, No. 66. P. 9441. DOI: 10.1039/D0CC04325G.

231. Moussa M.E.S., Khalil A.M., Evariste S. et al. // Inorg. Chem. Front. 2020. V. 7, No. 6. P. 1334. DOI: 10.1039/C9QI01595G.

232. Miyasaka H., YamashitaM. // Dalton Trans. 2007. No. 4. P. 399. DOI: 10.1039/B614582E.

Шевченко Дмитрий Павлович - аспирант, химический факультет, институт естественных и точных наук, Южно-Уральский государственный университет (г. Челябинск). E-mail: [email protected].

Поступила в редакцию 28 июля 2023 г.

DOI: 10.14529/chem230401

SYNTHESIS METHODS, STRUCTURE AND APPLICATIONS OF METAL DI-, TETRA- AND DIHALODICYANOAURATES

D.P. Shevchenko, [email protected]

South Ural State University, Chelyabinsk, Russian Federation

Cyanoaurate complexes are a wide class of compounds with diverse structures. In particular, coordination polymers based on them have many potential practical applications, including such fields as microelectronics, nanotechnology, materials science, and medicine. In addition, when new functional materials are developed, considerable attention is paid to the possibility of participation of molecules and other structural units in non-covalent interactions, which play an important role in determining the physicochemical properties, as well as the biological activity of these materials. Thus, the presence of aurophilic contacts or halogen-halogen bonds in cyanoaurate complexes only fuels the researchers' interest in this class of compounds. Nowadays, the chemistry of gold cyanides continues to develop rapidly, so synthesis and study of new cyanoaurate compounds, as well as systematization of the acquired knowledge, remain important objectives. The present review, which includes the description of modern advances in the field of synthesis methods, study of structural features and possibility of practical use of metal di-, tetra- and diha-lodicyanoaurates of molecular and ionic types, is based on an analysis of the literature sources, most of which were published before 2022. Some later works are also mentioned in the review. The information presented in the article is of a fundamental nature and is undoubtedly important for specialists in the field of inorganic and organometallic chemistry of gold. The bibliography consists of 232 references.

Keywords: dicyanoaurates, tetracyanoaurates, dihalodicyanoaurates, gold(I), gold(III), coordination polymers, synthesis, structure

Received 28 July 2023

ОБРАЗЕЦ ЦИТИРОВАНИЯ

Шевченко Д.П. Методы синтеза, строение и применение ди-, тетра- и дигалогендицианоауратов металлов // Вестник ЮУрГУ. Серия «Химия». 2023. Т. 15, № 4. С. 9-108. DOI: 10.14529Мет230401

FOR CITATION

Shevchenko D.P. Synthesis methods, structure and applications of metal di-, tetra- and dihalodicyanoaurates. Bulletin of the South Ural State University. Ser. Chemistry. 2023;15(4):9-108. (In Russ.). DOI: 10.14529/chem230401