Методы расчета теплофизических свойств электродуговой плазмы состоящей из смеси одноатомных газов Текст научной статьи по специальности «Физика»

УДК 681.3:007:159.955

С.В. АРМЕНСКИЙ, В.А. ХОЛОДНОВ

МЕТОДЫ РАСЧЕТА ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ЭЛЕКТРОДУГОВОЙ ПЛАЗМЫ СОСТОЯЩЕЙ ИЗ СМЕСИ ОДНОАТОМНЫХ ГАЗОВ

(Санкт-Петербургский государственный технологический институт (ТУ))

В работе предлагаются расчетные зависимости для определения теплофизиче-ских свойств (ТФС) как функции температуры для плазмы электродугового разряда, реализуемого в смеси одноатомных газов. Явления в плазме молекулярных газов - диссоциация молекул, побочные реакции в столбе электрической дуги и их влияние на значения ТФС и степень ионизации не рассматриваются. Расчетные значения ТФС сопоставляются с экспериментальными данными для некоторых газов.

Для решения уравнений баланса энергии и движения плазмы электрической дуги необходимо определить ТФС (электропроводность с, теплопроводность X, теплоемкость ср, плотность р) газа плазмы как функции температуры.

Строгий расчет с и X основан на решении кинетического уравнения Больцмана (метод Чеп-мена-Энскога, [1]), но данный метод является весьма трудоемким особенно для смеси газов. Высокая точность метода (порядка 1%) сводится на нет высокой погрешностью данных о характеристиках взаимодействия частиц (не менее 10%) и погрешностью в определении состава смеси. Поэтому для расчета с и X будем использовать выражения элементарной кинетической теории, а значения поправочных коэффициентов определим, сопоставляя результаты с экспериментальными данными и строгими расчетами на основе кинетического уравнения Больцмана.

Для высокотемпературной плазмы области столба высокоточной электрической дуги можно ввести следующие упрощения:

1. Плазма дуги электрически нейтральна (заряд ионов компенсируется зарядом электронов).

2. Температуры заряженных и нейтральных частиц в плазме равны, т.е. если плазма имеет температуру Т, то электроны, ионы, и нейтральные частицы имеют температуру Т.

3. Для температур в столбе свободно горящей дуги (5000-20000 К) будем считать, что молекулы полностью диссоциируют на атомы, побочными реакциями в пограничных областях столба дуги с окружающей средой пренебрегаем. Это предположение позволит существенно упростить выражения для с и X, сведя все виды взаимодействий частиц в плазме к взаимодействиям атомов, ионов и электронов.

4. Для расчета некоторых свойств газовой смеси из т компонентов используется принцип

аддитивности: вклад 1-ого компонента смеси w1 в величину свойства пропорционален относительному числу атомов данного компонента в неиони-зированной смеси.

С учетом принятых упрощений единственным способом ионизации газа плазмы является термическая ионизация. Для расчета степени ионизации, т.е. отношения числа ионизированных частиц к числу частиц до ионизации, используется формула Саха. Существуют две эквивалентные формы записи [2, 3]:

ад/п^еа/Ва-^лтекТ/^У^ехр^ишпе/кТ) (1)

760-Рх2/(101325-(1-х2))=

=2.4- 10"4-Ве81/8а-Т2-5-ехр(-ИЮпе/кТ), (2)

где пе, п1, па - концентрации электронов, ионов и атомов, 1/м3; х=п1/(п1+па) - степень ионизации; те -масса электрона, кг; е - заряд электрона; Т - температура плазмы, К; к - постоянная Больцмана; Ь -постоянная Планка; И10п - первый потенциал ионизации газа, эВ; Р - давление, Па; §е, ва - квантовые статистические веса электрона, иона и атома, отвечающие числу возможных состояний частицы с одинаковой энергией Ве=2, что соответствует двум возможным направлениям спина. Для определения & и используются справочные данные [1, 9], например, для углерода и кремния §<.&/§а=4/3, для кислорода - 8/3, железа - 12/5, азота - 9/2;

(2) дополняется законом Дальтона о сумме парциальных давлений Р=кТпа+кТп1+ кТпе. Из условия электрической нейтральности плазмы пе=п1.

Для газовой смеси из т компонентов нельзя применять (1) или (2) в отдельности к каждому компоненту в смеси и пользоваться при этом величиной парциального давления компонента, поскольку ион какого-либо вещества в смеси может быть нейтрализован не только электроном, выделившимся из атома того же вещества, но также и электроном, выделенным из атома другого вещества. Величины действительной ионизации компонентов смеси можно полу-

чить из системы т+1 уравнений [2, 7, 8]:

760•px1xeff/(101325•(1-x1)(1+xeff))=2.4•10"4x х8е18и/8а1-Т25-ехр(-июше/кТ)

т А,

Xeff = (-2кТ/е) • 1п(£w°■5 • exp(-июше/2кТ)) (3) 1=1

где 1 = 1... т ; х^ - потенциал ионизации смеси.

В качестве примера рассмотрим газовую смесь плазмы дуги, свободно горящей в воздухе при атмосферном давлении между графитовым электродом и 99% сплавом кремния. С учетом испарения углерода и кремния получены следующие массовые доли: воздуха 53.2%, атомарного кремния 28.2% и атомарного углерода 18.6%.

■у

// // // / /

/ / / / ! / / / / /

// / / / / /

у// / / ___/ / / /

С = ае Пе/(теУе £п]0е]),

(4)

)=1

где а - поправочный коэффициент для совпадения расчетных значений с экспериментальными; уе = д/ 8кТ/пте - среднетепловая скорость электронов; Ь - число различных тяжелых частиц, с которыми взаимодействует электрон; п - концен-

трация _)-ых тяжелых частиц; QeJ - транспортное сечение данного взаимодействия, м2, ) = 1... Ь.

Для однокомпонентной плазмы Ь=2 и необходимо знать сечения взаимодействия электрона с атомами Qea и ионами Qel■ Для смеси Ь=2^т, где т - число различных компонентов в смеси, и нужно знать сечения взаимодействий со всеми атомами и ионами в смеси.

Основная сложность заключается в определении сечений взаимодействия Qea электронов с атомами. В теоретических зависимостях для Qea используются различные приближения для оценки верхней и нижней границ в интеграле транспортного сечения, и результаты различных авторов могут различаться на порядок. Поэтому будем использовать экспериментальные данные из обобщающих работ [1, 3, 11, 12]. Зависимости Qea от температуры для некоторых веществ приведены на рис. 2.

2000 4000 6000 8000 1 -10 1.2-10 1.4-10 1.6-10 1.8-10 2-10 Т, К

Рис. 1. Степени ионизации Б1 и О в смеси при давлении 1 атм (сплошная тонкая линия), а также степень ионизации смеси в

целом (сплошная жирная) в зависимости от температуры. Пунктирные линии - степени ионизации чистой плазмы Б1 и чистой плазмы О при давлении 1 атм.

Если воздух полностью диссоциировал, то массовые доли атомарного азота, кислорода, углерода и кремния следующие: 40.2%, 12.3%, 18.6%, 28.2%. Веса w1: 0.463, 0.124, 0.250, 0.162. Из рис.1 видно, что газ с меньшим потенциалом ионизации в смеси ионизируется сильнее, чем в плазме, состоящей только из данного газа при том же давлении, и наоборот, газ с высоким потенциалом ионизации ионизируется в смеси слабее.

Уравнения (1-3) позволяют определить как степень ионизации, так и концентрации пе, п1, па частиц 1-ого компонента в смеси.

Доля ионного тока в плазме столба дуги пренебрежимо мала и электропроводность определяется электронным током. Из элементарной кинетической теории получается выражение [3] / ь

------

___ __ --

—/

2000 4000

Рис. 2. Транспортные сечения Qea• 10" , м для О (сплошная тонкая линия), N (пунктирная тонкая), С (пунктирная жирная), Ее, Б1, Са (сплошная жирная) в зависимости от температуры.

Qel в [6] определяется по формуле Qe1 = 6.4 • 10-10 • (108(2.8 • 106 • Т/д/пГ) + 3)Д2 .

В [1, 6] приводится выражение, полученное из точной кинетической теории, для полностью однократно ионизированной плазмы:

с =

1.975 • е

2

те(4л/2л /3)(те /кТ)15(е2 /4пв0те)2 1п(Л)

,(5)

Л=Я^Ь0 - кулоновский логарифм, КЛ=^в0кТ/е2пе -

радиус Дебая, Ь0 = е2/12лв 0кТ - среднее прицельное расстояние, в0 - электрическая постоянная.

Расчетные значения с по (4) при а=1.05 для азотной, ксеноновой и аргоновой плазмы с хорошей точностью (по данным [3, 6]) сходятся с экспериментальными и полученными в результате точного решения кинетического уравнения значениями. Также полученные по (4) значения с точностью 5-10% совпадают со значениями, полученными по (5), для температур, соответствующих степеням ионизации x = 0.995-1.0.

0.8

0.6

00

0.4

0.2

10

0

4 4 4 4 4 4

1 -10 1.2-10 1.4-10 1.6-10 1.8-10 2-10

8000

Т, К

Ьa(T)=

(7.5^/2/п) • k2naT

Рис. 3. с [1/Ом-см] для Ее (сплошная линия) и N (пунктирная) для температур от 2000 до 6000 К при давлении 1 атм.

[mava(naQaa + ni(Qai + Qai_per))]

(7.5^2/п) • k2niT

[mivi(na(Qai + Q ai per ) + niQii )]

Рис. 4. с [1/Ом-см] для Ее (сплошная линия) и N (пунктирная) для температур от 4000 до 20000 К при давлении 1 атм.

Из рис. 4 видно, что для температур, превышающих 10000, рост электропроводности с температурой замедляется, что объясняется влиянием члена Qeln1. При температурах выше температуры однократной ионизации кривые электропроводности для различных газов почти совпадают, и учитывая этот спорный результат, ограничим сверху температурный диапазон, в котором применимо (4), температурой, при которой плазма полностью однократно ионизирована (х = 1). Плотность р=тапа+тепе+т1п1=та(па+пе) (6) Теплоемкость ср=5(кпа+2кпе)/2р+пеИ10пе/рТ (7)

По принципу аддитивности для т-компо-

т т

нентной газовой смеси р = и ср = £ср^; .

1=1 1=1 1

Для расчета теплопроводности слабо ионизированного газа в [5] применяется соотношение

X = 3куа/(2л/^аа), где Уа = ^8кТ/пта - средне-

тепловая скорость атомов; та - масса атома, кг; Qaa - транспортное сечение взаимодействий "атом-атом", м2, которое определяется по упрощенному выражению л(2га)2, га - радиус атома, м. Однако данное выражение дает достоверные результаты лишь для температур до 2500-3000 К и неприменимо в нашем случае.

В [6] предлагается следующее соотношение:

X(T)= Xa(T)+ МТ) (8)

Ь i(T) =

)

per

где v = д/8kT/nm - среднетепловая скорость частицы; Qaa, Qai, Qii - транспортные сечения взаимодействий "атом-атом", "атом-ион", "ион-ион", м2, приближенно Qii=Qai; Qai_per - транспортное сечение перезарядки - неупругих взаимодействий с передачей заряда от заряженных частиц к нейтральным,

Qai_per = 0.5na2 (13.^Ui0n) • ln2((2.19 • 108/va) X X ^Uion/13.6)),

где a0 - радиус первой боровской орбиты.

Данное соотношение дает хорошее совпадение (с точностью 10-20%) с данными [10] для инертных газов (аргон, ксенон, криптон). Однако при расчете теплопроводности смеси возникают сложности, связанные с учетом взаимодействия атомов и ионов различных веществ. Приближенно теплопроводность m-компонентной смеси можно определить, используя принцип аддитивности:

m

Ь = ^ЬiWi . Такое упрощение не внесет сущест-i=1

венной погрешности в расчет баланса энергии свободно горящих электрических дуг с токами порядка нескольких тысяч ампер, поскольку доля стока энергии по теплопроводности в балансе энергии таких дуг не превышает 5%.

ЛИТЕРАТУРА

1. Митчнер М., Кругер Ч. Частично ионизованные газы. М.: Мир. 1976.

2. Энгель А., Штеенбек М. Физика и техника электрического разряда в газах. Т.1. М.: 1935.

3. Финкельнбург В., Меккер Г. Электрические дуги и термическая плазма. М.: Изд-во ин. лит. 1961. 369с.

4. Ширмер Х., Фридрих Д. Электропроводность плазмы. В кн.: Движущаяся плазма. М.: Изд-во ин. лит. 1961. С.65-78.

5. Меккер Г. О характеристиках цилиндрической дуги. В кн.: Движущаяся плазма. М.: Изд-во ин. лит. 1961. С.438-477.

6. Нгуен Куок Ши. Исследование индукционных и дуговых плазмотронов. Дис. д-ра техн. наук. Спб.: СПбГТУ. 2002. 455 с.

7. Ершов В. А. Электротермические процессы химической технологии. Л.: Химия. 1984. С.464.

8. Кулинич В.И. Докл. совещания электротермия-94. СПб.: Изд-во СПбГТИ. 1994. С.82-96.

T, K

100

10

110

4 10

6 10

8-10

2-10

9. Радциг Л.А., Смирнов В.М. Справочник по атомной и молекулярной физике. М.: Атомиздат. 1980.

10. Григорьев И. С. Физические величины. М.: Энер-гоатомиздат. 1991.

11. Арефьев К.М. Явления переноса в газе и плазме. Л.: Энергоатомиздат. 1983. С.112.

Кафедра математического моделирования и оптимизации химико-технологических процессов

12. Кулик П.П., Ермохин Н.В. Вязкость, теплопроводность, электропроводность и критерий Прандт-ля воздуха в области термической ионизации. В кн.: ТФС жидкостей и газов при высоких температурах и плазмы. М.: 1969. С.347-362.

УДК 547.414.3

А. Г. ТЫРКОВ

ИССЛЕДОВАНИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ 3-ФЕНИЛ-5-ТРИНИТРОМЕТИЛ - 1,2,4-ОКСАДИАЗОЛА С 1-(4-МЕТОКСИФЕНИЛ)ЭТЕНОМ И ЕГО АЛКИЛЗАМЕЩЕННЫМИ МЕТОДОМ ЭЛЕКТРОННОЙ СПЕКТРОСКОПИИ

(Астраханский государственный педагогический университет)

Спектрально изучено взаимодействие 3-фенил-5-тринитрометил-1,2,4-оксадиазола с 1-(4-метоксифенил)этеном и его алкилзамещенными. Выделена полоса межмолекулярного переноса электрона в комплексе (КПЗ) и установлен факт образования в растворе ионной пары (анион 3-фенил-5-динитрометил-1,2,4-оксадиазола - катион 1-(4-метоксифенил)-2-нитропропилкарбония).

Взаимодействие 3 -фенил-5 -тринитрометил-1,2,4-оксадиазола (I) с тетрафенилэтеном, аналогично тетранитрометану (ТНМ) [1] и тринитроаце-тонитрилу [2], осуществляется через равновесную стадию донорно-акцепторного комплекса с переносом заряда (КПЗ) (V). Увеличение нуклеофильности донора путем введения арильных или алкильных заместителей при двойной связи этена вызывает изменение положения равновесия системы и через КПЗ, ионную пару (VI) приводит к образованию продуктов реакции - а - нитрокетонам (VII-IX).

В качестве доноров выбраны 1-(4-меток-сифенил)этен (II), 1-(4-метоксифенил)-1-пропен

N-

Ph

-C(NO2)3

^ /

N

O

Va

+ I C

R1 R2

N

Ph

O

N

с- O i;

C(NO2)2C N O

N =T-C(NO2)2 +

Ph^N'

R

+ A i

C R

I R2 NO2

no2

I 2

. N =T-C = N-

kO o

Ph N

^R2 o- с -c-no2-

\ri

•A

VI

Ar=4 - CH3OC6H4; Ri=r2=h(ii,v,vi,vii); ri=ch3, R2=H(III,V,VI,VIII); R1=R2=CH3(IV,V,VII,IX).

(III) и 1-(4-метоксифенил)-2-метил-1-пропен (IV), содержащие развитую pin -электронную систему и удобные для изучения подобных превращений. УФ спектры тройных систем оксадиазол-алкен-CCl4 полученные через 2 минуты после сливания растворов донора и акцептора, содержат новые длинноволновые полосы поглощения, отсутствующие у исходных компонентов (рис. 1).

Существенная сольватохромия полос поглощения изучаемых комплексов, близкая к прямопро-порциональной зависимость между оптической плотностью по всему выделенному контуру и произведениям концентрации донора и акцептора позволили отнести новые полосы к КПЗ. Спектры поглощения КПЗ имеют сложное строение и как минимум состоят из двух полос. Для сравнения КПЗ, образующихся в случае 3-фенил-5-три-нитрометил-1,2,4-оксадиазола с аналогичными комплексами, полученными ранее для ТНМ [3], была изучена только его длинноволновая полоса (рис. 2). Максимумы этих полос umax , выделенных разложением экспериментальных спектров поглощения на составляющие компоненты по уравнению Гаусса [4], смещены в

A

C

C

R1 R2

/ R2 с с NO2

O R1

VII -IX

HON с

NO2 O \

N

X

N Ph