Исследование взаимодействия 3-фенил-5-тринитрометил - 1,2,4-оксадиазола с 1-(4-метоксифенил)этеном и его алкилзамещенными ме-тодом электронной спектроскопии Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

9. Радциг Л.А., Смирнов В.М. Справочник по атомной и молекулярной физике. М.: Атомиздат. 1980.

10. Григорьев И. С. Физические величины. М.: Энер-гоатомиздат. 1991.

11. Арефьев К.М. Явления переноса в газе и плазме. Л.: Энергоатомиздат. 1983. С.112.

Кафедра математического моделирования и оптимизации химико-технологических процессов

12. Кулик П.П., Ермохин Н.В. Вязкость, теплопроводность, электропроводность и критерий Прандт-ля воздуха в области термической ионизации. В кн.: ТФС жидкостей и газов при высоких температурах и плазмы. М.: 1969. С.347-362.

УДК 547.414.3

А. Г. ТЫРКОВ

ИССЛЕДОВАНИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ 3-ФЕНИЛ-5-ТРИНИТРОМЕТИЛ - 1,2,4-ОКСАДИАЗОЛА С 1-(4-МЕТОКСИФЕНИЛ)ЭТЕНОМ И ЕГО АЛКИЛЗАМЕЩЕННЫМИ МЕТОДОМ ЭЛЕКТРОННОЙ СПЕКТРОСКОПИИ

(Астраханский государственный педагогический университет)

Спектрально изучено взаимодействие 3-фенил-5-тринитрометил-1,2,4-оксадиазола с 1-(4-метоксифенил)этеном и его алкилзамещенными. Выделена полоса межмолекулярного переноса электрона в комплексе (КПЗ) и установлен факт образования в растворе ионной пары (анион 3-фенил-5-динитрометил-1,2,4-оксадиазола - катион 1-(4-метоксифенил)-2-нитропропилкарбония).

Взаимодействие 3 -фенил-5 -тринитрометил-1,2,4-оксадиазола (I) с тетрафенилэтеном, аналогично тетранитрометану (ТНМ) [1] и тринитроаце-тонитрилу [2], осуществляется через равновесную стадию донорно-акцепторного комплекса с переносом заряда (КПЗ) (V). Увеличение нуклеофильности донора путем введения арильных или алкильных заместителей при двойной связи этена вызывает изменение положения равновесия системы и через КПЗ, ионную пару (VI) приводит к образованию продуктов реакции - а - нитрокетонам (VII-IX).

В качестве доноров выбраны 1-(4-меток-сифенил)этен (II), 1-(4-метоксифенил)-1-пропен

N-

Ph

-C(NO2)3

^ /

N

O

Va

+ I C

R1 R2

N

Ph

O

N

с- O i;

C(NO2)2C N O

N =t-C(N02)2 +

Ph^N'

R

+ A i

C R

I R2 NO2

NO2

I 2

. N =rC = N-

kO 0

Ph N

^R2 O- С -С-NOf-\Ri

•A

VI

Ar=4 - CH3OC6H4; Ri=R2=H(II,V,VI,VII); Ri=CH3, R2=H(III,V,VI,VIII); R1=R2=CH3(IV,V,VII,IX).

(III) и 1-(4-метоксифенил)-2-метил-1-пропен (IV), содержащие развитую р1п -электронную систему и удобные для изучения подобных превращений. УФ спектры тройных систем оксадиазол-алкен-CCl4 полученные через 2 минуты после сливания растворов донора и акцептора, содержат новые длинноволновые полосы поглощения, отсутствующие у исходных компонентов (рис. 1).

Существенная сольватохромия полос поглощения изучаемых комплексов, близкая к прямопро-порциональной зависимость между оптической плотностью по всему выделенному контуру и произведениям концентрации донора и акцептора позволили отнести новые полосы к КПЗ. Спектры поглощения КПЗ имеют сложное строение и как минимум состоят из двух полос. Для сравнения КПЗ, образующихся в случае 3-фенил-5-три-нитрометил-1,2,4-оксадиазола с аналогичными комплексами, полученными ранее для ТНМ [3], была изучена только его длинноволновая полоса (рис. 2). Максимумы этих полос umax , выделенных разложением экспериментальных спектров поглощения на составляющие компоненты по уравнению Гаусса [4], смещены в

A

C

C

R1 R2

/ R2 С С NO2

O R1

VII -IX

HON С

NO2 O \

N

X

N Ph

«красную» сторону, по отношению к длинноволновому максимуму поглощения доноров на 17000 -18000 см1 (табл. 1).

Рис. 1. Спектры поглощения системы оксадиазола в ^^ : 1 - с алкеном (II); 2 - с алкеном (III); 3 - с алкеном (IV); Caкц=0,8 моль/л, Сдон=0,04 моль/л, ^0,0121 см; 4 - акцептора (I) Сакц=0,4 моль/л; ^0,0121 см; 5 - донора (II) Сдон=6-10"3 моль/л, ^0,0121 см.

Рис. 2. Максимумы полос поглощения КПЗ, полученные разложением спектров на кривую Гаусса: 1 - с алкеном (II); 2 - с алкеном (III); 3 - с алкеном (IV).

Незначительный гипсохромный сдвиг (30 нм) и небольшая разница в полуширине (5) исследуемых комплексов, по сравнению с полосами КПЗ, когда в качестве акцептора выступает ТНМ с аналогичными или близкими по строению донорами, позволяет сделать вывод о соизмеримой акцепторной силе 3-фенил-5-тринитрометил-1,2,4-оксадиазола и тетранитрометана.

Снятием спектра системы акцептор-алкен (Ш)-диэтиловый эфир после установления равновесия (через 2800 минут) удалось выделить полосы поглощения компонентов ионной пары : анион 3-фенил-5-динитрометил-1,2,4-оксадиазола и сопряженный катион 1-(4-метоксифенил)-2-нитропро-

Положения максимумов (оКПЗ , см-1) и полуш

оксадиазол-алкен-C

пилкарбония, возникший в результате электро-фильной атаки алкена (III) ионом нитрония (рис. 3).

Рис. 3. Спектр поглощения системы акцептор - алкен (III) -диэтиловый эфир : 1 - через 2 минуты; 2 - через 260 минут; 3 - через 2800 минут.

Анион имеет максимумы поглощения при 43100 см-1 и 27400 см-1 , что не противоречит данным [5]. Спектр нитрокарбокатиона имеет максимумы в областях 27000 см-1 и 18900 см-1 и хорошо согласуется с максимумами полос поглощения аналогичного катиона генерированного ранее [6] из 1-(4-метоксифенил)-2-нитро-1-пропена в суперкислой среде (табл. 2). Максимумы поглощения тройной системы после установления равновесия (через 2800 минут) тождественны спектральным характеристикам аниона динитрометил-1,2,4-оксадиазола и нит-рокарбокатиона, что подтверждает их наличие в изучаемой системе и факт смещения равновесия в сторону ионной пары. Нитроновый эфир аци-динитрооксазолилметана, образующийся в рамках принятой схемы, поглощает в области 31300-32300 см-1 не идентифицирован, что, вероятно, связано как со значительным уровнем фонового сигнала в этой области, так и с его высокой скоростью трансформации в конечные продукты реакции - нитрокетоны (VII- IX). Таким образом, по-видимому, выделены полосы поглощения основных интермедиатов, входящих в изучаемую систему.

Полученные данные по комплексообразова-нию открыли возможности изучения поведения замещенных 3 -фенил-5-динитрометил-1,2,4-оксадиазо-лов в реакциях с арилалкенами, различающихся количеством и объемом заместителей, местом расположения их у кратной связи и степенью сопряжения.

Таблица 1.

рины (8, см-1) полос поглощения КПЗ систем 14 и ТНМ- алкен- СС14.

Донор Акцептор

Het-C(NO2)3 ТНМ

Umax , донор umax , КПЗ 5 umax , КПЗ 5

4 -CHsOCÄCH^CHsb 39200 21500 2600 20190* 2100*

4 -CHsOC6H4CH=CHCHs 40000 21830 2460 20400 2180

4 -CHsOC6H4CH=CH2 38900 21980 2520 20660 2200

; Донор 4 -CH3OC6H4C(CH3)=CHCH3

Таблица 2.

Спектральные характеристики 1-(4-метоксифенил)-2-нитропропилкарбония.

Нитрокарбокатион УФ спектры

4-CH3OC6H4CH =C(NO2)CH3 (H2SO4+CF3CO2H) 4 - CH3OC6H4CH =CHCHs +Het - C(NO2)3

и1 , см-1 lg £1 и2 , см-1 lg £2 u1 , см-1 lg £1 u2 , см-1 lg £2

CH3O^V СН—Сн 27700 3.90 18800 2.96 27000 3.90 18900 2.96

ЛИТЕРАТУРА

1. Алтухов К.В. и др. Изв.АН СССР. Сер.хим. 1967. №1. С.197-199.

2. Жеведь Т.Д. Реакция цианотринитрометана с ари-лалкенами. Автореферат дис... канд. хим. наук. Л. 1978.

3. Алтухов К.В. и др. Успехи химии. 1976. Т.45. Вып. 11. С.2050-2076.

4. Яцимирский К.Б. и др. Спектроскопические методы в химии комплексных соединений. М.: Химия. 1964. 102с.

5. Тырков А.Г. и др. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1994. Т.37. Вып. 10-12. С.131- 132.

6. Пьянкова В.И. Нитрокарбокатионы - интермедиа-ты в электрофильных реакциях тетранитрометана с п - электронными системами. Автореферат дис.. канд. хим. наук. Л. 1983.

Кафедра физической химии

УДК 615.332

Т.В. АЛЫКОВА

КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ АНТИБИОТИКОВ ИЗ ВОДЫ И БИОЛОГИЧЕСКИХ ЖИДКОСТЕЙ

СОРБЕНТОМ С-1

(Астраханский государственный университет)

Изучено сорбционное концентрирование антибиотиков различных классов на сорбенте С-1, продукте нехимической переработки опок Астраханской области. Полученные результаты стали основой для создания высокочувствительных фотометрических и люминесцентных методов определения антибиотиков в воде и моче, а также для концентрирования их в технологических целях.

Применение антибиотиков различных классов в биологии, медицине, сельском хозяйстве и технике требует разработки методов определения их на всех стадиях производства, в готовых лекарственных формах, в биологических материалах и сточных водах предприятий, производящих или использующих антибиотики.

Задачей данного исследования явилось экспериментальное изучение сорбционного концентрирования ряда антибиотиков на сорбенте С-1. Исследована кинетика и термодинамика сорбции ряда антибиотиков на данном сорбенте. Общая схема проведения исследования и характеристика сорбента С-1 описаны в [1].

На рисунке приведены кинетические кривые сорбции антибиотиков сорбентом С-1 из мо-

дельных растворов с исходной концентрацией 0,05 г/дм3. Соотношение твердой и жидкой фаз 1 : 50, температура 295 К.

Из рисунка видно, что сорбция антибиотиков сорбентом заканчивается практически через 2 минуты.

Были изучены интервал рН, влияние ионной силы (KCl), температуры (278 и 295К) и концентрации на сорбцию антибиотиков сорбентом С-1 из водных растворов. При оптимальном значении рН (рНопт) были рассчитаны константы, изменение энтальпии (АН), энтропии (AS) и изобар-но-изотермичекого потенциала (AG) сорбции и емкость сорбента (Ам). Результаты расчетов приведены в табл. 1.