CC BY
843
УДК 661.727.83
Л. И. Клещевников, И. В. Логинова, М. В. Харина, В. М. Емельянов
МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ ФУРФУРОЛА И ЕГО ПРИМЕНЕНИЕ
Ключевые слова: фурфурол, гидролиз, методы получения фурфурола, производные фурфурола.
В данной статье приводится общепринятая классификация методов получения фурфурола с приведением конкретных примеров, в частности методы получения фурфурола с помощью аппаратов непрерывного действия, получение фурфурола с использованием кислотных катализаторов, солевых катализаторов, а также промышленные методы получения фурфурола с анализом их положительных и отрицательных сторон. Также в данной статье рассмотрено применение фурфурола в различных сферах, таких как нефтехимия, фармацевтика, сельское хозяйство и др.
Keywords: furfural, hydrolysis, methods of obtaining of furfural, furfural derivatives.
This article provides a common classification methods for obtaining of furfural with concrete examples, in particular methods for the preparation offurfural using devices of continuous action, obtaining furfural using acid catalysts, salt catalysts, as well as the Industrial methods for the preparation offurfural from the analysis of their positive and negative aspects . Also in this article the use offurfural in various fields such as petrochemicals, pharmaceuticals, agriculture and others.
Введение
Фурфурол является промышленным химическим соединением, который получают из различных сельскохозяйственных отходов и древесины, в том числе кукурузных початков, свекловичного жома, отрубей, древесных опилок и пр.
Его применяют в качестве растворителя в нефтехимической переработке, чтобы отделять диены, которые используются для создания синтетического каучука от других углеводородов.
Фурфурол, а также его производные, такие как фурфуриловый спирт, используют либо самостоятельно, либо вместе с фенолом, ацетоном или мочевиной для получения твердых смол, применяемых при создании стекловолокна, некоторых компонентов самолетов и автомобильных тормозов.
Он также используется в качестве промежуточного вещества при производстве фурана, растворителей и тетрагидрофурана.
Фурфурол был впервые выделен в 1832 году немецким химиком Йоханом Вольфгангом Дёберейне-ром, который получил его в очень небольшом количестве в качестве побочного продукта синтеза муравьиной кислоты [1]. В 1840 году шотландский химик Джон Стенхауз обнаружил, что то же вещество может быть получено путем перегонки широкого спектра растительного сырья с водным раствором серной кислоты. В 1901 году немецким химиком Карлом Харрисом была выведена его структурная формула. Фурфурол оставался относительно малоизвестным до 1922 года, когда компания «Квэ-кер Оутс» начала его крупное производство из початков кукурузы.
В настоящее время общая глобальная фурфу-рольная производственная мощность составляет более 450 тыс. тонн в год. Крупнейшим поставщиком фурфурола является Китай (около половины глобального потенциала) [2].
Фурфурол - ароматический альдегид с кольцевой структурой, химическая формула С5Н402. В чистом виде он представляет собой бесцветную жидкость с
запахом ржаного хлеба, но на воздухе быстро темнеет.
Фурфурол легко растворяется в большинстве полярных органических растворителей, но плохо растворим в воде или алканах. При нагревании выше 250°С фурфурол распадается на фуран и окиси углерода, иногда со взрывом.
Он участвует в тех же видах химических реакций, что и другие альдегиды и ароматические соединения. Ароматическая стабильность в фурфуроле не столь велика, как в бензоле, он гораздо быстрее вступает в реакции гидрирования и другие реакции присоединения.
В лабораторных и промышленных масштабах синтез фурфурола в основном происходит при кипячении растительного сырья с различными минеральными кислотами [3], а также в присутствии солевых катализаторов.
Получение фурфурола с использованием кислотных катализаторов
К подобным методам относятся так называемые «бескислотные» методы, а также те при которых для интенсификации процесса применяются различные минеральные кислоты.
В «бескислотных» методах катализатором процесса выступают органические кислоты, главным образом уксусная, муравьиная, которые образуются в процессе нагрева сырья. Благодаря им происходит конверсия пентозанов в фурфурол.
Фурфурол также образуется из уроновых кислот, входящих в состав глюкуроноксиланов, которые в результате декарбоксилирования и гидролиза превращаются в пентозаны, а они в свою очередь образуют фурфурол. Выход фурфурола из уроновых кислот значительно меньше, чем из пентозанов. Процесс может быть представлен следующей схемой: уроновая кислота ^ СО2 + С5Н10О5 —зн2° > С5Н402
Основное преимущество подобных методов - отсутствие затрат катализатора на производство фурфурола.
Методы заключаются в подаче перегретого водяного пара в качестве теплоносителя с температурой 250-270оС на аппараты непрерывного действия. Рабочая температура протекания процессов по данному методу 170-190°С, давления 0,8-1,4 Мпа. В виду того, что процессы протекают непрерывно, значительно снижаются эксплуатационные затраты, что позволяет дольше использовать оборудование. Однако подобные методы обладают серьезным недостатком, а именно невысоким выходом фурфурола, не превышающего 40% теоретически возможного.
Остальные кислотные методы предусматривают применение различных минеральных кислот, в качестве катализатора процессов.
При нагревании с кислотой полисахариды, входящие в состав сырья, гидролизуются с образованием моносахаридов [5]. Образовавшиеся пентозы подвергаются дегидратации, ведущей к образованию фурфурола:
(С5н10о5 )я ^ с5н10о5 -^с5н4о2
Дегидратация гексозанов в ходе гидролиза также приводит к образованию фурфурола из п -оксиметилфурфурола [6]:
(с6Н12о6)п ^ с6Н12о6 —+свнво3 ^ сн2о+с5н4о2 Рассмотрим несколько подобных способов.
По одному из них фурфурол рекомендуется получать обработкой пентозансодержащего сырья в две стадии. Пропитанное раствором соляной кислоты сырье подвергается предгидролизу при температуре 100°С, после чего загружается в реактор, в который также подается перегретый пар. При использовании 8%-ного раствора соляной кислоты при модуле 1,5 в камеральных условиях выход фурфурола из кукурузной кочерыжки 65% теоретического. При этом целлолигнин сохраняет около 80% труд-ногидролизуемых полисахаридов.
При использовании соляной кислоты достигается высокий выход фурфурола, в отдельных случаях до 90% от теоретического[5]. Однако у использования этой кислоты есть огромный минус - высокая коррозионная активность, в виду чего возрастают капитальные вложения и эксплуатационные расходы. Помимо прочего увеличиваются энергетические затраты на выделение продукта при высоком модуле смачивания растительного сырья.
Наиболее распространенным катализатором среди минеральных кислот является серная кислота. На ее использовании основано преобладающее большинство способов промышленного получения фурфурола [7]. Примером подобных методов служит следующий. В реакторе при температуре 180оС сырье нагревается в присутствии 0,1-0,2 %-ного раствор серной кислоты. После чего отгоняется пар, обогащенный фурфуролом, выход которого по конденсату составляет до 10 % абсолютно сухого сырья. Минусом подобного метода является большой расход пара, в виду чего дальнейшего развития он не получил.
Один из способов получения фурфурола предложила американская фирма "Квэкер Оутс Компа-ни". Суть этого способа заключается в применении вращающегося автоклава, в который подается сырье, смоченное 5-10%-ным раствором серной кисло-
ты, которое обрабатывается острым паром. Продолжительность обработки 2-8 ч при давлении 0.35-0,7 МПа. Способ позволяет получать фурфурол с выходом 45-50 % теоретического [5].
Также предложен способ получения фурфурола, который заключается в обработке сырья, предварительно смоченного 6-10 %-ной серной кислотой, паром при 1-1,1 МПа в вертикальных стальных автоклавах. В качестве сырья могут выступать рисовая шелуха, одубина каштана, скорлупа миндаля и др. Внутри автоклава расположен механизм, обеспечивающий равномерное перемешивание сырья, т.е. равномерную его обработку. После обработки цел-лолигнин сжигается в котле-утилизаторе, тепла от которого хватает для образования пара. Выход фурфурола составляет 60 % теоретического.
Один из способов двухступенчатого гидролиза сельскохозяйственных отходов был предложен в Индии [8]. Он заключается в следующем, на первой стадии сырье обрабатывается 0,8%-ным раствором уксусной кислоты при температуре 220°С, в результате чего образуется 28 % ксилозы. Затем ксилоза в 1 %-ной уксусной кислоте в течение 160 мин и температуре 210°С дегидратирует в фурфурол. На втором этапе происходит гидролиз целлолигнина в присутствии 1%-ного раствора серной кислоты при температуре 220°С, в результате чего получается 61,3 % глюкозы от абсолютно сухой массы.
Описан способ, заключающий в том, что измельченный березовый опил пропитывали катализатором, а именно смесью перекиси водорода и серной кислоты, в соотношении 1:10, после чего отжимали до 30-35%-ной влажности и подвергали термообработке водяным паром или инертным газом. При этом, выход фурфурола достигает максимальных объемов при использования водяного пара не менее 40 г/мин на 1 кг древесины березы и составляет около 4,5%. При направленном каталитическом пиролизе древесины березы таким методом можно получать на 1 т древесного угля 85 кг фурфурола [9].
Выше перечисленные методы очень сильно сказываются на качестве получаемого после отгонки целлолигнина. В виду глубокой деструкции, его использование возможно только в качестве топлива.
Для подсолнечной лузги, равно как и для лиственных пород древесины, установлена целесообразность использования 10%-ной серной кислоты. При переработке первого выход фурфурола составляет 7% с сохранением в целлолигнине более 80% труд-ногидролизуемых полисахаридов. А выход фурфурола и редуцирующих веществ из второго сырья составляет соответственно 8 и 23,2 % массы абсолютно сухого сырья
Способ получения фурфурола из пентозансодер-жащего сырья [10], предварительно пропитанного разбавленной серной кислотой 0,95-1,2 %-ной концентрации при модуле 1-3, предусматривает отжим свободной жидкости после прогрева сжатым воздухом или паром при давлении 0,15-0,2 МПа. Отжатую жидкость, содержащую моносахариды, возвращают на пропитку свежих порций пентозансодер-жащего сырья. Снижение концентрации кислоты в реакционной смеси компенсируется повышением
температуры, при которой ведется отгонка фурфурола 180-185оС, однако этот способ для переработки лиственных пород древесины осуществить не удалось из-за низких выходов фурфурола, полной деструкции целлолигнина и невозможности проведения его перколяционного гидролиза.
При двухфазном гидролизе хлопковой шелухи в гидролизаппаратах, оборудованных центральной подающей трубкой [11]. Выход фурфурола такой же, как при обычной вертикальной перколяции, а выход редуцирующих веществ (РВ) при гексозном гидролизе целлолигнина увеличился с 21,3 до 23 % массы абсолютно сухого сырья.
Наиболее известный способ получения фурфурола из богатого пентозанами сырья является способ его обработки кипящим разбавленным раствором серной кислоты. Данный способ не лишен недостатков, к примеру, таких как низкий выход фурфурола от исходного сырья, коррозия аппаратуры, низкая интенсивность процесса.
Изучая этот вопрос, многие авторы стало предлагать возможные способы модификации с целью получения большего выхода фурфурола.
К примеру, авторы [12] предложили обрабатывать исходное растительное сырье при атмосферном давлении кипящим раствором серной кислоты с концентрацией 30-50% и взятой в количестве 300500% от веса исходного сырья, затем пропускать выделяющиеся пары через дефлегматор и холодильник, в котором конденсируется часть пара, данный конденсат представляет собой концентрированный водный раствор фурфурола. Выход фурфурола по предложенному способу составляет 12-15%.
В отличие от предыдущих, авторами [13] предлагается способ с использованием гораздо меньшего количества Н2804, а именно 1-10% от веса исходного сырья, однако при этом использовать серную кислоту с концентрацией не ниже 65%. К примеру, из кукурузной кочерыжки влажностью 13% выход фурфурола составил 23,2% от абсолютно сухого сырья или 95% теоретического. В данном способе, сырье, измельченное до размеров 5-12 мм в количестве 2кг, смешивалось с 180гр 93%-ной серной кислотой и подавалось в автоклав, где оно проходит термическую обработку острым паром с температурой 150-160оС и давлением 0,5-1атм в течение 60 мин.
Помимо серной кислоты, для получения фурфурола используют также уксусную и фосфорную кислоты. Один из таких способов предложили авторы [14]. Ими был предложен способ получения фурфурола при варке растительного сырья в автоклаве с использованием фосфорной кислоты. Таким образом, при варке ржаной соломы в фосфорной кислоте с концентрацией 1% в течение 2-х часов под давлением 8атм при температуре 160оС выход фурфурола составил 9,9% от абсолютно сухой массы, при тех же условиях выход фурфурола из овсяной мякины составил 11.1%, а из осинового опила - 6,8%.
Помимо коррозии, ключевой проблемой является и интенсивность процесса. Одним из способов решения этой проблемы, является способ получения фурфурола, предложенный авторами [15].
Данный способ подразумевает получение фурфурола обработкой в потоке газообразного теплоносителя, предварительно обработанного разбавленной Н2804 пентозансодержащего сырья. Обработка последнего ведется в противоточном струйном аппарате путем подачи со скоростью 50-200 м/с двух встречных потоков смеси пентозансодержащего растительного сырья и теплоносителя, имеющего начальную температуру 300-400оС, с одновременным измельчением исходного сырья до размеров 20-70 мкм. Согласно этому методу из березовых опилок пропитанных 2,5%-ным раствором серной кислоты выход фурфурола составляет 10% абсолютно сухого сырья, при пропитке 4%-ным раствором выход составил 14%, при пропитке 0,5% выход составил 3%.
Для решения этой же проблемы, а именно проблемы интенсификации, авторами [16] предложен следующий способ получения фурфурола. Нагретый пентозный гидролизат, полученный путем гидролиза гемицеллюлоз древесины березы, с содержанием редуцирующих веществ 3,5 % и серной кислоты 0,5% направляется в СВЧ-реактор непрерывного действия. В этом реакторе под воздействием электромагнитного излучения с частотой 2400 МГц осуществляется дегидратация пентоз. Выход фурфурола составляет 40,282,5% от теоретически возможного, при продолжении СВЧ-воздействия 20-45 с.
Получение фурфурола с использованием солевых катализаторов
Использовать соли в качестве катализатора начали уже давно, наиболее широко применялся хлористый натрий.
Значительное увеличение выхода фурфурола при добавлении хлористого натрия к серной кислоте отмечено во многих работах, в том числе и в работе [17]. По данным исследований, присутствие хлористого натрия в растворе кислоты без повышения выхода фурфурола значительно увеличивает скорость его образования: время отгонки фурфурола при добавлении хлористого натрия к 1 %-ной серной кислоте сокращается с 7-7,5 ч до 3-4 ч при температуре процесса 158—160°С Добавка к воде, увлажняющей лузгу, №С1, СаС12, 2пС12, не увеличивая выхода фурфурола, повышает его концентрацию в конденсате.
На сегодняшний день изучено влияние множества различных солевых катализаторов на образование фурфурола. Наряду с хлористым натрием исследована каталитическая активность бисульфата натрия, сульфата хрома и суперфосфатной вытяжки. Авторы не рекомендуют использовать указанные соли в качестве самостоятельных катализаторов процесса получения фурфурола. В то же время их промоти-рующее действие в ряду суперфосфатная вытяжка — МаШО4 - Н2О, Сг(804)э 6Н2О возрастает и для сульфата хрома коэффициент каталитической активности по сравнению с чистой серной кислотой будет составлять 1,15-1,27.
Считается, что для предохранения фурфурола от окислительного воздействия минеральных кислот целесообразнее проводить промотирование солями-восстановителями.
В Институте прикладной химии АН КНР предложили способ получения фурфурола, в котором катализатором является маточный сироп, который получаю после кристаллизации поваренной соли и содержащий хлористый магний, и другие примеси с добавлением серной кислоты. Выход продукта из абсолютно сухой кукурузной кочерыжки составил 14 %.
Также было предложено применять в качестве катализатора серную кислоту в смеси с морскими солями, что позволило увеличить выход фурфурола в 2 раза. При добавлении морской воды к 85-ной серной кислоте выход фурфурола составил 81-82 % теоретического. Недостаток метода заключается в необходимости концентрирования морских солей и в существенных затратах на их доставку.
Авторами [18] предложено использовать в качестве промотора соли хрома. Катализатор, содержащий 2% серной кислоты и 0,03 г-ион/л соли хрома, позволяет увеличить выход фурфурола с 8,7 до 11.5%, увеличивая одновременно и содержание полисахаридов в целлолигнине с 14,5 до 30% в сравнении использованием в качестве катализатора 5%-ного раствора серной кислоты. Помимо этого предложено использовать хлориды металлов [19], что позволяет получить выход фурфурола до 70%, а также сохранить целлолигнин в хорошем качестве для его переработки.
Авторами [20] предложен вариант применения солей сульфокислот и серного глинозема, увеличение концентрации которого в растворе до 50% значительно увеличивает выход фурфурола (до 83% от теоретического). Данный способ характеризуется непрерывным процессом и протеканием реакции при атмосферном давлении, в то же время использование этих солей уменьшает коррозию оборудования по сравнению с серной и соляной кислотой.
С этой же целью в качестве катализатора используют сернокислые соли железа или цинка, алюмока-лиевые или железоаммонийные квасцы [5]. Увлажненную до 45 % раствором соли (3 % соли от массы абсолютно сухого сырья) древесную щепу выдерживают в контакте с катализатором в течение 18 ч. Затем водно-древесную суспензию в течение 90 мин обрабатывают перегретым паром при температуре 175°С и атмосферном давлении с последующим выделением фурфурола в токе перегретого пара. В зависимости от вида применяемого катализатора выход фурфурола колеблется от 7-8 до 9-10 % массы абсолютно сухого сырья. Недостатками вышеуказанного способа являются длительный процесс подготовки сырья и большие энергетические затраты. Использование солей в качестве катализаторов, безусловно, имеет недостатки, однако они не снижают значимости их применения, особенно в случаях комплексной переработки сырья. Получение достаточно высоких выходов фурфурола при сохранении трудногидролизуемой части растительного сырья, использование во многих случаях в качестве катализаторов солей, являющихся отходом химической промышленности и обладающих низким корродирующим действием на оборудование, позволяет считать их перспективными. Тем не менее, все выше перечисленные способы получения фурфурола с
использованием солевых катализаторов не прошли промышленных испытаний и не снискали практического применения.
Один из промышленных солевых способов был предложен компанией «Агрифуран» (Франция). Способ заключается в применении водной вытяжки из суперфосфата, а также растворов фосфорсодержащих солей.
Растительное сырье загружают в батарею, состоящую из шести автоклавов, затем заливают гид-ролизующий раствор, содержащий 1,75 % Р2О5. Затем данная смесь обрабатывается паром при 0,7-1 Мпа и температуре 180°С. Выход фурфурола из кукурузной кочерыжки составляет до 15 % массы абсолютно сухого сырья (65 % теоретического). Полученный после отгонки целлолигнин, обогащенный суперфосфатом, используется в качестве удобрения.
В Болгарии способ "Агрифуран" проверен при получении фурфурола из древесины бука. Измельченное сырье размером 30 х 15 х 10 мм, смешанное с суперфосфатной вытяжкой концентрацией 3 % Р2О5 при модуле смачивания 4-5, обрабатывалось паром при 190°С в течение 150 мин. Выход фурфурола в этих условиях составил 11,13% массы абсолютно сухого сырья. Снижение модуля смачивания до 1 привела к уменьшению выхода фурфурола до 7,57% абсолютно сухой древесины бука. Авторы объясняют это неравномерностью смачивания сырья. Значительное влияние на выход фурфурола оказывает температура процесса: снижение температуры со 190—200°С до 180°С влечет собой уменьшение выхода фурфурола от 11,84 % до 6,72 %, в то время как в сохранении трудногидролизуемой части сырья наблюдается обратная закономерность.
Как уже говорилось, одним из недостатков кислотных катализаторов является коррозия аппаратуры. Для решения этой проблемы авторами [21] предлагается использовать в качестве катализатора разбавленные растворы солей, к примеру, хлорид цинка или сульфат алюминия.
Кукурузная кочерыжка массой 2 кг смоченная в 400 г раствора сульфата алюминия со степенью насыщения 56,7% подается в реактор объемом 10л и обрабатывается в токе водяного пара при давлении 6,5-7,5 кг/см2 в течение 120 мин. Выход фурфурола составил 75% от теоретического. По этому же методу из 1400гр березового опила, смоченного 51%-ным хлоридом цинка, при обработке в реакторе под давлением 6 кг/см2 в течение 90 мин выход фурфурола составляет 65% от теоретического или 9,8% от а.с.с.
Получение фурфурола с помощью
аппаратов непрерывного действия
Непрерывные процессы получения фурфурола имеют ряд преимуществ по сравнению с периодическими. Во-первых, возрастает производительность реакторного объема, за счет совмещения операций загрузки сырья, его прогрева до необходимой температуры и выгрузки остатков. Во-вторых, обеспечивается стабильность по кинетическим параметрам, потреблению энергетических и материальных ресурсов, что упрощает автоматизацию технологического процесса и его управление.
В настоящее время разработаны, освоены и внедрены множество способов получения фурфурола в промышленных масштабах. Один из таких способов был предложен компанией «Эшер Висс» (ФРГ) [5]. Способ основан на парофазной обработке насыщенного катализатором сырья в противоточном вертикальном аппарате. В качестве сырья использовались отходы сельскохозяйственного производства и деревообрабатывающей промышленности. Катализатором реакции служит уксусная кислота или сжиженный сернистый газ, расход которого составляет 1% массы сырья.
В зависимости от вида сырья, его подача осуществляется двумя разными вариантами.
Сырье с относительно большой насыпной массой, такое как древесная щепа, стержни кукурузных початков, рисовая лузга, подается в камеру пропитки раствором катализатора, где оно одновременно подогревается до 100оС. В нижней части камеры сырье перемешивается в единую массу, после чего подается в реактор.
Сырье с небольшой насыпной массой, такое как кукурузные стебли, солома, тростник, подается специальной системой питания. В винтовом конвейере сырье обрабатывается катализатором и далее винтовым прессом подается в реактор. Избыток раствора катализатора возвращается в сборник.
В нижнюю часть реактора поступает пар, движущийся вверх противотоком к сырью. Сверху из реактора, давление в котором составляет 1,2Мпа, отбирается обогащенный фурфуролом пар и очищается от твердых частиц в сепараторе. Внизу реактора отбирается целлолигнин и поступает в циклон, из которого фурфуролсодержащие пары отводятся в конденсатор, а конденсат стекает в сборник катализатора. Средний выход фурфурола на подобной установке из стержней кукурузных початков составляет 10-11%, а при переработке рисовой лузги - 6-6,5%.
Еще один способ получения фурфурола с применением непрерывных процессов был предложен компанией «Розенлев» (Финляндия), который заключается в непрерывной парофазной обработке пентозансодержащего сырья, такого как древесные отходы, солома, рисовая лузга, стебли кукурузных початков и др. [5]. Сырье подается в камеру предварительной пропитки и нагревается за счет конденсации пара, выходящего из шлюзового питателя. Далее сырье поступает на тарельчатый питатель, в днище которого находится вращающаяся тарелка, число оборотов которой регулируется гидравлическим приводом. После этого сырье передается в шлюзовый питатель, а из него в реактор. Цикл работы шлюзового питателя регулируется с помощью реле времени в пределах 1-3 открываний в 1 мин. Сырье в реакторе движется сверху вниз. В нижнюю часть реактора подается пар давлением 1,2 МПа. Рабочая температура в реакторе 190°С. При таких условиях в сырье образуются органические кислоты (главным образом уксусная), которые и являются катализаторами процесса фурфуролообразования. Продолжительность пребывания сырья в реакторе составляет 60 мин. Целлолигнин удаляется выгру-жателем и по трубопроводу поступает в циклон,
откуда винтовым питателем передается на конвейер. Фурфуролсодержащий пар отбирается из верхней части реактора и поступает на парорегенерацион-ную установку. Выход фурфурола при переработке составляет 5,5% массы абсолютно сухого сырья.
Один из первых вариантов производства фурфурола на установках непрерывного действия реализовала компания «Дефибратор» (Швеция). Основой способа является так называемый «бескислотный» метод получения фурфурола. Согласно разработанной технологии, сырье подается в верхнюю часть конического автоклава. Плюсом данной конструкции является то, что сырье не зависает при перемещении сверху вниз под действием собственной массы. Целлолигнин выгружается из нижней части корпуса. В аппарате поддерживается давление 1,1-1,2 МПа. Сырье, подаваемое в верхнюю часть аппарата, постепенно прогревается до температуры 180-190оС, в результате чего в нем образуются органические кислоты, благодаря которым происходит процесс образования фурфурола из пентозанов [5]. Вниз реактора подается пар, который проходит вверх и нагревает реакционную массу, обогащается образующимся фурфуролом и выводится из верхней части аппарата. Далее он направляется в ситчатые цилиндрические фильтры, где очищаются от механических примесей. После этого пар поступает в общий коллектор и затем в парорегенерационную установку.
Также компанией «Дефибратор» разработан непрерывный метод гидролиза измельченных древесных или сельскохозяйственных отходов с целью получения глюкозы, фурфурола и ксилозы. Сырье в реактор подается в виде пульпы, содержащей 15-45 % измельченного сырья. В качестве катализатора выступает серная кислота. Пар, подаваемый в среднюю часть реактора, разжижает реакционную массу до содержания 10-25 % твердых веществ. Рабочая температура 160-250°С, давление 0,63-2,81МПа, продолжительность пребывания сырья в аппарате от 1 до 10 мин. Смесь, извлеченную из аппарата, нейтрализуют с помощью СаСО3 до рН 4-7, после чего разделяют полученные продукты. При гидролизе, например, сосновых опилок получают 45 % глюкозы, 39% фурфурола, 73 % ксилозы от теоретически возможного выхода.
Известен способ непрерывного получения фурфурола, по которому измельченное до частиц 1-2 мм пентозансодержащее сырье гидролизуют 2%-ной серной кислотой при гидромодуле 1:3-1:5, температуре 110-140°С и перемешивании. Гидролизат, содержащий пентозы, непрерывно отделяют, и на следующей стадии, нагревают парогазовой смесью, до температуры выше 220°С. Образовавшийся фурфурол выделяют обычными способами. Твердый остаток можно использовать в производстве бумаги. При пиролизе буковых опилок или багассы их предварительно пропитывают серной кислотой. Процесс осуществляется в кипящем слое, куда в качестве теплоносителя подается нагретая до 280оС двуокись углерода. При длительности контакта с теплоносителем 25 мин из буковых опилок, содержащих по массе 2 % серной кислоты, выход составил 6,5 %, а
из багассы, содержащей 6 % серной кислоты, - 6,27 %. При переработке одубины выход товарного фурфурола составляет 5,5-6 % массы абсолютно сухого сырья.
Промышленные методы получения фурфурола
В большинстве промышленных способов получения фурфурола помимо вопросов связанных с количеством продукта, коррозией оборудования, интенсификацией процесса рассматривается вопрос, связанный с экологией, причем улучшение экологичности процесса получения фурфурола подразумевает, чтобы объемы получаемого сырья не уменьшались. А также рассматривается вопрос комплексной переработки биомассы с целью получения различных дополнительных или побочных продуктов.
Для решения этого вопроса авторы [22] предложили метод, заключающийся в том, что древесина, преимущественно хвойная, подвергается гидролизу в присутствии серной кислоты. Процесс проводят при температуре от 170 до 195°С и рабочем давлении 8-12 атм. В качестве сырья берется щепа крупная, кондиционная, кора, труха. Фурфурол получают при отгонке паром из гидролизата. После этого он отправляется на инверсию, нейтрализацию и охлаждение с получением фурфуролсодержащего конденсата, из которого извлекается фурфурол. Затем полученное сусло сбраживается и направляется на ректификацию спирта. Далее спиртовую барду в количестве 5-25% от полученного потока с концентрацией РВ 0,70-0,9% спирта 0,05% направляют на смачивание исходного сырья совместно с серной кислотой и водой. Это позволяет повысить содержание фурфурола в гидролизате до 0,04595-0,0607% (в 1,5-2 раза). Представленный выше способ получения фурфурола, разработанный на Архангельском гидролизном заводе, позволяет расширить сырьевую базу, используя отходы переработки древесины, снизить объем и загрязненность сточных вод. Схожим по технической реализации является способ получения фурфурола в спирто-дрожжевом производстве Бобруйского гидролизного завода.
Авторами [23] предложен следующий способ получения фурфурола. Водный раствор в потоке со скоростью 100кг/ч, содержащий 5% пентоз, полученных путем гидролиза растительной биомассы, подается в рециркулирующий водный поток, скорость которого 150 кг/ч и температура 200оС. Данный поток содержит непрореагировавшие пентозы, небольшое количество фурфурола и другие продукты. Результирующая водная смесь потоком 250 кг/ч подается в реактор на обработку, температура в котором составляет 200оС. Поток, исходящий из нижней части реактора, содержащий 0,71% ксилозы и 0,87% фурфурола по массе, подается на колонну. Из колонны выходят 2 потока: нижний, содержащий 0,087% фурфурола и 0,05% пентоз, и верхний, содержащий 2,7% фурфурола. Нижний поток с остаточными продуктами выходит из колонны. Верхний паровой поток идет на компрессор, и сжимается при давлении 15,6-18,7бара, результирующий поток отправляется в кипятильник, после чего он конденси-
руется. Поток, выходящий из компрессора содержит фурфурол, выход которого 84,5% от теоретического. Этот поток, со скоростью 100кг/ч, содержащий 2,7% фурфурола от массы, подвергается перегонке при атмосферном давлении. Поток аналогичный предыдущему отправляется в отпаривающую колонну на промежуточной стадии. Верхний продукт колонны, который протекает со скоростью 30 кг/ч при температуре 97,9оС и атмосферном давлении, содержит 16,2% фурфурола от массы.
Применение фурфурола
Фурфурол и его производные имеют широкое применение во многих отраслях промышленности, таких как изготовление пластмассы, фармацевтических препаратов и сельскохозяйственных химикатов и т.д. Фурфурола и его производные используются в качестве растворителя; он растворим в этаноле и эфире и отчасти растворим в воде. Альдегидная группа и фурановое кольцо фурфурола наделяют его свойствами селективного растворителя. Он является реакционноспособным растворителем, отличным смачивающим агентом, который обладает способностью образовывать комплекс молекул, содержащих двойные связи. Широко используется в промышленности для экстракции ароматических соединений из смазочных масел и дизельных топлив или ненасыщенных соединений из растительных масел. Является растворителем для изготовления фенольных смол. Применяется для изготовления синтетического каучука, который производится технологией очистки бутадиена или изопрена, а также фурфурол играет важную роль в экстрактивной дистилляции бутадиена[24].
Альдольная конденсация фурфурола и ацетона с последующим гидрированием приводит к получению высоких выходов жидких алканов, используемых в качестве топлива. Фурфурола часто используется в качестве средства для обесцвечивания сырой древесной канифоли. Он широко используется в качестве растворителя в нефтепереработке, смазочных материалах и специальных клеях, может быть преобразован путем гидрогенизации в 2-метилфуран и 2-метилтетрагидрофуран, которые используются в качестве присадок к бензину. Фурфурол, а также фурфуриловый спирт могут использоваться по отдельности или в сочетании с фенолом, ацетоном или мочевиной, чтобы изготавливать специальные смолы необходимые в производстве и изготовлении литейных форм, автомобильных тормозных накладок, абразивных кругов, стекловолокна и некоторых деталей самолетов.
Он используется в производстве фурановой смолы, поверхностных покрытий, строительного раствора, химически стойких смол, а также в производстве клеев, используемых в литейных формах. Фу-ран представляет собой семейство органических соединений гетероциклического ароматического ряда. Фурановые смолы, имеющие отличные сопротивления химической и тепловой передачи имеют широкий спектр применения, как формовочного песка, связующих химически стойких цементов и как ламинатов на химических предприятиях.
Во время Вьетнамской и других войн, с помощью фурфурилового спирта были изготовлены полимерные системы, которые успешно применялись при всех погодных условиях для быстрого ремонта поврежденных бомбами взлетно-посадочных полос. Покрытие получалось не менее прочным, чем до его повреждения. Проведенные в Южной Африке испытания доказали, что покрытие с биохимическим составом получалось не хуже чем с эпоксидными смолами, получаемыми из нефти [24].
Фурфурол является неотъемлемой частью фармацевтики. Он используется в производстве фурана, промежуточного продукта, который используется в синтезе фармацевтических препаратов, сельскохозяйственной химии. Фурфурол был использован в качестве демонстрации альтернативы получения полимеров, которые используются как заменители для производства био-возобновляемого пластика из-за сходства с их нефтехимическими эквивалентами. Био-возобновляемые полиэтилены используются для изготовления пластиковых бутылок для напитков. Биопластики также широко используется для изготовления бытовой электроники, автомобильных аксессуаров, упаковки, продукции общественного питания и игрушек. Фурфурол также используется при создании спандекса, известного своей исключительной эластичностью. Однако он менее долговечен, чем натуральный латекс, который является его основным несинтетическим конкурентом. Также он является эффективным лигниносшивающим агентом, который может заменить формальдегид в древесном клее.
У фурфурола и его производных есть потенциал для производства реактивного топлива. Фурфурило-вый спирт был одним из компонентов, используемых в качестве стартовых самовоспламеняющихся жидкостей.
Бумага в книгах содержит гемицеллюлозы, которые являются источниками фурфурола. Он является одним из многих веществ, которые придают особый аромат книгам, который возникает при постепенном распаде веществ используемых в изготовлении бумаги.
Фурфурол используется в сельском хозяйстве и садоводстве как убийца сорняков. Он является активным ингредиентом во многих нематоцидах, которые в настоящее время используются в некоторых частях Африки. Фурфурол, будучи контактным не-матоцидом используется в низких концентрациях.
Фурфурол признан как безопасное вещество. Это естественный продукт распада витамина С (аскорбиновой кислоты), что является важным компонентом вин и фруктовых соков. Его токсичность для
человека является относительно низкой. Какао и кофе имеют высокие концентрации фурфурола. Он присутствует в довольно высокой концентрации в алкогольных напитках и ржаном хлебе.
Фуранкарбоновая кислота является первой стадией окисления фурфурола. Это универсальный исходный материал для синтеза фармацевтических, сельскохозяйственных и промышленных химикатов. Фуранкарбоновая кислота легко преобразуется в фуроил хлорид, используемый в производстве лекарственных препаратов и инсектицидов.
Литература
1. А.А. Пономарев, Синтез и реакции фурановых веществ, Издательство Саратовского университета, Саратов, 1960, 243 с.
2. Wiebren De Jong, Gianluca Marcotullio. International Journal of chemical reactor engineering, 8, 1, 1-23, (2010).
3. Л.И. Клещевников, И.В. Логинова, М.В. Харина, В.М. Емельянов. Вестник Казан. технол. ун-та., 17, 22, 210213 (2014).
4. Р.М. Нуртдинов, С.Г. Мухачев, Р.Т. Валеева, В.М. Емельянов, Вестник Казан. технол. ун-та, 13, 10, 204-208 (2011).
5. Е.Ф. Морозов, Производство фурфурола, Лесная промышленность, Москва, 1988, 200 с.
6. А.Д. Платонов, Т.К. Курьянов, С.Н. Снегирева, Ю.С. Михайлова, Лесотехнический журнал, 4, 2, 155-158 (2014).
7 K. J. Zeitsch, The chemistry and technology of furfural and its many by-products, Elsevier, Amsterdam, 2000, p. 358.
8. Amar Singh, Kumudeswar Das, Durinbh K. Sharm. Industries and Engineering Chemistry Product. Research and Development, 23, 2, 257-262 (1984).
9. А.Н. Завьялов, В.В. Мороз, Л.И.Петровичева. Гидролизная и лесохимическая промышленность, 3, 7-8 (1979).
10. Авт. свид. СССР 910631 (1982).
11. В.И. Арешидзе, Р.Ф. Ковбасюк, В.В. Шерстобитова. Гидролизное производство, 1, 4-5 (1982).
12. Авт. свид. СССР 123527 (1959).
13. Авт. свид. СССР 151683 (1969).
14. Авт. свид. СССР 31434 (1933).
15. Авт. свид. СССР 1587051 (1990).
16. Авт. свид. Респ. Беларусь 6997 (2005).
17. Авт. свид. СССР 143383 (1961).
18. И.И. Королько,Т.Ф. Лапатина. Сб. трудов ВНИИгид-ролиз, 28, 19-21 (1978).
19. Авт. свид. СССР 1209692 (1986).
20. Авт. свид. СССР 216012 (1968).
21. Авт. свид. СССР 391140 (1973).
22. Авт. свид. РФ 2041219 (1995).
23. Пат. Нидерланды EP2632911A2 (2013).
24. Anthonia, E. Eseiyn, Phillip, H.Steele. Journal of Advanced Chemistry, 3, 2, 42-47 (2015).
© Л. И. Клещевников - асп. каф. химической кибернетики КНИТУ, leonid-kleschevnikov@yandex.ru; И. В. Логинова - канд. хим. наук, доцент той же кафедры, irinalog10@yandex.ru; М. В. Харина - канд. техн. наук, доцент той же кафедры, somaria@mail.ru; В. М. Емельянов - д-р техн. наук, проф., зав. каф. химической кибернетики КНИТУ, emellianov@front.ru.
© L. I. Kleschevnikov -P hD student of Chemical cybernetics department of Kazan National Research Technological University, leonid-kleschevnikov@yandex.ru; I. V. Loginova - PhD in Chemical sciences, associate professor of Chemical cybernetics department of Kazan National Research Technological University, irinalog10@yandex.ru; M. V. Kharina - PhD in Technical Sciences, assistance lecturer of Chemical cybernetics department of Kazan National Research Technological University, somariya@mail.ru; V. M. Emelyanov - Doctor of Technical Science, professor, head of Chemical cybernetics department of KNRTU, emelianov@front.ru.
