CC BY
131
Химия растительного сырья. 2010. №3. С. 43-46.
УДК 630*863
ПОЛУЧЕНИЕ ФУРФУРОЛА ИЗ ГЕКСОЗНЫХ ГИДРОЛИЗАТОВ
© Е.В. Нестерова , В.А. Елкин
Санкт-Петербургская государственная лесотехническая академия им. С.М. Кирова, Институтский пер., 5, Санкт-Петербург 194021 (Россия) e-mail: info@ftacademy.ru
Изучены способы получения фурфурола из гексозных моно- и полисахаридов растительного сырья. Установлено, что использование гексоз, образующихся при гидролизе целлолигнина, позволит увеличить выход фурфурола из растительного сырья в 2-2,5 раза по сравнению с существующей промышленной технологией.
Ключевые слова: фурфурол, целлолигнин, гидролизат, гидролиз растительного сырья, гексозные моно- и полисахариды,
Введение
В промышленных масштабах фурфурол получают путем гидролиза пентозансодержащего сырья.
Одним из основных методов, применяемых в промышленных условиях, является двухстадийный фурфу-рольно-гексозный метод гидролиза [1]. По этому методу на первой стадии сырье подвергается парофазной фурфурольной варке в присутствии серной кислоты в качестве катализатора. Образующийся фурфуролсодержащий конденсат (ФСК) направляется в ректификационное отделение для концентрирования и очистки. На второй стадии фурфурольно-гексозного метода осуществляется перколяционный гидролиз целлолигнина с получением гексозного гидролизата, который после соответствующей подготовки используется для получения кормовых дрожжей или этанола.
Многолетний опыт получения фурфурола, основанный на парофазной обработке сырья с использованием в качестве катализатора 8-12%-ной серной кислоты, показал, что этот метод практически исчерпал свои возможности. Даже при соблюдении всех требований режима выход фурфурола в этом случае не превышает 50% теоретического. Анализ автокаталитического (бескислотного) процесса получения фурфурола также свидетельствует об отсутствии возможности получать более 40% потенциальных возможностей сырья. В связи с этим несомненные преимущества непрерывных методов получения фурфурола реализуются только за счет интенсификации процесса. Таким образом, решение задачи по увеличению выхода фурфурола из сырья требует всестороннего анализа причин, ограничивающих выработку этого продукта.
Вместе с тем в растительном сырье содержится 40-60% гексозных полисахаридов, использование которых позволило бы увеличить выход фурановых соединений в 2-3 раза.
Существует ряд теоретических предпосылок для получения фурановых соединений из гексозных моно -сахаридов, образующихся при гидролизе гексозанов [2], и хотя в научно-технической литературе нет примеров практического использования гексозных моно- и полисахаридов для получения фурфурола как целевого продукта, однако эти предпосылки свидетельствуют о принципиальной возможности получения фурфурола из гексозных гидролизатов, в частности путем:
- окисления моносахаридов, образующихся при гидролизе целлолигнина, до уроновых кислот с последующим декарбоксилированием и дегидратацией их до фурфурола;
- окисления гексоз до альдоновых кислот, при дальнейшем окислении которых происходит укорочение углеродной цепи с получением пентоз, последующей дегидратацией которых получают фурфурол.
В Санкт-Петербургской государственной лесотехнической академии на кафедре биотехнологии (ранее -кафедра технологии гидролизных и микробиологических производств) в течение нескольких лет проводятся исследования по получению фурфурола и других фурановых соединений из гексозных моно- и полисахаридов.
* Автор, с которым следует вести переписку,
Экспериментальная часть
Из всех возможных способов получения фурфурола из гексозных моно- и полисахаридов для практического осуществления наиболее перспективны способы с использованием окислителей, производимых в промышленных масштабах (гипохлорита натрия, дихромата калия, пероксида водорода).
Сотрудники кафедры биотехнологии провели лабораторные исследования по получению фурфурола из глюкозы [3] и гексозных гидролизатов [4] путем окисления их гипохлоритом натрия.
В последующие годы получение фурфурола из гексозных моносахаридов осуществлялось двумя способами:
1) Окислением глюкозы дихроматом калия К2Сг207 (так называемый дихроматный способ) до глюкуро-новой кислоты с последующим ее декарбоксилированием и дегидратацией [5, 6];
2) Окислением глюкозы пероксидом водорода Н202 в присутствии ионов трехвалентного железа Бе3+ (так называемый пероксидный способ) до 2-кетоглюконовой кислоты с последующим ее декарбоксилированием и дегидратацией [5-7].
С использованием первого способа выход фурфурола составил 24,8% от исходной глюкозы, а второго - 31,9 %.
С целью изучения возможности получения фурфурола из промышленных древесных гидролизатов использовали гидролизат Архангельского гидролизного завода. Концентрация РВ в гидролизате, определенная эбулиостатическим методом, составила 4,2%. Содержание моносахаридов - 92,3% от общего содержания РВ в гидролизате.
В основу методики получения фурфурола из гексозных гидролизатов были положены параметры процесса, полученные в экспериментах с модельными растворами глюкозы. Соответственно, были выполнены две серии опытов.
В первой серии опытов изучалась возможность получения фурфурола из промышленных древесных гидролизатов путем окисления их дихроматом калия.
Окисление гидролизата дихроматом калия К2Сг207 проведено аналогично окислению модельных растворов глюкозы: 100 см3 гидролизата помещали в коническую колбу на 300 см3, добавляли 15 см3 10%-ного раствора К2Сг207, 0,5 см3 10%-ного раствора щавелевой кислоты и 3 см3 32%-ного раствора Н2804. Окисление проводили на водяной бане при температуре 100 °С с обратным холодильником в течение 1 ч.
Для процесса декарбоксилирования и дегидратации по окончании окисления 15 см3 окисленного гидролизата вносили в капсулу. Капсулу помещали в автоклав, заполненный водой; нагрев автоклава осуществляли в глицериновой бане. Декарбоксилирование и дегидратацию проводили при температуре 160-165 °С в течение 30 мин.
В пробе после варки бромит-броматным методом определили концентрацию фурфурола, которая составила 1,2%.
Расчет показал, что при содержании РВ в гидролизате 4,2% и гидромодуле выдачи гидролизата 8, из 1 т
а.с.с. можно получить ~ 10% фурфурола.
Во второй серии опытов изучали возможность получения фурфурола из промышленных древесных гидролизатов путем окисления их пероксидом водорода в присутствии ионов трехвалентного железа.
Окисление гидролизата проводили в следующих условиях: температура - 20 °С, продолжительность процесса окисления 30 мин, расход пероксида водорода и ионов железа (III) - соответственно 2,10 и 1,95 моль/моль глюкозы.
Декарбоксилирование и дегидратацию проводили как и в случае окисления дихроматом калия.
В пробе после варки бромит-броматным методом определили концентрацию фурфурола, которая составила 1,4%.
В этом случае выход фурфурола из 1 т а.с.с. составляет ~ 12%.
Обсуждениерезультатов
При сравнении двух способов получения фурфурола из гексозных гидролизатов - дихроматного и перок-сидного - видно, что последний имеет ряд преимуществ:
- процесс окисления по пероксидному способу проводится при температуре 20 °С, в то время как при использовании дихромата калия - при температуре 100 °С;
- при использовании пероксидного способа необходимый массоперенос осуществляется с помощью простого перемешивания, тогда как при дихроматном способе доступность реагентов для реакции обеспечива-ется в турбулентном режиме за счет кипячения;
- с экологической точки зрения использование пероксида водорода в качестве окислителя, по сравнению с дихроматом калия, является более перспективным, так как Н202 не содержит ионов тяжелых металлов или других вредных компонентов, а при разложении образует кислород и водород, не представляющие опасности для окружающей среды.
Таким образом, на основании вышеизложенного может быть предложена принципиальная технологическая схема получения фурфурола путем окисления гексозных гидролизатов пероксидом водорода в присутствии ионов трехвалентного железа (см. рис.).
Технологические стадии получения фурфуролсодержащих конденсатов достаточно разработаны в гидролизной отрасли и используются на действующих предприятиях фурфурольного профиля.
На первой стадии в процессе парофазной фурфурольной варки производится одновременная подача острого пара и отбор фурфуролсодержащих паров из верхней части гидролизаппарата. Параметры фурфурольной варки должны обеспечить не только достаточно глубокую конверсию пентозанов в фурфурол, но и сохранение физической структуры целлолигнина, так как при потере физической структуры сырья происходит снижение скорости перколяции при гидролизе целлолигнина и, как следствие, уменьшение выхода РВ. Фурфуролсодержащий конденсат направляется на ректификационное концентрирование и очистку.
Принципиальная схема получения фурфурола по двухстадийному фурфурольно-гексозному методу с использованием гексозного гидролизата для получения фурфурола
На второй стадии перколяционный гидролиз трудногидролизуемых полисахаридов целлолигнина проводится по обычному режиму. Отбираемый гексозный гидролизат охлаждается путем самоиспарения, а затем направляется в сборник гексозного гидролизата. Пары самоиспарения гидролизата после конденсации направляются в сборник фурфуролсодержащего конденсата.
По предлагаемой технологии гексозный гидролизат поступает на окисление по пероксидному способу. В результате дальнейшего декарбоксилирования и дегидратации оксидатов получается фурфуролсодержащий конденсат, который смешивается с основным потоком фурфуролсодержащего конденсата и направля-ется на ректификацию.
Схемы ректификационного концентрирования и очистки фурфурола достаточно разработаны и используются на действующих предприятиях фурфурольного профиля.
Выводы
Исследована возможность получения фурановых соединений из гексозных гидролизатов.
При сравнении двух способов окисления гексозных гидролизатов - дихроматного и пероксидного - установлено, что последний имеет ряд преимуществ:
- процесс окисления идет при более низкой температуре (20 °С);
- необходимый массоперенос осуществляется с помощью простого перемешивания;
- с экологической точки зрения является более перспективным (Н202 не содержит ионов тяжелых металлов, а при разложении образует 02 и Н2, не представляющие опасности для окружающей среды).
В результате окисления гексозных моносахаридов гидролизатов растительного сырья можно получить дополнительно 10-12% фурфурола из 1 т а.с.с.
Список литературы
1. ХолькинЮ.И. Технологиягидролизныхпроизводств. М., 1989. 495 с.
2. Слюняев В.П., Порубова А.Т., Холькин Ю.И. Получение фурфурола из гексоз: обзор // Гидролизная и лесохимическая промышленность. 1988. №4. С. 8-10.
3. Слюняев В.П., Порубова А.Т., Крючкова О.М. Окисление глюкозы гипохлоритом натрия при повышенных температурах до арабинозы // Химическая технология древесины : межвуз. сб. научн. тр. Л., 1986. С. 21-23.
4. Слюняев В.П., Порубова А.Т., Шкроева Ю.Ю. Получение фурфурола из гексозных моносахаридов // Гидролизная и лесохимическая промышленность. 1988. №8. С. 14-15.
5. Нестерова Е.В., Слюняев В.П., Елкин В.А. Получение фурановых соединений из гексозных моно- и полисахаридов // Известия СПбЛТА. 1997. Вып. 5. С. 74-80.
6. Нестерова Е.В., Слюняев В.П., Елкин В.А., Калинин Н.Н. Получение фурфурола из гексозных моносахаридов // Проблемы химической переработки древесного сырья : сб.тр. СПб., 2000. С. 91-97.
7. Нестерова Е.В., Елкин В.А. Получение фурфурола путем окисления глюкозы перекисью водорода в присутствии ионов Fe3+ // Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья : мат. Всероссийского семинара. Барнаул, 2002. С. 165-167.
Поступило в редакцию 28 июля 2009 г.
