CC BY
18
МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ДИТОЛ ИЛМЕТАНА И РАЗДЕЛЬНОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ДИТОЛ ИЛ МЕТАНА И СТИРОЛА ПРИ ИХ СОВМЕСТНОМ ПРИСУТСТВИИ В ВОЗДУХЕ
Старший научный сотрудник М. С. Быховская
Из Института гигиены труда и профзаболеваний АМН СССР
В связи с применением в промышленности для обогревания производственной аппаратуры нового теплоносителя —дитолилметана — и изучением его токсичности возникла необходимость определения его в воздухе. В доступной нам литературе мы не нашли описания метода его определения.
Дитолилметан — ДТМ (СН3С6Н4СН2С6Н4СН3) — слегка желтоватая жидкость с удельным весом 0,98 при 20°, температура кипения 293° при 760 мм рт. ст. В воде нерастворим, хорошо растворяется в спирту, эфире, хлороформе и других органических растворителях. .
Исходя из химических и физических свойств дитолилметана, мы испытали ряд методов для его определения. При этом оказалось, что люминесцентный метод, основанный на характерной фиолетовой флуоресценции спиртовых растворов ДТМ, при облучении их ультрафиолетовым излучением малочувствителен — 0,1 мг в 5 мл. Эмульсионный метод, основанный на различной растворимости ДТМ в этиловом спирте и воде, оказался также малочувствительным. Не были получены удовлетворительные результаты и с формальдегидсерным реактивом.
Далее мы изучали условия определения ДТМ по реакции Яновского (Лапошэку, 1891). В основу были положены технические условия для определения бензола. Были приготовлены стандартные растворы ДТМ в нитросмеси. Нитрование проводили в течение 2 часов при комнатной температуре и при 30-минутном нагревании на кипящей водяной бане. По окончании нитрования раствор разбавляли водой и полученные полинитросоединения экстрагировали 10 мл этилового эфира. Эфирный слой отделяли от водного и промывали его дистиллированной водой. КЗ мл эфирного раствора добавляли 7 мл ацетона, 1 мл 40% раствора едкого натра и тщательно взбалтывали. При этом эфирно-ацетоновый раствор окрашивался в розовый цвет. Установлено, что более интенсивное окрашивание получается при нитровании на кипящей водяной бане. Чувствительность метода 10 у в анализируемом объеме. Окрашивание неустойчиво, через 15—20 минут оно заметно ослабевает. При проведении реакции в эфирно-спиртовом растворе окрашивание еще менее устойчиво.
В дальнейшем были проведены исследования по восстановлению полинитросоединений ДТМ и определению полученного амина в виде азосоединения. Восстановление проводили по прописи Е. Г. Качмар металлическим цинком в разбавленном водой растворе нитросмеси — 0,5 мл нитросмеси и 4,5 мл воды. Для сочетания применяли диазотиро-ванную сульфаниловую кислоту и п-нитрофенилдиазоний. Оптическую
плотность окрашенных растворов замеряли на фотоколориметре ФЭК-М в кювете 10 мм при 400 т\х. В результате проведенных исследований было выявлено, что при прочих равных условиях максимум светопогло-щения наблюдается при восстановлении растворов в течение 60 минут (рис. 1). В качестве азосоставляющей могут быть применены п-нитро-фенилдиазоний, а также диазотированная сульфаниловая кислота. В первом случае раствор окрашивается в оранжевый, во втором — в желтый цвет. Интенсивность окрашивания в обоих случаях нарастает медленно, достигая максимума через 12—15 часов. При нагревании растворов до 60° окрашивание достигает максимума уже через 5 минут и устойчиво в течение 5—6 часов. В диапазоне концентраций от 5 до 50 у в объеме 10 мл имеется прямая зависимость между оптической плотностью и концентрацией ДТМ в растворе (рис.2). Для получения воспроизводимых результатов необходимо придерживаться строго одинаковых условий восстановления и нагревания растворов. Определению ДТМ этим методом мешают бензол, толуол, стирол и другие ароматические углеводороды. Этиленгликоль, капролактам, гексаме-тилендиамин не мешают определению.
Для изучения полноты поглощения паров ДТМ создавали его концентрацию в бутыли емкостью 20 л. К бутыли присоединяли гусек с ДТМ, который подогревали Из камеры отбирали пробу воздуха в 2 последовательно соединенных поглотительных прибора, содержащих по 2 мл нитросмеси. При этом было установлено, что ДТМ на 80—90%, задерживается в первом поглотительном приборе, стенки бутыли и трубок при этом покрыты небольшими капельками жидкости. В связи с этим представилось необходимым выяснить, нет ли проскока высокодисперсного аэрозоля конденсации. Для этой цели за поглотительными приборами помещали перхлорвиниловый фильтр ФПП-15. Фильтр обрабатывали нитросме-сью и в растворе определяли ДТМ. Ни в одном случае ДТМ на фильтре не был обнаружен. Таким образом, можно заключить, что в поглотительных приборах с нитросмесью полностью задерживаются пары и аэрозоль конденсации ДТМ.
Дальнейшие исследования были направлены на изыскание условий для раздельного определения ДТМ и стирола при их совместном присутствии. Для этой цели нам казалось наиболее целесообразным применить спектрофотометрический метод анализа в ультрафиолетовой области спектра.
Согласно данным Гиллема и Штерна, стирол при Хмакс- обладает высокой оптической плотностью. Молярный коэффициент поглощения 2Макс. равен 10 000. Для ДТМ мы не нашли в литературе сведений по спектрам поглощения. Мы сняли спектральные характеристики спиртовых растворов ДТМ и стирола и определили длины волн, при которых наблюдается максимальная оптическая плотность растворов (А,Макс.Ь а также пределы концентраций, при которых соблюдается закон Ламберта — Бера.
Определение проводили на спектрофотометре СФ-4 в кювете с толщиной слоя 1 см в интервале длин волн от 210 до 260 эталоном служил 96° этиловый спирт.
Как видно из рис. 3, стирол имеет 2 максимума поглощения: при А-макс«, равной 211 и 244 т\1, в обеих областях спектра оптическая плотность их одинакова. ДТМ имеет один максимум поглощения при К макс-, равной 211 т\\.. В диапазоне концентраций от 1 до 5 у/мл имеется
! I
0
О.Од-
0.06-ом-0.02-
!-1-1-1-1—!-
/О 20 30 40 50 60 Вяемя /£ лгаиутог]
Рис. 1. Влияние времени восстановления на оптическую плотность раствора
на песчаной бане при 150°.
4 Гигиена и санитария. № 3
49
прямая зависимость между оптической плотностью и концентрацией ДТМ и стирола в растворе.
Для количественного определения был применен метод Фирордта, основанный на том, что на кривой светопоглощения выбирают две длины волны, при одной из которых оптические плотности обоих компонентов смеси сильно отличаются, а при другой оба соединения имеют близкие оптические плотности. Далее, решая уравнение с двумя неизвестными, выводят расчетную формулу, по которой определяют концентрации каждого компонента смеси. Спиртовые растворы стирола и-ДТМ при Лмакс., равной 211 тц, имеют очень близкие оптические плот-
0.26 ол-
а о.г2-,
0./2-& О/ -
§ т-% т-% № I мг-
о
—I—I—I—I—I
Ю 20 ЛО 40 50 Концентрация ММГ)
2/0 220 210 240 2М 260 270Л
Рис. 2. Калибровочная кривая дитолилметана.
Рис. 3. Спектральная характе ристика ДТМ и стирола. / — ДТМ; II — стирол.
ности, равные для концентраций 1 у/мл соответственно 0,12 и 0,13, г при равной 244 тц, оптические плотности этих растворов сильно разнятся и равны для стирола 0,12 и для ДТМ 0,02. Решая систему двух уравнений с двумя неизвестными, мы вывели расчетную формулу, по которой определяют концентрации стирола и ДТМ в неизвестных
2 Л 1 А п^о л лп
растворах: для ДТМ х= для стиРола о п — ' ГДв
х — концентрация ДТМ (в у/мл)\ у — концентрация стирола (в у/мл)\
2>1—оптическая плотность исследуемого раствора при X, равной
211 т\л\ 2 2—оптическая плотность исследуемого раствора при X, равной 244 т\1.
Некоторые данные, полученные при анализе растворов, содержащих заданные количества стирола и ДТМ, представлены в таблице.
Полученные данные показывают, что спектрофотометрический метод в ультрафиолетовой области спектра позволяет с достаточной точ--
$
Раз1ельное определение ДТМ и стирола
Взято (в 7) Найдено
ДТМ стирола ДТМ стирола
в 7 в % в 7 в %
1 5 1 100 4,6 92
1 3 I 100 3,0 100
4 5 . 0,9 90 5,0 100
1 3 0,8 80 3,0 100
5 5 3,9 ' 78 5,1 102
2 2 2,17 108 1,96 98
ностью раздельно определять ДТМ и стирол при их совместном присутствии.
Опыты по улавливанию паров стирола и ДТМ этиловым спиртом показали, что при скорости аспирации воздуха 50 л/час пары и аэрозоль конденсации ДТМ и стирола хорошо поглощаются в первом поглотительном приборе с пористой пластинкой, содержащем 10 мл этилового спирта.
На основании проведенных исследований мы считаем возможным рекомендовать для определения ДТМ следующий метод анализа.
Отбор пробы воздуха проводят в 2 последовательно соединенных поглотительных приборах с пористой пластинкой, содержащих по 2 мл нитросмеси. Скорость аспирации воздуха 12—15 л/час. Поглотительные приборы, не разъединяя, помещают на 30 минут в кипящую водяную баню. По охлаждении из каждого поглотительного прибора вносят в колориметрические пробирки с притертыми пробками по 0,5 мл пробы; в пробирки предварительно наливают 4,5 мл дистиллированной воды. Одновременно в таких же условиях готовят стандартную шкалу с содержанием 5,10 у ДТМ и далее, до 50 у, с интервалом 10 у. В каждую пробирку стандартной шкалы и пробы вносят по 0,3—0,4 г гранулированного цинка, закрывают пробирки пробками и оставляют на час. Далее растворы сливают с осадка в другие пробирки и прибавляют по 0,5 мл 1% раствора п-нитрофенилендиазония, взбалтывают и нагревают в течение 5 минут на водяной бане при 60°. По охлаждении сравнивают интенсивность окраски пробы со стандартной шкалой визуально или замеряют оптическую плотность раствора фотометрически в кювете 10 мм при А,, равной 400 т\л.
Чувствительность метода составляет 5 у в анализируемом объеме раствора. Бензол, толуол, стирол и другие ароматические улеводороды мешают определению. Этиленгликоль, капролактам, гексаметилендиа-мин определению не мешают.
Для раздельного определения стирола и ДТМ мы рекомендуем спектрофотометрический метод в ультрафиолетовой области спектра.
Отбор пробы воздуха проводят в 2 последовательно соединенных поглотительных прибора с пористой пластинкой, содержащих по 10 мл этилового спирта. Воздух аспирируют со скоростью 40—50 л/час при охлаждении поглотительных приборов. Из каждого поглотительного прибора вносят в кварцевые кюветы по 4 мл пробы и определяют оптическую плотность раствора при А,, равной 211 и 244 т\х. Предварительно определяют при этих же длинах волн оптические плотности стандартных растворов, содержащих от 1 до 5 у/мл стирола и ДТМ, выводят среднюю оптическую плотность для 1 у/мл и, решая два уравнения с двумя неизвестными, выводят расчетную формулу для определения концентрации стирола и ДТМ в анализируемом растворе.
Чувствительность метода — 1 у/мл стирола и ДТМ. Определению мешают бензол и его гомологи.
Метод был применен в производстве стирола и позволил раздельно определить концентрации стирола и ДТМ в воздухе производственных помещений.
Спектрофотометрический метод мы применили также для определения ДТМ в затравочной камере при определении его токсичности. Оптическую плотность раствора измеряли при А, макс-, равной 211 тц, количественное определение проводили по градуировочному графику.
Выводы
1. Установлено, что ДТМ может быть определен по реакции Яновского в эфирно-ацетоновом растворе со щелочью. Чувствительность метода составляет 10 у в анализируемом объеме раствора.
2. Разработан метод определения ДТМ, основанный на восстановлении полинитросоединения ДТМ и сочетании полученного амина с п-нитрофенилдиазонием. Чувствительность метода равна 5 у в анализируемом объеме пробы.
3. Разработан спектрофотометрический метод раздельного определения ДТМ и стирола в воздухе. Чувствительность метода 1 у/мл ДТМ и стирола.
ЛИТЕРАТУРА
)
Технические условия на методы определения вредных веществ в воздухе. М. i960, в. 1. —Качмар Е. Г. Гиг. и сан., 1960, № 5, стр. 58. — Г и л л е м А. Штерн Е. Электронные спектры поглощения органических соединений. М., 1957.— JanowskyJ. V., Вег. dtsch. ehem. Ges., 1891, Bd. 24, S. 971.
Поступила 9/VII 1962 r
-fr ti &
\
