ОПРЕДЕЛЕНИЕ СТИРОЛА В ПРИСУТСТВИИ ДИНИЛА В ВОЗДУХЕ СПЕКТРОФОТОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

,

ОПРЕДЕЛЕНИЕ СТИРОЛА В ПРИСУТСТВИИ ДИНИЛА

В ВОЗДУХЕ СПЕКТРОФОТОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ

Кандидат биологических наук М. Д. Маната

Из Московской городской санитарно-эпидемиологической станции и кафедры

коммунальной гигиены Центрального института усовершенствования врачей

Перед нами была поставлена задача — определение стирола в 7 атмосферном воздухе в присутствии динила в окружении завода, производящего полистирол блочным способом. Определение стирола в воздухе для санитарно-гигиенических целей в большинстве случаев производится колориметрическим методом по М. И. Полетаеву (1952). Этот метод основан на нитровании стирола нитрационной смесью и получении желтого окрашивания от прибавления аммиака. Чувствительность метода 0,025 мг стирола в колориметрируемом объеме, динил в пробе в количестве более 0,2 мг мешает определению.

М. В.4Алексеева (1959) применила этот метод для определения » стирола в атмосферном воздухе, изменила условия нитрования, технику добавления реактивов и отбора проб, увеличив чувствительность метода, до 1 у в колориметрируемом объеме; модифицированная методика не специфична в присутствии других ароматических углеводородов.

Ф. Д. Криворучко (1960) разработала хроматографический метод определения стирола, дивинила и этилбензола при совместном их присутствии; испытуемый воздух адсорбируется на твердый сорбент — силикагель — с последующей десорбцией газа при разных температурах (дивинил при 85°, этил бензол при 170° и стирол при 300°). Определение отдельных компонентов смеси производят путем сожжения их до СО2 на нагретой до красного каления платиновой спирали с последующим титрометрическим определением СО2. Чувствительность метода 0,01 мг/л. Метод этот не специфичный, довольно громоздкий и малочувствительный для атмосферного воздуха.

Английские авторы Рове и др. (Ио\уе, 1943) описали спектрофото-метрический метод определения стирола в воздухе промышленных предприятий. Определение стирола проводится в спиртовом растворе по спектрам поглощения в ультрафиолетовой области при Ямакс 245 т|х, чувствительность определения 0,1 у/л. Определению не мешают бензол, толуол, этилбензол, дивинил, диэтилбензол. Таким образом, наиболее чувствительным методом определения малых количеств стирола в воздухе является спектрофотометрический.

Определение динила (эвтектическая смесь дифенила—26% и ди-фенилоксида — 73%) в воздухе промышленных помещений (М. С. Бы-* ховская и др., 1961) основано на его нитровании до нитросоединений и последующем их колориметрическом определении в эфирно-ацетоновом растворе со щелочью. Чувствительность определения 5 у динила в анализируемом объеме. При исследовании атмосферного воздуха Г. И. Со-

ломин, изменив отбор проб, соотношение и,технику добавления реагентов, повысил чувствительность определения до 0,5 у в объеме 2 мл. Ароматические углеводороды мешают определению.

Методики определения стирола и динила при совместном присутствии в доступной литературе нам найти не удалось.

Приступая к разрешению поставленной задачи и учитывая способность стирола и динила растворяться в этиловом спирту, мы попытались разработать методику определения стирола, основанную на определении состава двухкомпонентной смеси — стирола и динила в спиртовом растворе — с помощью абсорбционной спектроскопии.

По литературным данным [Гилем и Штерн (Hejilam и Stern, 1957)], спиртовой раствор стирола характеризуется довольно высоким молярным коэффициентом погашения (МКПЕ ), равным 12590, при

А,макС 246 т\х. Такой высокий коэффициент погашения может обеспечить

хорошую чувствительность определения (раствор с концентрацией 1 у/мл

12 590

характеризуется оптической плотностью 104 44Q = 0,121). Спектральную характеристику динила мы в литературе не нашли.

§ 0.20 ^0.18

211.614 18 22226 30 34 38 242 46 50 Si 58 62 66 27074 78 282

Л Л1/1

Рис. 1. Спектральная характеристика спиртовых растворов стирола.

f — 0,4 т 1мл; 2 — 0,5 1,'мл; 3— 1 Т /мл; 4 — 2 у/мл; 5 — 3 у /мл; & — 4 7/мл.

2/1,51418 22 26 2Ш 38 42 46 25054 58 62 66 27074 78 82

A mji

Рис. 2. Спектральная характеристика спиртовых растворов динила.

/ — 0,76 -<Ыл\ 2 — 1,56 т 1мл\ 3—3 т /мл;

4 — 6,25 т /мл.

Л

*

С целью проверки литературных данных по стиролу мы снимали спектральную характеристику спиртовых растворов стирола с различной концентрацией—от 0,4 до 4 у/мл на спектрофотометре СФ-4 (рис. 1).

Так как получить спектрально чистый стирол в наших условиях не представилось возможным вследствие его склонности к полимеризации, пришлось пользоваться для наших опытов стиролом, полученным на заводе. Он представляет собой бесцветную жидкость с характерным запахом, его удельный вес 0,906 (по литературным данным, удельный вес чистого стирола при 20° 0,905); спиртовые растворы стирола для опытов готовили сразу же по получении его с завода.

Оказалось, что для всех указанных концентраций максимум поглощения лежит в ультрафиолетовой области спектра (Хмакс 246 т|и); при этой длине волны для всех концентраций — от 0,4 до 4 у/мл наблюдается прямолинейная зависимость оптической плотности от концентраций,

46

\

*

л

{

0.1 005 M

6.0 g/u/r

Рис. 3. Градуировочиый график зависимости оптической плотности от концентрации динила в спирту при Хмакс

211,5 тц.

т. е. соблюдается закон Бера. Оптическая плотность спиртового раствора стирола с концентрацией 1 у/мл характеризуется оптической плотностью 0,155, стало быть, обнаружилось некоторое расхождение с оптической плотностью, указанной в литературе (1 у/мл = 0,121). .

Для снятия спектральной характеристики динила мы пользовались перегнанным динилом, представляющим собой прозрачную бесцветную жидкость с характерным резким запахом. Спектральная характеристика снималась на спектрофотометре СФ-4 для различных концентраций (от 0,76 до L 6,25 у/мл). Она представлена ^ на рис. 2 и 3. Из рис. 2 видно, что для спиртовых растворов указанных концентраций наблюдается максимум при длинах волн 230—234 т\i и, начиная с 220 mji, в коротковолновую сторону идет резкое нарастание поглощения и на длине волны 211,5 myi график обрывается, что объясняется ограниченными возможностями прибора.

Зная спектральные характеристики спиртовых растворов стирола и динила в отдельности, мы приступили к разработке методики определения этих веществ в смеси.

Как известно, количественное определение состава смеси поглошающих соединений с помощью спектрофото-метрического метода основывается на том факте, что полное погашение любой смеси равно сумме погашений отдельных ее компонентов. Согласно методу Фирордта (по Гилем и Штерн), для того чтобы определить концентрацию вещества в двухкомпонентной смеси, выбирают длины волн таким образом, что при одной длине волны интенсивность поглощения этих двух соединений сильно различается, а при другой длине волны оба соединения поглощают довольно интенсивно и решают систему уравнений с двумя неизвестными. В нашем случае при смеси двух компонентов: стирола (А) и динила (Б) мы выбрали длины волны 211,5 т\х (À,i), при которой оба вещества поглощают довольно интенсивно, и 246 mjj (i2), ПРИ которой интенсивности поглощения этих соединений сильно . различаются.

При различных концентрациях стирола соотношение оптической плотности при 211,5 и 246 т\i варьирует: при концентрации 4 у/мл соотношение равно 0,94; 3 у/мл — 0,95; 2 у/мл — 0,97; 1 у/мл—1,1; 0,5 у/мл—1,2; 0,4 у/мл-—1,4, т. е. с уменьшением концентрации стирола соответственно увеличивается соотношение. Аналогичное явление наблюдается и для концентраций динила (см. рис. 2): при концентрации 6,25 у/мл соотношение равно 2,4; 3 у/мл — 2,5; 1,56 у/мл — 2,6; 0,76 у/мл—2у7.

| ш

МОЗ

тп И ¡6/82202224262823032Л 36382Ш 42 46 48250525455 586062ММ

Л /77ДГ

Рис. 4. Спектральная характеристика спиртовых растворов стирола и динила.

1 — стирол (средние из шести концентраций: 0,4; 0,5; I; 2; 3; 4 Т/мл); 2 — динил (средние из четырех концентраций: 0,76; 1,56; 3; 6,25 т /мл).

t 4

Поэтому для составления расчетных формул на основании определенной концентрации (в гаммах на 1 мл) для большей достоверности была составлена спектральная характеристика стирола и динила (концентрация 1 у/мл) из усредненных данных оптических плотностей (рис.4).

Если обозначить

Е'А погашение стирола при 211,5 т\.i,

Ев1 » динила » 211,5 m\i,

Е\' » стирола » 246 mjLi,

Ев* » динала » 246 mjn,

p>i ГП » смеси » 211,5 mjii,

'» смеси » 246 mjLi,

X — концентрация стирола 1 у/мл, У — концентрация динила 1 у/мл,

то составляется система уравнений с двумя неизвестными:

Ет= ХЕА + УЕВ '

Е1=хЕа + УЕВ-Подставив известные величины (из рис. 3), получим:

0,156л; + 0,122у; Е^= 0,156л; -}- 0,05у.

4

После всех вычислений находим значение х и у:

0,122 Е * — 0,05 0,156 Е1— 0,156 Е 2

V т , т .г ч, т ш

Л =-тгтт:- и у —

0,011 0,011

• • t ' •

Обозначив Е1п\ —Еь Е^—Е2, получим расчетные формулы для вычисления концентрации стирола (в гаммах на 1 мл): .

^=0,122 Е2-0,05 El ит п 4Б£ ;

0,011 2 1

для динила (в гаммах на 1 мл):

Г 0,156 Е1 —0,156 Е? л а с% / г^ г- \

— —------ или , у — 14,2 (£\ — Ео).

0,011 ^ 1

Для проверки точности определения указанных выше компонентов в спиртовом растворе был приготовлен ряд искусственных смесей с различными концентрациями стирола и динила. В каждой из этих смесей определяли оптические плотности при длинах волн 211,5 и 246 m\i, затем по расчетным формулам вычисляли концентрации стирола и динила. .

Приведенные в таблице результаты иллюстрируют точность метода: средняя ошибка определения стирола 2,8—9%, динила 1,5—12,5%, большое отклонение динила — 20% (в 3-й смеси), надо думать, является случайным.

Таким образом, определение малых количеств стирола и динила при совместном присутствии в спиртовом растворе спектрофотометриче-ски как по чувствительности, так и по точности представляет интерес.

¥

Определение динила и стирола в искусственных смесях

Стирол Динил / i

% смеси фактическое содержание (в i/мл) найдено (в i\}мл) отклонение (в 7/лм и %) фактическое содержание (в 7/мл) найдено (в у/мл) отклонение (в у/мл и %)

1 2 3 4 5 0,38 0,70 2,1 1,20 0,70 0,38 0,73 2,0 1,30 0,72 0,0 +0,03 —0,10 +0,10 +0,02 0,0 4,3 4,8 9,0 2,8 0,8 1,06 1,25 2,50 0,64 0,7 1,09 1,00 2,45 0,65 -0,1 +0,03 -0,25 —0,05 +0,01 12,5 2,7 20,0 2,0 1.5

Следующим этапом явилась разработка условий отбора проб атмосферного воздуха в спирт. Для этой цели мы применили поглотитель с пористой пластинкой, обеспечивающий хороший контакт улавливаемого вещества с поглотительной жидкостью.

На основании проведенных нами опытов можно рекомендовать производить отбор проб воздуха со скоростью 2—2,5 л в минуту в 2 последовательно соединенных поглотителя, в которые помещают по 5 мл 95° этилового спирта. Во время отбора проб при испарении спирта уровень жидкости в поглотителях доводят до первоначального, затем суммируют найденные количества стирола и динила в обоих поглотителях.

Учитывая чувствительность определения и предполагаемые концентрации стирола в атмосферном воздухе (0,001—0,1 мг/м3), следует отбирать пробы в количестве 50—200 л со скоростью 2—2,5 л в минуту. Для производственных помещений, где концентрации стирола колеблются в пределах 0,01 — 1 мг/л, достаточно отбирать 0,1 — 1 л воздуха со скоростью 3—6 л в час.

Разработанный нами спектрофотометрический метод определения стирола в атмосферном воздухе был применен на практике аспирантом кафедры коммунальной гигиены Центрального института усовершенствования врачей Ли Шэном для определения стирола в окружении Кусковского химического завода в апреле — мае 1961 г. (температура воздуха колебалась от 0 до 21°). Пробы отбирались в 2 последовательно соединенных поглотителя с пористыми пластинками, куда помещалось по 5 мл спирта, со скоростью 2—2,5 л в минуту, воздух протягивался водяным аспиратором.

Обнаруженные максимальные концентрации стирола в атмосферном воздухе в окружении указанного выше завода составляют от 0,002 до 0,33 мг/м3 на расстоянии 50—500 м от источника выброса.

Выводы

. 1. Разработан спектрофотометрический метод определения стирола в присутствии динила в воздухе. Чувствительность определения стирола 0,25 у/мл.

2. Спектрофотометрическое определение производится в спиртовом растворе в ультрафиолетовой области при длинах волн 211,5 и 246 т\л в кювете с толщиной слоя 1 см. Концентрации вычисляются по расчетной формуле. Метод неспецифичен, мешает присутствие других соединений, поглощающих в области рабочих длин волн метода (211,5 и 246 т\1).

3. По методу Фирордта выведена расчетная формула для вычисления концентраций стирола.

ЛИТЕРАТУРА

Полетаев М. И. Гиг. и сан., 1952, № 3, стр. 46. — А л е к с е е в а М. В. Определение стирола в атмосферном воздухе. М., 1959. — Криворучко Ф. Д. В кн.: Хроматография, ее теория и применение. М., 1960, стр. 441. — Б ы х о в с к а я М. С.,

•4 Гигиена и санитария, ЛГе 9

49

Гинзбург С. Л., Хал изо ва О. Д. Методы определения вредных веществ в воздухе и других средах. М., 1961, ч. 2, стр. 283. — Г и л л е.м А., Штерн Е. Электронные спектры поглощения органических соединений. М., 1957, стр. 178; 259.— Rowe V. К.; Atchison G. J., Luce Е. N.. J. industr Hyg.t 1943, v: 25, p. 348.

Поступила 14/VIII 1961 r\

4

it -йг Ъ

I

КОНТРОЛЬ ЗА ВОЗДУХООБМЕНОМ ПОМЕЩЕНИЙ МЕТОДОМ ГАЗОВОЙ ДЕПРЕССИИ

Доцент М. И. Куленок

Из кафедры общей химии Ленинградского педиатрического медицинского

института

Воздухопроницаемость стен в помещениях имеет небольшую вели« чину, но может резко меняться под действием сильных ветров и при плохом устройстве здания. Если даже исключить все неплотности здания, связывающие его с окружающей атмосферой, все же при этом сохраняется' фактор инфильтрации воздуха через поры строительных материалов, который в данном случае должен учитываться.

Величина естественной инфильтрации помещений может быть определена методом газовой депрессии, заключающимся в создании в воздухе исследуемого помещения повышенной концентрации двуокиси углерода и в количественном определении ее убыли в течение заданного промежутка времени. Получаемые при этом результаты позволяют судить о динамике двуокиси углерода, а следовательно, и о величине факторов, нарушающих герметичность помещения.

Принцип метода газовой депрессии не нов и еще в прошлом столе: тии разрабатывался Петтенкофером для определения величины естественной вентиляции жилых помещений К Применительно к этому методу существует формула (Зайделя), позволяющая рассчитать объем воздуха, поступающего в помещение в один час, а следовательно, и учесть кратность его обмена, если известен объем исследуемого помещения.

Вместе с тем метод газовой депрессии в методическом отношении не может считаться простым, если для его осуществления использовать предложенные в свое время довольно громоздкие способы определения двуокиси углерода в воздухе. С другой стороны, метод предложен без учета особенностей воздухообмена отдельных точек помещения. Это потребовало дополнительной разработки метода, результаты которой приводятся ниже.

В новом варианте метод заключается в следующем: а) измеряют объем исследуемого помещения, закрывают в нем все двери, печные трубы и другие отверстия; б) создают в воздухе помещения достаточную концентрацию двуокиси углерода (порядка 5—10 мг/л); в) после равномерного распределения двуокиси углерода в воздухе производят его количественное определение в заданных характерных точках помещения; г) через час вновь определяют количество газа в тех же точках помещения; д) по убыли количества двуокиси углерода рассчитывают для каждой точки помещения величину инфильтрации воздуха по формуле:

¥

С= 2,30257 т lg

Pi-а

Ро — а

1 Цит. Н. К. Игнатьев (1938).