CC BY
16
УДК 667.6
Скивко П.В., Макаров А.В., Силаева А.А., Квасников М.Ю., Ко Зо Аунг
МЕТОДИКИ ПОЛУЧЕНИЯ МИКРОКАПСУЛ ДЛЯ ПРИМЕНЕНИЯ В ЛАКОКРАСОЧНЫХ СИСТЕМАХ
Скивко Полина Владимировна, студентка 4 курса бакалавриата кафедры химической технологии полимерных композиционных лакокрасочных материалов и покрытий, e-mail: skivko.polina@rambler.ru;
Макаров Алексей Викторович, аспирант кафедры химической технологии полимерных композиционных лакокрасочных материалов и покрытий, e-mail: makarovalexey16@gmail.com;
Силаева Анна Александровна, ассистент кафедры химической технологии полимерных композиционных лакокрасочных материалов и покрытий;
Квасников Михаил Юрьевич, д.т.н. профессор кафедры химической технологии полимерных композиционных лакокрасочных материалов и покрытий;
Ко Зо Аунг, магистрант 1 курса кафедры химической технологии полимерных композиционных лакокрасочных материалов и покрытий
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева; Россия, 125047, Москва, Миусская площадь, д.9.
В данной работе были получены микрокапсулы с оболочкой из полиметилметакрилата, наполнитель - ингибитор коррозии бензотриазол. Исследованы две технологии инкапсулирования: метод суспензионной полимеризации и метод испарения растворителя. Определены оптимальные параметры синтеза.
Ключевые слова: микрокапсулы, лакокрасочные покрытия, полиметилметакрилат.
TECHNIQUES OF OBTAINING MICROCAPSULES FOR USE IN PAINT COATINGS
Skivko P.V., Makarov A.V., Silaeva A.A., Kvasnikov M.Y., Ko Zo A. D.Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia.
In this paper microcapsules were obtained, shell-material - polymethylmethacrylate, core material - corrosion inhibitorbenzotriazole. Two methods of encapsulation were investigated:method of suspension polymerization and solvent evaporation method. Optimal process parameters were determined.
Keywords: microcapsules, paint coatings, polymethylmethacrylate.
В настоящее время активно развиваются так называемые «умные» материалы. Их главная особенность- способность изменять свои свойства под действием различных факторов окружающей среды и при этом противостоять воздействию этих факторов. К умным материалам, в частности, относятся самозалечивающиеся покрытия. Самозалечивающиеся покрытия позволяют значительно увеличить срок службы изделия. Под действием механических нагрузок, температуры или других факторов оболочка микрокапсул разрушается, и активное вещество выделяется в покрытие. В зависимости от свойств активного вещества оно может либо восстанавливать трещины и царапины в покрытии, либо придавать ему антикоррозионные свойства или способность к самосмазыванию [1].
Для защиты металлических конструкций от коррозии грунтовочный слой наносят методом электроосаждения, так как данный способ обеспечивает равномерное нанесение покрытия даже в труднодоступных местах. Однако, из-за особенностей протекания процесса
электроосаждения необходимо, чтобы в ванне поддерживалось определенное значение рН, из-за чего в подобные составы нельзя внедрять ингибиторы коррозии, так как в большинстве случаев они сильно влияют на рН среды [2].
Внесение в составы для электроосаждения микрокапсул с ингибитором коррозии позволит улучшить антикоррозионные свойства покрытия. Оболочка микрокапсулы будет предотвращать преждевременное выделение антикоррозионного агента в состав. Предположительно, при отверждении покрытия оболочка микрокапсул будет расплавляться, и ингибитор коррозии равномерно распределится в покрытии. Расплавленный полимер также может дополнительно придавать покрытию армирующие свойства.
На основе анализа литературных данных в качестве материала для оболочки микрокапсул был выбран полиметилметакрилат (ПММА), так как он плавится при умеренных температурах (160-250оС). Для синтеза микрокапсул были подобраны две методики инкапсулирования: метод суспензионной полимеризации и метод испарения растворителя [3], [4]. В качестве ингибитора коррозии был выбран бензотриазол (БТА). Для проведения процесса инкапсулирования необходимо, чтобы наполнитель для микрокапсул не растворялся в дисперсионной среде, но при этом был растворим в мономере.
Метод суспензионной полимеризации состоит из нескольких стадий. На первой стадии за счет того, что мономер не растворим в дисперсионной среде, образуются капли эмульсии, стабилизированные поверхностноактивным веществом (ПАВ). В каплях
находится мономер, в котором растворен ингибитор коррозии и инициатор полимеризации. На второй стадии происходит инициирование роста цепи, молекулярная масса полимера постепенно увеличивается и капля затвердевает. Так как суспензионная полимеризация по своей сути является полимеризацией в массе, морфология капсул, полученных данным способом, отличается от стандартных капсул: у них отсутствует полимерная оболочка как таковая, а ингибитор коррозии находится в массе полимера.
В ходе исследования было установлено, что наибольшее влияние на ход процесса оказывает интенсивность промешивания, соотношение мономер: дисперсионная среда и концентрация ПАВ. Капсулы, полученные методом суспензионной полимеризации, представлены на рисунке 1.
Рис. 1. Изображение капсул, полученных методом суспензионной полимеризации
Размер капсул, полученных методом суспензионной полимеризации, оценивался по медиальному значению и составил 1065 мкм. Концентрация ингибитора коррозии в капсулах составила 61%, что является достаточно высоким показателем. Для внесения капсул в электроосажденное покрытие необходимо, чтобы их размер был существенно меньше, поэтому в дальнейших исследованиях использовался метод испарения легколетучего растворителя.
Для получения микрокапсул методом испарения растворителя полимер, как и ингибитор коррозии, растворяют в растворителе. В данной работе использовался дихлорметан, так как он является легколетучим растворителем, в котором растворяется как ПММА, так и БТА. Затем полученный раствор постепенно вводят в водный раствор поливинилового спирта (ПВС), в результате чего образуется эмульсия. При интенсивном перемешивании, по мере испарения дихлорметана, полимер теряет свою растворимость, в результате чего образуются твердые капсулы.
В ходе исследования было изучено влияние различных эмульгаторов и стабилизаторов на ход процесса. При добавлении второго ПАВ -додецилсульфата натрия, образуются капсулы
меньшего диаметра, но концентрация БТА в них слишком мала, поэтому оптимально использовался один стабилизатор ПВС. Также было изучено влияние концентрации ПВС на размер получаемых микрокапсул. Результаты представлены в таблице 1.
Таблица ^ 1. Размер микрокапсул
Концентрация Медиальное значение Выход,
ПВС по массе, % размера капсул, мкм %
1 407 30
1,5 175 22
2 151 13
Видно, что оптимальная концентрация ПВС в системе составила 1,5 %, так как при данной концентрации существенно уменьшается размер микрокапсул, но выход остается средним. Фотография микрокапсул, полученных при оптимальной концентрации ПВС, представлена на рисунке 2.
/ *
Рис. 2 Микрокапсулы, полученные методом испарения растворителя (концентрация ПВС 1,5%)
Также одной из важнейших характеристик получаемых микрокапсул является концентрация ингибитора коррозии внутри капсулы. Поэтому было изучено влияние соотношения полимер/ингибитор на концентрацию БТА в капсулах. Полученные данные представлены в таблице 2.
Таблица 2. Размер микрокапсул
Соотношение ПММА: БТА Медиальное значение размера капсул, мкм Концентрация БТА, % Выход, %
1:1 407 15 30
1:2 306 23 19,6
1:3 177 28 10,4
Видно, что оптимальное соотношение полимер/ингибитор составило 1:2, так как при этом соотношении концентрация бензотриазола в капсулах значительно увеличивается, а выход остается на среднем уровне. Также размер капсул
уменьшается практически на 100 мкм при увеличении количества БТА, что является положительным эффектом. Фотография
микрокапсул, полученных при оптимальном соотношении полимер/ингибитор, представлена на рисунке 3.
Рис. 3. Микрокапсулы, полученных методом испарения растворителя (соотношение полимер: ингибитор 1:2)
Таким образом, были проанализированы две методики получения микрокапсул с ингибитором коррозии. Метод испарения растворителя позволяет получать микрокапсулы существенно меньшего диаметра, однако концентрация антикоррозионного агента значительно выше в капсулах, полученных методом суспензионной полимеризации.
Оптимальной технологией на данном этапе является метод испарения легколетучего растворителя, так как размер является определяющей характеристикой микрокапсул для электроосажденных покрытий. Однако данная технология имеет также ряд недостатков: во время синтеза происходит испарение растворителя, из-за чего данный
компонент невозможно использовать повторно. При этом время синтеза микрокапсул с помощью метода испарения растворителя значительно более длительное по сравнению с методом суспензионной полимеризации.
При исследовании полученных капсул было установлено, что БТА находится внутри капсул, а не на их поверхности, благодаря чему капсулы стабильны в нейтральной, кислой и основной средах. Стабильность капсул в растворах с различным значением pH позволит в дальнейшем вносить их в составы для электроосаждения: предположительно ингибитор не будет выделяться в процессе нанесения покрытия методом электроосаждения, благодаря чему система будет оставаться стабильной.
Список литературы
1. Ситников Н.Н., Хабибуллина И.А., Мащенко В.И., Самовосстанавливающиеся материалы: обзор механизмов самовосстановления и их применений// Видеонаука. - 2018. - №1(9). -P. 30.
2. Квасников М.Ю., Крылова И.А.. Окраска методом электроосаждения на рубеже веков // Лакокрасочные материалы и их применение. 2001, №4. P. 10-15.
3. Al-ShannaqR., M. FaridM., Al-Muhtaseb S., Kurdi J., Emulsion stability and cross-linking of PMMA microcapsules containing phase change materials// Solar Energy Materials & Solar Cells. - 2015. - №132. - P. 311-318.
4. Li H., Cui Y., Wang H., Zhu Y., Wang B., Preparation and application of polysulfone microcapsules containing tung oil in self-healing and self-lubricating epoxy coating//Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects. - 2017.-№518.- P.181-187.
