Методика смачивания огнетушащего порошкового состава как один из новых способов оценки его гидрофобности Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

Д. Н. ЛАПШИН, аспирант Ивановского государственного

химико-технологического университета, г. Иваново, Россия

А. В. КУНИН, канд. техн. наук, доцент Ивановского государственного

химико-технологического университета, г. Иваново, Россия

С. А. СМИРНОВ, аспирант Ивановского государственного

химико-технологического университета, г. Иваново, Россия

А. П. ИЛЬИН, д-р техн. наук, профессор Ивановского государственного

химико-технологического университета, г. Иваново, Россия

А. В. БЕЛОВОШИН, адъюнкт Академии ГПС МЧС РФ, г. Москва, Россия

УДК 614.844.1

МЕТОДИКА СМАЧИВАНИЯ ОГНЕТУШАЩЕГО ПОРОШКОВОГО СОСТАВА КАК ОДИН ИЗ НОВЫХ СПОСОБОВ ОЦЕНКИ ЕГО ГИДРОФОБНОСТИ

Рассматривается использование методики смачивания порошковых материалов в качестве дополнительного метода испытания огнетушащих порошковых составов. Показано, что применение новых способов анализа исследуемых веществ наряду с известными позволяет наиболее полно оценить степень гидрофобности исследуемых веществ. Установлено, что при использовании механохимической активации аммофоса в мельнице с энергонапряженностью 0,878 кВт/кг в присутствии добавок БС-120 и ГКЖ 136-41 можно получить огнетушащие порошки, обладающие высокой способностью к водоотталкиванию (250—300 мин) и низкими склонностью к влагопоглощению (2,1 и 2,2 %) и скоростью смачивания (0,044 г/мин).

Ключевые слова: аммофос; гигроскопичность; водоотталкивание; влагопоглощение; смачивание; краевой угол смачивания; скорость смачивания; гигроскопическая точка.

Огнетушащие порошковые составы (ОПС) — это высокодисперсные системы, состоящие из солей неорганических кислот, обладающих свойством инги-бировать пламя, и добавок, повышающих текучесть и препятствующих слеживанию составов. Свойства огнетушащих порошков (огнетушащая эффективность, текучесть, слеживаемость, гигроскопичность и т. д.) зависят от их состава и технологии получения. Основным компонентом для получения ОПС класса АБСЕ является аммофос.

По значению гигроскопической точки аммофос относится к сильно гигроскопичным солям — 50-60 % [1]. Вследствие гигроскопичности порошок аммофоса при хранении склонен к слеживанию и комкованию за счет адсорбции воды из атмосферного воздуха, что приводит к снижению текучести порошка (тем самым замедляется скорость его истечения из огнетушителя) и, как следствие, к падению огнетушащей эффективности. Для придания порошку водоотталкивающих свойств проводили гидрофобизацию [2] в процессе диспергирования аммофоса введением кремнийорганической жидкости ГКЖ 136-41 (полиэтилгидридсилоксан) в количестве 0,5 % от массы композиции. Для повышения текучести аммофоса и предотвращения его налипания на стенки мельницы в процесс его из-

мельчения вводили немодифицированный диоксид кремния марки БС-120 (ГОСТ 18307-78) в количестве от 1,0 до 4,5 % масс.

Смачивание поверхности твердых тел жидкостями — сложный физико-химический процесс, протекающий в гетерогенных системах и определяемый интенсивностью взаимодействия между поверхностью твердого тела и жидкостью, а также химической природой взаимодействующих фаз [3]. Изучение гигроскопических свойств материалов играет важную роль в создании новых технологий их получения, а также позволяет оценить степень его гигроскопичности при определенных условиях хранения.

Целью работы является внедрение новой методики определения качественных характеристик ОПС — методики смачивания. Исследуется влияние количества добавок БС-120 и ГКЖ 136-41, вводимых в состав ОПС на основе аммофоса, а также условий его механохимической активации в мельницах на эксплуатационные свойства порошка (фракционный состав, способность к водоотталкиванию, склонность к влагопоглощению, кажущуюся насыпную плотность, краевой угол смачивания) в целях придания ему гидрофобных свойств и уменьшения гигроскопичности.

© Лапшин Д. Н., КунинА. В., Смирнов С. А., Ильин А. П., Беловошин А. В., 2012

{ББИ 0869-7493 ПОЖАРОВЗРЫВОБЕЗОПАСНОСТЬ 2012 ТОМ 21 №1

83

Экспериментальная часть

Измельчение аммофоса проводили в ролико-кольцевой вибромельнице УМ-4 с ударно-сдвиговым характером нагружения и частотой колебаний 930 мин-1. Масса загружаемого материала 40,0 г. Энергонапряженность мельницы при данных параметрах составляла 0,878 кВт/кг.

Фракционный состав определяли методом ситового анализа; склонность к влагопоглощению — по отношению массы влаги, содержащейся в навеске, к массе этой навески; способность к водооттал-киванию — по визуальной оценке способности сохранения капли воды во времени на поверхности слоя порошка.

Значение гигроскопической точки аммофоса рассчитывали по изменению массы навески образцов при разной относительной влажности воздуха, соответствующей концентрациям серной кислоты: 10, 20, 44, 64, 71 и 93,6 % масс.

Оценку смачиваемости порошка проводили по скорости впитывания им жидкости и краевому углу смачивания 0 (количественная оценка адгезионного взаимодействия частиц ОПС со смачивающей жидкостью) (рис. 1). Поверхность твердого тела — гидрофобная при 90° <0 < 180°.

Площадь контакта поверхности порошка со смачивающей жидкостью составляла 1,43 ■ 10-3 м2. Чтобы предотвратить растворение аммофоса при определении смачиваемости, в качестве жидкой фазы использовали его насыщенный раствор. Для исключения влияния неоднородности пористого образца определяли скорость впитывания исследуемым порошком хорошо смачивающей жидкости (с низким

Рис. 1. Схема установки для определения смачиваемости порошков: 1 — электронные весы; 2 — стакан; 3 — смачивающая жидкость (насыщенный раствор аммофоса или этиловый спирт); 4 — стеклянный фильтр Шотте; 5 — бумажный фильтр; 6—колонка; 7—исследуемый порошок; 8—штатив

поверхностным натяжением); исследуемое вещество при этом не должно в ней растворяться. В качестве смачивающей жидкости был выбран этиловый спирт (по ГОСТ 18300-87) и принималось условие 02 = 0°, при котором происходит полное смачивание поверхности твердого материала [4].

Навеску порошка 7 массой 40,0 г помещали в колонку 6, закрепленную на штативе 8, на стеклянный фильтр Шотте 4 (пористость 100 мкм). Перед проведением испытаний на фильтр Шотте накладывали бумажный фильтр 5 для предотвращения забивания пор порошком с размером фракции менее 100 мкм. Степень уплотнения порошка в двух параллельных опытах (с насыщенным раствором и спиртом) была одинакова. В стакан 2 наливали смачивающую жидкость 3; колонку 6 помещали в стакан таким образом, чтобы жидкость, проходя через фильтр 4, смачивала исследуемый порошок 7. Количество впитанной жидкости замеряли на электронных весах 1 в зависимости от времени.

Уравнение для определения угла смачивания поверхности пористых материалов (при проведении замеров через одинаковый промежуток времени и с учетом вышеназванных особенностей) имеет вид:

соб 01 =

V р 2 2 р1

где V — скорость впитывания порошком смачивающей жидкости, г/с;

^ — вязкость смачивающей жидкости, мПа с; р — поверхностное натяжение смачивающей жидкости, мН/см;

индексы 1 и 2 соответствуют смачиванию порошка соответственно насыщенным раствором аммофоса и этиловым спиртом.

Обсуждение результатов

Ранее [5] была определена взаимосвязь времени диспергирования и размера фракции порошка с его эксплуатационными характеристиками. Установлено, что измельченный в течение 5 мин в вибромельнице аммофос (количество подведенной энергии 263,4 Дж/г) обладает минимальной склонностью к влагопоглощению (2,2 %), что согласно [6] удовлетворяет требованиям пожаротушения. По литературным данным краевой угол смачивания аммофоса с размером частиц 250-500 мкм составляет 81° [3,7].

С уменьшением размера фракции с 250-500 мкм [3] до 50 мкм и менее (табл. 1) краевой угол смачивания аммофоса увеличивается с 81° [3] до 87° (см. табл. 1, образец 8). Кроме того, наблюдается снижение скорости смачивания с 1,12 до 0,41 г/мин для неуплотненного порошка (см. табл. 1, образцы 1,2,4) и с 0,37 до 0,13 г/мин для уплотненного (образцы 5,

84

{ББИ 0869-7493 ПОЖАРОВЗРЫВОБЕЗОПАСНОСТЬ 2012 ТОМ 21 №1

Таблица 1. Влияние размера фракции аммофоса и степени уплотнения порошка на смачиваемость

6, 8). При использовании мельницы с ударно-сдвиговым характером нагружения (вибрационная мельница) образуются вторичные частицы, форма которых близка к сферической, что способствует получению более плотной упаковки, нежели при использовании мельницы ударного действия (дезинтегратор-ной). Объем свободного пространства между частицами уменьшается, вследствие чего жидкость с трудом проникает в новые слои аммофоса. За счет этого шероховатость поверхности порошка снижается, что согласно уравнению Венцеля - Дерягина приводит к уменьшению краевого угла (и, как следствие, к падению скорости смачивания) [4]:

K = cos 9Ш /cos 9,

где K — коэффициент шероховатости; K > 1;

90 — равновесный краевой угол на шероховатой поверхности,град.

В связи с высокой скоростью смачивания спиртом неуплотненного порошка (см. табл. 1, образцы 1-5) определение краевого угла смачивания оказалось невозможным.

Термообработка порошка при 65 °С в течение 3 ч способствует уменьшению скорости смачивания с 0,32 до 0,22 г/мин и увеличению краевого угла с 83 до 84° (см. табл. 1, образцы 6, 7). По мере увлажнения порошка теплота смачивания падает. Чем больше количество связанной воды, тем эффективнее адгезионное взаимодействие, т. е. смачивание способствует повышению адгезии. Таким образом, для уменьшения адгезионных свойств необходимо удаление связанной воды из порошка [8].

В дальнейших исследованиях использовали образцы с размером частиц менее 50 мкм, поскольку они обладают наименьшей адгезией. Кроме того, данная фракция аммофоса предпочтительна в производстве огнетушащих составов [9].

Полученные образцы (см. табл. 1) не удовлетворяют требованиям ГОСТ Р 53280.4-2009 (не обладают гидрофобными свойствами) [6], поэтому следующим этапом работы было исследование процесса гидрофобизации ОПС, т. е. придание ему гидрофобных свойств.

Добавление к аммофосу ГКЖ в количестве 0,5 % приводит к снижению скорости смачивания с 0,13 до 0,11 г/мин, краевой угол 0 стремится к 90°, способность к водоотталкиванию увеличивается с 0 до 100 мин и в результате наблюдается рост гигроскопической точки до 80 %. Улучшение гидрофобных свойств связано с блокировкой активных центров адгезии — поверхностных точечных дефектов, несущих электрический заряд, за счет адсорбции крупноразмерных многоатомных дипольных молекул ГКЖ на поверхности порошка [10,11]. Высокая пористость БС-120 (удельная поверхность не менее 120 м2/г) способствует уменьшению краевого угла смачивания с 87 до 75° (см. табл. 1, образец 3).

При механохимической активации смеси, содержащей аммофос, БС-120 и ГКЖ 136-41, гидрофоби-зируется не только аммофос, но и белая сажа (табл. 2, образец 4). За счет адгезии белой сажи на поверхности аммофоса образуется структурно-механический барьер, препятствующий агрегации частиц. Данные

Таблица 2. Влияние добавок на смачиваемость аммофоса

Номер образца Количество аммофоса, % Термообработка, °С Добавка, % Скорость смачивания, г/мин Краевой угол смачивания 9, град Способность к водоотталки-ванию 1, мин Гигроскопическая точка, %

ГКЖ 136-41 БС-120 насыщенным раствором аммофоса спиртом

1 99,5 - 0,5 - 0,110 1,25 90 100 80

2 99,5 65 0,5 - 0,042 0,64 90 100 -

3 95,5 - - 4,5 1,086 1,15 75 0 -

4 95,5 - 0,5 4,5 0,044 - - >120 79

5 96,5 - 0,5 3,0 0,036 - - >120 80

6 95,5 - 0,5 2,0 0,025 - - >120 79

7 96,5 - 0,5 1,0 0,055 - - >120 80

Номер образца Фракция аммофоса, мкм Термообработка, °С Уплотнение Скорость смачивания, г/мин Краевой угол смачивания, 9, град

насыщенным раствором аммофоса спиртом

1 140-250 - - 1,12 - -

2 50-140 - - 0,98 - -

3 50-140 65 - 0,93 - -

4 <50 - - 0,41 - -

5 140-250 - + 0,37 - -

6 50-140 - + 0,32 0,49 83

7 50-140 65 + 0,22 0,38 84

8 <50 - + 0,13 0,31 87

ISSN 0869-7493 ПОЖАРОВЗРЫВОБЕЗОПАСНОСТЬ 2012 ТОМ 21 №1

85

г

Рис. 2. Изменение массы порошка т от времени поглощения насыщенного раствора аммофоса т для образцов 1, 3-7 (по табл. 2)

Рис. 3. Зависимость скорости смачивания порошка V от количества вводимой белой сажи БС-120 ш

явления подтверждаются низкой скоростью смачивания (0,044 г/мин) и высокой способностью к во-доотталкиванию (более 120 мин). Адсорбция гид-рофобизирующей жидкости и адгезия белой сажи интенсифицируют диспергирование компонентов ОПС, налипание на стенки оборудования при измельчении уменьшается с 25 до 0 % соответственно для аммофоса и образца 4. Совместное измельчение аммофоса, белой сажи и ГКЖ ведет к гидро-фобизации всех компонентов смеси, что обеспечивает высокую степень гидрофобности порошка (см. табл. 2 и рис. 2, образец 4).

Было проведено исследование влияния количества вводимой белой сажи на свойства порошка при постоянном содержании гидрофобизатора 0,5 % и увеличении содержания белой сажи до 4,5 % от общей массы (см. табл. 2, образцы 1, 4-7, рис. 2 и 3).

Значения гигроскопических точек образцов (см. табл. 2) при различном содержании белой сажи в порошковой смеси не изменяются (79-80 %). Данное явление объясняется тем, что аммофос в составе композиции является единственным водорастворимым веществом. Поэтому образование его насыщенного раствора при контакте с воздухом в течение длительного периода времени будет начинаться при постоянной относительной влажности воздуха, соответствующей гигроскопической точке аммофоса.

Минимальная скорость смачивания (0,025 г/мин) соответствует образцу, содержащему 2,0 % БС-120 (см. табл. 2 и рис. 3, образец 6). Кроме того, для смачивания порошка с содержанием белой сажи менее 2,0 % требуется в 4-7 раз меньше жидкости, чем для составов, в которых количество белой сажи увеличивается с 2,0 % (см. рис. 2, образцы 6, 7) до 4,5 % (образцы 4, 5). Хотя с точки зрения гидрофобных свойств данные порошковые составы и удовлетворяют ГОСТ Р 53280.4-2009 [6], но они имеет низкую насыпную плотность, что не позволяет рационально использовать технические средства пожаротушения. Поэтому для достижения необходимого качества огнетушащей композиции в состав ОПС вводили второй основной компонент — сульфат аммония [12].

В работе исследовали свойства композиции, полученной механическим смешением сульфата аммония с гидрофобизированным аммофосом (см. табл. 2, образцы 4-6). Сульфат аммония готовили измельчением исходного сырья с последующим отбором фракции (140-250 мкм) (табл. 3). Огнетушащие композиции с содержанием белой сажи 1,0 и 1,5 % обладают высокой способностью к водоотталкива-нию (соответственно 250 и 300 мин), равномерным распределением частиц по фракционному составу, высокой кажущейся насыпной плотностью для неуплотненного и уплотненного порошка и низкой

Таблица 3. Эксплуатационные характеристики ОПС различного состава

Номер образца Состав ОПС, % Механо-активация, мин Кажущаяся насыпная плотность порошка, кг/м3 Остаток на сите, %, с размером ячеек, мкм Влаго-поглощение, % Способность к водоот-талкива-ние, мин

Аммофос Сульфат аммония БС-120 ГКЖ 136-41 неуплотненного уплотненного 100-250 71-100 50-71 <50

1 45,8 53,0 1,0 0,2 5 800 1230 59,5 0,5 1,9 38,1 2,2 250

2 45,3 53,0 1,5 0,2 5 770 1190 57,5 0,8 1,4 40,3 2,1 300

3 44,8 53,0 2,0 0,2 5 790 1060 50,6 0,1 1,2 48,1 1,2 150

По ГОСТ Р 53280.4-2009 > 700 > 1000 - - - - < 3,0 > 120

86

!ББМ 0869-7493 ПОЖАРОВЗРЫВОБЕЗОПАСНОСТЬ 2012 ТОМ 21 №1

склонностью к влагопоглощению (2,2 и 2,1 % соответственно, см. табл. 2). Полученные огнетушащие порошки удовлетворяют требованиям стандарта [6].

Таким образом, рассмотренная методика смачивания порошковых материалов позволяет оценить зависимость гидрофобных свойств не только от введения добавок к веществу, но и от степени его уплотнения и термообработки. Данная методика учитывает непосредственно взаимодействие исследуемого материала с жидкостью и газовой фазой. При этом в испытаниях исключается субъективное мнение исследователя.

Для придания огнетушащей композиции гидрофобных свойств необходимо совместное измельчение смеси аммофоса, белой сажи (БС-120) и ГКЖ 136-41 в соотношении соответственно 95,0; 4,5 и 0,5 % масс. Количество энергии, подведенной к измельчаемому веществу, для данного вида мельницы должно составлять 263,4 Дж/г. В процессе диспергирования порошка происходит закрепление гидрофоби-затора на активных центрах аммофоса и белой сажи,

вследствие чего краевой угол смачивания увеличивается до 90°, а способность к водоотталкиванию повышается до 120 мин и более. Наблюдается резкое снижение скорости смачивания с 0,130 г/мин (см. табл. 1, образец 8) до 0,044 г/мин (см. табл. 2, образцы 1-4).

Таким образом, в работе теоретически обосновано (с точки зрения адгезионного взаимодействия жидкости с поверхностью твердого тела) применение аммофоса с размером частиц менее 50 мкм в производстве ОПС. Для придания огнетушащей композиции гидрофобных свойств необходимо совместное измельчение всех компонентов смеси. В процессе диспергирования порошка происходит прививка и закрепление гидрофобизатора на активных центрах аммофоса и белой сажи.

***

Работа выполнена на кафедре технологии неорганических веществ Института термодинамики и кинетики химических процессов.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Позин M. E., ЗинюкР. Ю. Физико-химические основы неорганической технологии : учеб. пособие для вузов. — Л. : Химия, 1985. — 384 с.

2. Пашенко А. А., Воронков М. Г., Михайленко А. А., ^углицкая В. Я. Гидрофобизация. — Киев : Наукова думка, 1973. — 240 с.

3. Kлассен П. В., Гришаев И. Г. Ocнoвы техники гранулирования (Процессы и аппараты химической и нефтехимической технологии). — M. : Химия, 1982. — 272 с.

4. ФроловЮ. Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы : учебник для вузов. — 2-е изд., перераб. и доп. — M. : Химия, 1988. — 4б4 с.

5. Смирнов С. А., Щнин А. В., Ильин А. П. Meхaнoхимичecкoe модифицирование аммофоса в производстве огнетушаших порошков обшего назначения // Хим. технология. — 2010. — M 11. — C. б41-б45.

6. TOCT Р 53280.4-2009. Установки пожаротушения автоматические. Oгнeтyшaшиe вешества. Часть 4. Порошки огнетушашие обшего назначения. Oбшиe технические требования и методы испытаний. — Введ. 01.05.2009. — M. : Огандартинформ, 2009.

7. Бабкин В. В., Бродский А. А. Фосфорные удобрения России.—M. : ТOO "Агрохимпринт", 1995.

8. Зимон А. Д. Адгезия жидкости и смачивание. — M. : Химия, 1974. — 41б с.

9. Curtis T. Ewing, Francis R. Faith, James B. Romans, Charles W. Siegmann, Ralph J. Ouellette, J. Thomas Hughes, Homer W. Cathart. Extinguishing class B fires with dry chemicals // Scaling Studies. — 1995.—Vol. 31,No. 1.—P. 23-43.

10. ^вышнитв И. M. Уплотняемость зернистых материалов (неорганических солей и минеральных удобрений). 1. Вопросы теории // Хим. промышленность. — 1992. — M 1. — C. 29-34.

11. ^в^шиттов И. М. Уплотняемость зернистых материалов (неорганических солей и минеральных удобрений). 2. Moдифициpoвaниe гранулированных удобрений // Хим. промышленность. — 1992. — M 2. — C. 24-28.

12. Лапшин Д. H., KyнинА. В., Смирнов С. А., Ильин А. П. Исследование свойств гидрофобизирован-ного моноаммонийфосфата// Изв. вузов. Химия и хим. технология. —2010. — Т. 45, вып. 4. — C. 80-83.

Материал поступил в редакцию 16 ноября 2011 г.

Электронный адрес авторов: tis@isuct.ru.

ISSN 0869-7493 ПOЖAPOBЗPЫBOБEЗOПACHOCTЬ 2012 TOM 21 №1

ST