CC BY
64
6. Окислительная димеризация метана в этилен на оксидных марганецсодержащих системах / С. И. Галанов и др. // Известия Томского политехнического университета. 2005. Т. 308, № 1. C. 126-130.
7. Phase states of Li (Na, K, Rb, Cs) / W / Mn / SiO2 composite catalysts for oxidative coupling of methane / G. D. Nipan et al. // Russ. J. Inorg. Chem. 2016. Vol. 61 (14). P. 1689-1707. DOI:10.1134/S0036023616140035.
Сведения об авторах
Бузанов Г ригорий Алексеевич
кандидат химических наук, ФГБУН Институт общей и неорганической химии им. Н. С. Курнакова РАН, г. Москва, Россия
gbuzanov@yandex.ru
Жижин Константин Юрьевич
член-корреспондент РАН, ФГБУН Институт общей и неорганической химии им. Н. С. Курнакова РАН, г. Москва, Россия
kyuzhizhin@igic.ras.ru
Кузнецов Николай Тимофеевич
академик РАН, ФГБУН Институт общей и неорганической химии им. Н. С. Курнакова РАН, г. Москва, Россия ntkuz@igic.ras.ru
Buzanov Grigorii Alekseevich
PhD (Chemistry), N. S. Kurnakov Institute of General and Inorganic Chemistry of the Russian Academy of Sciences, Moscow,
Russia
gbuzanov@yandex.ru Zhizhin Konstantin Yurjevich
Corresponding Member of the RAS. N. S. Kurnakov Institute of General and Inorganic Chemistry of the Russian Academy of Sciences, Moscow, Russia kyuzhizhin@igic.ras.ru Kuznetsov Nikolay Timofeevich
Academician of the RAS, N. S. Kurnakov Institute of General and Inorganic Chemistry of the Russian Academy of Sciences,
Moscow, Russia
ntkuz@igic.ras.ru
DOI: 10.25702/KSC.2307-5252.2018.9.1.557-561 УДК 66.022.34
ФУНКЦИОНАЛЬНЫЙ НАПОЛНИТЕЛЬ НА ОСНОВЕ ГИДРОФОБИЗИРОВАННОГО ОКСИДА КРЕМНИЯ ДЛЯ УЛУЧШЕНИЯ РЕОЛОГИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ПОРОШКОВОЙ КОМПОЗИЦИИ
В. А. Вальцифер, А. Ш. Шамсутдинов, И. В. Вальцифер, А. С. Старостин
Институт технической химии УрО РАН, г. Пермь, Россия Аннотация
Рассматривается гидрофобизация поверхности промышленно выпускаемых образцов оксида кремния — белой сажи (БС 120) — и аэросила (Аэросил 380). Установлено, что после гидрофобизации исследуемых образцов раствором полиметилгидросилоксана наблюдается устойчивое супергидрофобное состояние их поверхности с показателями величины краевого угла смачивания более 150 градусов. Определено, что введение гидрофобизированных кремнезёмных материалов в состав огнетушащих порошковых составов на основе фосфатов аммония позволяет значительно улучшить их реологические характеристики.
Ключевые слова:
гидрофобизация частиц, супергидрофобные свойства, краевой угол смачивания, поверхностные свойства, реология порошковых систем.
FUNCTIONAL FILLER BASED ON HYDROPHOBIZED SILICA TO IMPROVE RHEOLOGICAL PROPERTIES OF POWDER COMPOSITION
V. A. Valtsifer, A. Sh. Shamsutdinov, I. V. Valtsifer, A. S. Starostin
Institute of Technical Chemistry of the Ural Branch of the RAS, Perm, Russia Abstract
Hydrophobization of the surface of commercially producible silica specimens including Silicon (IV) amorphous fumed (Alfa Aesar), Aerosil® 380 (Evonik Industries AG), is considered. A stable superhydrophobic state of all specimens under investigation characterized by values of limiting wetting angle over 150 ° was found out to be observable after hydrophobization of the specimens with
polymethylhydrosilixane solution. Addition of hydrophobized silica materials to ammonium phosphate based on fire-extinguishing powder compositions was found out to appreciably improve rheological characteristics of these compositions.
Keywords:
particle hydrophobization, superhydrophobic properties, wetting contact angle, surface properties, rheology of powder systems.
Огнетушащие порошковые составы (ОПС) широко применяются в различных отраслях промышленности для обеспечения пожарной безопасности промышленных и гражданских объектов. Наиболее эффективными их компонентами с точки зрения подавления химических процессов горе ния являются фосфаты аммония [1]. Однако фосфаты аммония при использовании их в чистом виде имеет склонность к агломерации и слеживанию в процессе хранения, а также имеет плохую подвижность при течении, что делает невозможным их применение без специальных технологических добавок. Введение в состав ОПС функциональных наполнителей на основе гидрофобных порошков является наиболее эффективным методом гидрофобизации ОПС [2]. Гидрофобные свойства предотвращают слеживание порошкового состава и обеспечивают сохранение его подвижности в течение всего срока эксплуатации.
В данной работе дана оценка возможности использования материалов на основе оксида кремния в качестве функциональных добавок, обеспечивающих снижение слеживаемости и повышение текучести ОПС.
В качестве объектов сравнения при создании функциональных наполнителей рассмотрены материалы на основе оксидов кремния — белая сажа (БС 120) — со средним размером частиц 19-27 нм и аэросил (Аэросил 380) со средним размером частиц 5-15 нм.
Благодаря наличию на поверхности частиц SiO2 реакционноспособных силанольных групп, а также сорбционной воды в обычных условиях оксид кремния проявляет гидрофильные свойства. Для использования оксида кремния в качестве функциональной добавки к ОПС с целью обеспечения устойчивости к воздействию влаги и улучшения реологических свойств необходимо было провести гидрофобизацию поверхности частиц оксида кремния.
Г идрофобизацию поверхности частиц оксида кремния осуществляли 3-5 % раствором полиметилгидросилоксана (ПМГС) в органическом растворителе — гексане. Массовое соотношение ПМГС к обрабатываемому образцу диоксида кремния составляло 1 : 10. После удаления растворителя образцы высушивали при температуре 100 °С в течение 10 мин с последующей термообработкой при 200 °С в течение 3 ч [3].
Известно, что свойства дисперсного оксида кремния, в данном случае способность к взаимодействию с ПМГС в процессе гидрофобизации частиц SiO2, определяются текстурными показателями материала и химической активностью его поверхности. Причем химическая активность поверхности оксидов кремния зависит от концентрации ОН-групп — суммы всех силанолов, их отдельных разновидностей, а также от присутствия силоксановых Si-O-Si-мостиков [4].
Методом ИК-спектроскопии определено наличие OH-групп в рассматриваемых образцах оксида кремния, а также исследованы основные текстурные показатели до и после гидрофобизации их поверхности. ИК-спектры регистрировали в области 400-4000 см-1 на ИК-Фурье-спектрометре “IFS-66/S” фирмы “Bruker”, Г ермания, при комнатной температуре; число сканирований 100; разрешающая способность 2 см-1.
На рисунке 1 приведены ИК-спектры образцов оксида кремния в области 3000-4000 и 880-1000 см-1, где могут определяться полосы поглощения, соответствующие валентным колебаниям связи Si-OH свободной силанольной группы, до и после гидрофобизации поверхности SiO2.
Рис. 1. ИК-спектры белой сажи (I) и аэросила (II) в области 2000-4000 см-1 (а), 880-1000 см-1 (б): 1 — до гидрофобизации; 2 — после гидрофобизации
ИК-спектры исследуемых образцов подтверждают, что процесс гидрофобизации образцов оксида кремния ПМГС осуществляется при участии свободных силанольных групп с образованием новых связей, о чем свидетельствует снижение интенсивности во всех случаях полос 3450 см-1, связанных с наложением поглощения валентных колебаний группы Si-OH и колебаний адсорбированной на поверхности оксидов кремния молекул воды [5, 6].
Также наблюдается сдвиг полос поглощения 965, 974 и 953 см-1 в низкочастотную область и появление полос 914, 907, 900 см-1, вероятно, соответствующих колебаниям связи Si-CH3 (рис. 1, б). В образцах оксидов кремния после гидрофобизации также можно отметить присутствие новых полос поглощения 2178, 2180 и 2173 см-1, соответствующих валентным колебаниям связи Si-H группах O2-Si-H2 и O3-Si-H.
Содержание OH-групп (моль/г) в исследуемых образцах определяли по данным термогравиметрического анализа (ТГ А) оксидов кремния в диапазоне температур 200-1100 °С (после удаления адсорбированной воды при T = 25-200 °С) с использованием термогравиметрического анализатора “TGA/DSC 1” (METTLER-TOLEDO, Швейцария) — табл. 1.
Таблица 1
Текстурные характеристики образцов оксида кремния
Образец Содержание силанольных групп, моль/г Текстурные характеристики
до гидрофобизации после гидрофобизации
Sbet, м2/г Vtot, см3/г D, нм Sbet, м2/г Vtot, см3/г Dпор, нм
Белая сажа 1,91 • 10-3 105 0,64 24 93 0,84 28
Аэросил 1,47 • 10-3 321 0,83 10 244 0,98 15
Текстурные характеристики образцов были исследованы методом низкотемпературной сорбции азота на приборе “ASAP 2020” (Micromeritics, США) после дегазации исследуемого материала в вакууме при температуре 350 °С в течение 3 ч. Удельную поверхность образцов (Sbet) и общий объём пор (Vtot) и средний диаметр пор определяли методом БЭТ (рис. 2, табл. 1).
Рис. 2. Изотермы сорбции (а), распределение пор по размерам (б): I — белая сажа; II — аэросил
На рисунке 2 можно наблюдать, что изотермы сорбции исследуемых образцов оксида кремния имеют форму, характерную для материалов с заполнением мезопор в области высоких относительных давлений — 0,7-1 (III тип в соответствие с классификацией UPAC). Для белой сажи распределение пор по размерам рассредоточено в диапазоне 10-80 нм. Для аэросила наряду с крупными порами присутствует значительная доля пор диаметром < 5 нм, что, возможно, влияет на содержание силанольных групп (табл. 1).
Из данных табл. 1 следует, что гидрофобизация поверхности частиц оксида кремния приводит к снижению удельной поверхности образцов и увеличению среднего диаметра пор. В образцах оксида кремния наблюдается увеличение показателя общего объёма пор. Большее содержание силанольных групп наблюдается в образце с меньшей удельной поверхностью (белая сажа).
Гидрофобные свойства образцов оксида кремния после обработки ПМГС оценивали с помощью лабораторного гониометра “RAME HART Model 500” (США) путем измерения величины краевого угла на поверхности предварительно спрессованных частиц. Расчет среднего значения краевого угла производили по формуле: 0ср. = 0n/n, где n — количество измерений.
По результатам испытаний было определено, что после гидрофобизации образцов оксида кремния ПМГС наблюдается устойчивое супергидрофобное состояние поверхности всех исследуемых кремнезёмов с показателями величины краевого угла смачивания более 150 градусов.
Минимальное содержание гидрофобизированных кремнезёмов в ОПС в качестве функциональных наполнителей составило 5 %. При данном содержании функциональных наполнителей огнетушащие композиции приобретают супергидрофобные свойства, что позволяет обеспечить снижение слеживаемости ОПС за счет формирования барьерного защитного слоя на частицах водорастворимого аммония фосфата.
Для оценки влияния введения в ОПС 5 % (мас.) гидрофобизированных кремнезёмов на реологические свойства составов были приготовлены образцы на основе двухфракционного фосфата аммония с размерами
частиц 200-315 мкм (I) и 0-50 мкм (II), где массовое соотношение фракций составляло I / II = 1,5. Данное соотношение обеспечивает необходимый уровень насыпной плотности ОПС. Нормативной документацией установлены требования по кажущейся плотности неуплотненных и уплотненных ОПС, которые должны быть не менее 700 и 1000 кг/м3 соответственно.
Необходимому уровню кажущейся плотности не соответствует огнетушащая композиция, содержащая в качестве функционального наполнителя аэросил, для неё плотность в неуплотненном и уплотненном состоянии равна 532 и 694 кг/м3. В то же время применение белой сажи обеспечивает необходимую кажущуюся плотность порошка — 758 и 1064 кг/м3.
Исследование реологических свойств выполнялось с помощью ротационного вискозиметра “Rheotest RN4.1” (Германия). Перед измерениями образцы сушили при 120 °С в течение 1 ч. Исследования проводились при температуре 20 °С.
Измерение динамической вязкости исследуемых образцов от скорости сдвига осуществлялось при непрерывно возрастающей скорости сдвига от 10 до 20 с"1 в течение 100 с.
Как видно из представленных результатов, сопротивление течению ОПС уменьшается при уменьшении размера частиц функциональной добавки (рис. 3).
Рис. 3. Зависимость изменения вязкости огнетушащей композиции от скорости сдвига
при содержании различных функциональных наполнителей: 1 — 5 % белой сажи; 2 — 5 % аэросила
Определение предела текучести в форме когезии частиц порошковой композиции проводили с помощью сдвиговых испытаний на когезионном тестере “Warren Spring-Bradford” [7], полученном на основе реометра “Rheotest RN4.1”.
Наибольший предел текучести для огнетушащих композиций достигается при применении в составе ОПС белой сажи — 1,619 кПа. При введении в ОПС аэросила снижается предел текучести в два раза — 0,921 кПа.
Для получения образцов ОПС, обладающих повышенной текучестью, был использован супергидрофобный функциональный наполнитель, состоящий из основного компонента — гидрофобизированной белой сажи — и дополнительного компонента — гидрофобизированного аэросила.
Введение в ОПС, содержащий 5 % гидрофобизированной белой сажи, 0,1 % гидрофобизированного аэросила позволило снизить динамическую вязкость порошковой композиции на 19 % при скорости сдвига 20 с" 1 (рис. 4), а также уменьшить на 27 % предел текучести с 1,619 до 1,183 кПа.
Рис. 4. Зависимость изменения вязкости огнетушащей композиции от скорости сдвига при введении функционального наполнителей: 1 — 5 % белой сажи; 2 — 5 % белой сажи + 0,1 % аэросила
Таким образом, в результате проведённых исследований установлено, что исследуемые образцы оксида кремния (БС-120, Аэросил-380), предварительно гидрофобизированные раствором ПМГС, могут быть использованы в качестве компонентов наполнителя ОПС как водоотталкивающие добавки, предотвращающие слеживание порошковых составов и обеспечивающие сохранение их подвижности в течение длительного времени. Методом ИК-спектроскопии показано, что процесс гидрофобизации оксида кремния ПМГС осуществляется при участии свободных силанольных групп поверхности оксида кремния. Методами ТГА и низкотемпературной сорбции азота определено, что наибольшую концентрацию силанольных групп OH- на поверхности SiO2 имеет образец с невысокой удельной поверхностью — белая сажа, Sbet = 105 м2/г. Образцы оксида кремния — белая сажа и аэросил, прошедшие предварительную гидрофобизацию ПМГС, оказались наиболее эффективными при их совместном использовании в качестве функционального наполнителя ОПС, что позволяет улучшить реологические свойства ОПС на основе фосфатов аммония.
Работа выполнена при поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации, соглашение № 14.607.21.0160 (RFMEFI60716X0160).
Литература
1. The assessment of fire suppression capability for the ammonium dihydrogen phosphate dry powder of commercial fire extinguishers / C.H. Su et al. // Procedia Engineering. 2014. Vol. 84. P. 485-490.
2. Experimental study on fires extinguishing properties of melamine phosphate powders / S. Fudang et al. // Procedia Engineering. 2014. Vol. 84. P. 535-542.
3. Revisiting the surface tension of liquid marbles: Measurement of the effective surface tension of liquid marbles with the pendant marble method / E. Bormashenko et al. // Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects. 2013. Vol. 425. P. 15-23.
4. Surface chemical modification of silica aerogels using various alkyl-alkoxy/chloro silanes / V. A. Rao et al. // Appl. Surf. Sci. 2003. Vol. 203. P. 262-270.
5. Плюснина И. И. Инфракрасные спектры минералов. М.: МГУ, 1976. 175 с.
6. Handke M., Mozgawa W. Vibrational spectroscopy of the amorphous silicates // Vibrational Spectroscopy. 1993. Vol. 5. P. 75-84.
7. Orband J. L. R. Geldart D. Direct measurement of powder cohesion using a torsional device // Powder Technology. 1997. Vol. 92. P. 25-33.
Сведения об авторах
Вальцифер Виктор Александрович
доктор технических наук, профессор, Институт технической химии УрО РАН, г. Пермь, Россия valtsiferv@mail.ru
Шамсутдинов Артем Шамилевич
аспирант, Институт технической химии УрО РАН, Пермь, Россия literus 12@gmail. com Вальцифер Игорь Викторович
кандидат технических наук, Институт технической химии УрО РАН, Пермь, Россия
igor12381@mail.ru
Старостин Антон Сергеевич
младший научный сотрудник, Институт технической химии УрО РАН, Пермь, Россия v-line457@inbox.ru
Valtsifer Viktor Aleksandrovich
Dr. Sc. (Engineering), Institute of Technical Chemistry of the Ural Branch of the RAS, Perm, Russia
valtsiferv@mail.ru
Shamsutdinov Artyom Shamilevich
Postgraduate Student, Institute of Technical Chemistry of the Ural Branch of the RAS, Perm, Russia literus 12@gmail. com Valtsifer Igor Viktorovich
PhD (Engineering), Institute of Technical Chemistry of the Ural Branch of the RAS, Perm, Russia
igor12381@mail.ru
Starostin Anton Sergeevich
Junior Researcher, Institute of Technical Chemistry of the Ural Branch of the RAS, Perm, Russia v-line457@inbox.ru
DOI: 10.25702/KSC.2307-5252.2018.9.1.562-565 УДК 666.3-13
ПОЛУЧЕНИЕ СПЕКАЮЩИХ ДОБАВОК ЭВТЕКТИЧЕСКОГО СОСТАВА ДЛЯ КЕРАМИКИ НА ОСНОВЕ КАРБИДА КРЕМНИЯ ЗОЛЬ-ГЕЛЬ МЕТОДОМ
М. А. Вартанян, Н. А. Макаров, М. Д. Мараракин, Е. Е. Назаров, Э. А. Есин
Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева, г. Москва, Россия Аннотация
Показана принципиальная возможность получения спекающих добавок в тройных оксидных системах MgO — AI2O3 — Y2O3 и CaO — AI2O3 — Y2O3, пригодных для интенсификации процесса уплотнения керамики на основе карбида кремния, с использованием золь-гель метода в качестве способа синтеза, а также применение СВЧ-сушки для получения прекурсоров для дальнейшего синтеза эвтектических композиций.
Ключевые слова:
карбид кремния, эвтектические добавки, золь-гель метод, СВЧ сушка.
OBTAINING OF EUTECTIC SINTERING ADDITIVES FOR CERAMICS BASED ON SILICON CARBIDE BY SOL-GEL PROCESS
M. A. Vartanyan, N. A. Makarov, M. D. Mararakin, E. E. Nazarov, E. A. Esin
D. I. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia Abstract
We have showed that there’s a possibility to obtain sintering additives in triple MgO — AbO3 — Y2O3 and CaO — AbO3 — Y2O3 systems which can intensify the process of sealing the ceramics on the basis of silicon carbide with the help of sol-gel process. We used microwave drying to obtain precursors for further synthesis of eutectic compounds.
Keywords:
silicon carbide, eutectic additives, sol-gel process, microwave drying.
Карбид кремния является перспективным конструкционным материалом. Материалы на основе карбида кремния обладают высокими прочностными характеристиками, высокой химической стойкостью, а также термостойкостью. Благодаря своим свойствам он находит широкое применение в различных сферах науки и техники. Высокая доля ковалентности химических связей и низкие коэффициенты самодиффузии затрудняют процесс уплотнения карбида кремния, что вынуждает осуществлять поиск новых технологических решений для интенсификации процесса спекания. Одним из таких решений является введение добавок, образующих жидкую фазу в процессе спекания. Результатом применения таких добавок является снижение температуры обжига, а также улучшение основных эксплуатационных свойств материала [1]. На сегодняшний день актуально применение химических методов синтеза добавок, поскольку они позволяют получать порошки с заданным набором свойств, поэтому большое количество работ посвящено данной проблеме [2-5]. Установлено [3], что наиболее эффективным является применение эвтектических композиций в качестве спекающих добавок в системах MgO — AI2O3 — Y2O3 и CaO — AI2O3 — Y2O3. Перспективным является золь-гель метод получения нанопорошков. Он дает возможность синтезировать композиции с заданными характеристиками, а также прост в исполнении [6]. Применение СВЧ-сушки взамен конвективного метода позволяет ускорить процесс удаления влаги, уменьшить опасные выбросы, а также снизить энергозатраты.
Экспериментальная часть
Целью настоящего исследования является разработка способа получения эвтектических композиций в системах MgO — Al2O3 — Y2O3 и CaO — Al2O3 — Y2O3 , пригодных для использования в качестве добавок, образующих жидкую фазу при спекании керамики на основе карбида кремния, с применением золь-гель метода, а также сравнительный анализ влияния способа сушки и оценка влияния технологических параметров на свойства порошков. Выбор данных оксидных систем основан на приведенных в работе [7] результатах термодинамического анализа реакций взаимодействия оксидов с карбидом кремния, где показано, что MgO, CaO, AI2O3 и Y2O3 не взаимодействуют с SiC в широком интервале температур 1150-1950°С. Также в работе [8] установлено, что эвтектический расплав в данной системе хорошо смачивает поверхность карбида кремния при температурах обжига керамики (1800-1900 °С). Эти факторы являются важными критериями при выборе спекающих добавок. В табл. 1 представлены химические составы добавок, и их температуры плавления.
