CC BY
51
О. В. ДМИТРИЕВ, адъюнкт Академии Государственной противопожарной службы МЧС России, научный сотрудник экспертно-консалтингового отдела Ивановского института Государственной противопожарной службы МЧС России (Россия, 153040, г. Иваново, просп. Строителей, 33; e-mail: olegdmitriev22@gmail.com) О. С. МИСНИКОВ, д-р техн. наук, заведующий кафедрой "Геотехнология и торфяное производство", Тверской государственный технический университет (Россия, 170023, г. Тверь, ул. Академическая, 12)
В. И. ПОПОВ, канд. техн. наук, доцент, профессор кафедры пожарной профилактики в составе УНК "Государственный надзор", Ивановский институт Государственной противопожарной службы МЧС России (Россия, 153040, г. Иваново, просп. Строителей, 33)
УДК 614.842
ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ ОГНЕТУШАЩИХ ПОРОШКОВЫХ СОСТАВОВ, МОДИФИЦИРОВАННЫХ ГИДРОФОБНЫМИ ДОБАВКАМИ НА ОСНОВЕ ТОРФЯНОГО СЫРЬЯ
Приведены результаты исследований по определению возможности использования гидро-фобно-модифицирующих добавок серии ГМД в качестве гидрофобного агента в огнетушащих порошках. В работе решался комплекс взаимосвязанных задач: первая — оптимизация концентрации гидрофобно-модифицирующих добавок в порошке; вторая — сравнительный анализ водоотталкивающих свойств контрольного и модифицированных порошков; третья — определение их минимального расхода на тушение модельного очага пожара. Исследованиями установлено, что введение добавок серии ГМД в качестве гидрофобизирующих компонентов позволяет придать гидрофобные свойства компонентам огнетушащего порошка, уменьшить их склонность к влагопоглощению, а также повысить огнетушащий эффект.
Ключевые слова: огнетушащий порошок; гидрофобно-модифицирующая добавка; водооттал-кивание; тушение модельного очага.
В настоящее время огнетушащие порошки являются наиболее эффективными огнетушащими средствами, применяемыми для ликвидации пожаров, вызванных возгоранием различных горючих веществ. Они нашли применение в мобильных средствах, а также в модульных и автоматических установках пожаротушения. Такое распространение огнетушащие порошки получили из-за универсальности их использования и большого набора достоинств, отличающих их от других известных средств пожаротушения [1]. Однако, несмотря на значительные преимущества, огнетушащие порошки имеют ряд недостатков, одним из которых является склонность к слеживанию.
Известно [1], что при тушении пожара большую роль играет степень диспергирования (помола) порошка, определяемая размером его частиц. Чем больше дисперсность порошка (меньше размер частиц), тем выше его огнетушащая способность, что вызвано большей скоростью прогрева частиц, а также высокой интенсивностью теплообменных процессов на границе пламя - частица. Но в таком случае некоторые эксплуатационные свойства высокодиспер-гированного порошка ухудшаются: увеличивается его способность к влагопоглощению и, как следст-
© Дмитриев О. В., Мисников О. С., Попов В. И., 2013
вие, к слеживанию, а также к комкообразованию. Набор этих факторов значительно сокращает срок его эксплуатационного хранения, для повышения которого используют специальные антислеживающие добавки [2], такие как аэросил, белая сажа, стеараты металлов, нефелин, тальк и др. [3]. Средняя стоимость аэросила составляет 350 руб. за 1 кг [4], а белой сажи — 65 руб. за 1 кг [5].
Введение в состав порошка гидрофобизирующих добавок позволяет сохранять длительное время его качественные характеристики, но в то же время усложняет технологию их получения, что, в конечном счете, приводит к увеличению затрат на производство.
Таким образом, актуальность исследований обусловлена разработкой новых видов гидрофобизи-рующих добавок, которые при высоких качественных характеристиках будут иметь относительно низкую стоимость. В связи с этим предлагается использовать для получения гидрофобно-модифициру-ющих добавок (ГМД) торфяное сырье, 37 % мировых запасов которого находится на территории Российской Федерации.
Целью исследований является возможность использования гидрофобно-модифицирующих доба-
вок на основе органического вещества торфа в качестве водоотталкивающего агента в огнетушащих порошках. В связи с поставленной целью в работе решался комплекс взаимосвязанных задач: во-первых, оптимизация концентрации ГМД в порошке; во-вторых, сравнительный анализ водоотталкивающих свойств контрольного и модифицированных порошков; в-третьих, определение их минимального расхода на тушение модельного очага пожара.
Теоретические основы получения продуктов термохимической переработки торфа и их применения в качестве водоотталкивающих агентов в различных видах минеральных дисперсных материалов были заложены проф. В. Е. Раковским и его научной школой в 40-60-х годах XX века [6, 7]. В дальнейшем их идеи получили развитие в работах сотрудников Тверского государственного технического университета [8, 9]. Они использовались при разработке способа гидрофобной модификации минеральных вяжущих гидравлического твердения и строительных материалов на их основе.
Известно, что в состав органического вещества торфа входят: битумы; вещества, извлекаемые холодной и горячей водой, а также соединения, растворяющиеся в воде после гидролиза в присутствии минеральных кислот (водорастворимые и легкогид-ролизуемые вещества торфа, целлюлоза); негидро-лизуемый остаток (лигнин) и гуминовые вещества, извлекаемые из торфа раствором щелочи [6, 7, 10]. Из всех приведенных выше групп химических соединений, входящих в состав органического вещества торфа, изначально гидрофобными являются только битумы. К ним относятся вещества, растворимые в органических растворителях, которые состоят в основном из жиров, восков, парафинов и смол. Содержание в торфяном сырье экстрагированных соединений и их элементный химический состав колеблется в пределах 1,4___15,9 % от органической массы в зависимости от типа и вида торфа, его степени разложения и степени минерализации. Однако в среднем их содержание невелико и составляет около 2-4 % [10].
В то же время при нагреве торфа до высоких температур (при отсутствии или недостатке кислорода) начинает проявляться характерное для всех биотоплив свойство — термическая неустойчивость. Его органическая масса претерпевает сложные превращения, комплекс которых принято называть термической деструкцией (пиролизом), в результате чего образуются твердые, жидкие и газообразные продукты. Процесс пиролиза торфа представляет собой совокупность ряда последовательных и параллельных реакций, протекающих вследствие сложности строения элементарных структурных единиц органических веществ в несколько стадий.
Эти стадии характеризуются определенным рядом однотипных групп реакций со специфическими кинетическими закономерностями [6]. Таким образом, каждая составная часть торфа имеет свои особенности при термическом разложении, определяемые их природой, и накладывает в зависимости от содержания в торфе определенный отпечаток на ход его термического разложения. Однако основное внимание необходимо обратить на то, что при термическом распаде органической составляющей торфа появляется значительное количество дополнительных гидрофобных соединений, наличие которых не фиксировалось в первоначальном сырье. Это, в первую очередь, соединения, называемые в научно-технической литературе "пиролизными маслами", а также твердый остаток, который при удалении пирогенетической воды переходит из гидрофильного в гидрофобное состояние [7, 9].
Таким образом, основной научный подход, применяемый при получении гидрофобно-модифици-рующих добавок из торфа, — это использование природных битумов, а также термохимическое воздействие на органическое вещество торфа с целью дополнительного их получения и равномерного распределения на органическом носителе, которым являются твердые частицы торфа. Такая система обладает чрезвычайно высокой степенью гидрофобности и при внесении в любой другой дисперсный материал будет существенно замедлять процесс поглощения им капельно-жидкой и парообразной влаги. Внесение ее можно осуществлять простым механическим перемешиванием, но наиболее эффективным является внесение ГМД в шаровую мельницу в процессе получения порошкообразных материалов, в том числе огнетушащих порошков.
Кроме непосредственного влияния твердых компонентов на минеральные зерна, в ходе совместного измельчения гидрофобной добавки и компонентов порошка протекает дополнительный процесс ме-ханохимического нанесения битумных пленок на его поверхность, что улучшает его водоотталкивающие свойства. Таким образом, при оптимизации параметров процесса помола возможно создание дискретных пленочных образований на модифицируемых минеральных частицах, которые позволят достаточно эффективно изолировать последние от воздействия капельно-жидкой и парообразной влаги.
Эту гипотезу подтверждают исследования методом просвечивающей электронной микроскопии на микроскопе ШОЬ ШМ-100СХ II минеральных частиц цементного клинкера, на которые наносились порошкообразные модификаторы серии ГМД при совместном помоле [11]. При этом размер частиц клинкера находился приблизительно в том же диа-
Рис. 1. Электронно-микроскопическое изображение минеральной частицы цементного клинкера
Рис. 2. Электронно-микроскопическое изображение частицы цемента, обработанного органической модифицирующей добавкой
пазоне, что и размер частиц исследуемых огнету-шащих порошков.
При детальном анализе контрольного образца установлено, что размер частиц вяжущего основной фракции варьирует в диапазоне от одного до нескольких микрон. Привлекая данные электронной дифракции, можно заметить, что во всех образцах присутствует также мелкая фракция частиц размером несколько десятков нанометров (рис. 1 и 2).
При этом в модифицированных образцах (см. рис. 2) дополнительно присутствуют островки с отличной от основного материала морфологией, имеющие размеры от 50 до 300 нм. Эти островки представляют собой скопления частиц мелкой фракции добавки ГМД. Таким образом, при внесении добавки в процессе получения широкого спектра минеральных порошкообразных материалов (помоле) первичная стадия модифицирования образцов происходит посредством связывания таких островков с микронными частицами основной фракции. Вполне вероятно, что такой механизм позволяет изолировать дисперсный материал от воздействия капельно-жид-кой влаги, однако эта гипотеза не объясняет полностью защиту его от парообразной влаги, так как размер незащищенной поверхности частиц на два порядка больше размера молекул воды [12].
Тем не менее такие эффекты были обнаружены [11]. При этом наиболее вероятным механизмом защиты частиц (применительно к гидрофобно-моди-фицированному цементу) является процесс образования дискретных пленочных покрытий размером, сопоставимым с размером молекул воды, при обработке поверхности компонентами добавки. При таком механизме парообразная влага попадает на поверхность слоя цемента и частично проникает к его
зернам. Затем на поверхности слоя происходит ее конденсация и образование пленки капельно-жид-кой влаги толщиной около 1-2 мм (рис. 3).
Тонкий слой сконденсированной жидкой влаги не проникает в глубь слоя цемента за счет поверхностного гидрофобного эффекта и является своеобразным защитным экраном от парообразной влаги, находящейся в атмосфере. По-видимому, подобный механизм можно применять в качестве рабочей гипотезы и в случае обработки огнетушащих порошков.
Таким образом, гидрофобно-модифицирующие добавки серии ГМД (рис. 4), использованные в качестве добавки к огнетушащему порошку, представляют собой продукт процесса низкотемпературной термохимической деструкции органического вещества измельченного торфа (размер частиц менее 50 мкм), основанного на разложении органических соединений и сорбции выделяемых жидких продуктов (битумных компонентов) на поверхности высокодисперсных торфяных частиц.
Групповой химический состав добавки ГМД-0 следующий: битумы — до 5 %; термобитумы — до 10 %; термодеструктурированные гуминовые вещества — до 20 %; лигнин — до 20 %; органоми-неральные комплексы — до 45 %. В добавке ГМД-3 концентрация гидрофобных компонентов увеличена примерно на 3 %, а в добавке ГМД-5 — на 5 %.
Внешне гидрофобно-модифицирующая добавка представляет собой высокодиспергированный порошок темного цвета, на поверхность частиц которого нанесены битумные пленки толщиной от 2,3 до 10 нм [8, 9].
При проведении исследований добавку ГМД вносили в определенных концентрациях в полуфабрикат огнетушащего порошка (состав без традиционно
Слой гидратиро-ванного цемента
Слой качественного цемента
Водяной пар
Конденсация водяного пара (капельножидкая влага)
Рис. 3. Схема механизма защиты слоя гидрофобно-модифицированного цемента от водяного пара
Рис. 4. Вид гидрофобно-модифицирующей добавки для минеральных дисперсных материалов
Рис. 5. Тест на водооталкивание огнетушащего порошка. обработанного методом совместного помола с ГМД-3 в концентрации 2 %: слева — наличие капель воды на поверхности порошка в конце эксперимента (через 120 мин); справа — скатывание капель при наклоне чашки Петри
применяемой гидрофобизующей добавки — аэросила). В качестве метода внесения использовали механическое перемешивание гидрофобных модификаторов в полуфабрикате огнетушащего порошка.
При выполнении работ проводились следующие исследования:
• определение способности огнетушащего порошка с гидрофобно-модифицирующими добавками серии ГМД к водоотталкиванию;
• оценка влияния гидрофобно-модифицирующей добавки серии ГМД в концентрациях 1.. .5 % на огнетушащий эффект порошка по тушению модельного очага пожара с легковоспламеняющейся жидкостью по методике и на лабораторной установке, которые разработаны в ФГБОУ ВПО Ивановский институт ГПС МЧС России. Принятый модельный очаг пожара (площадь 0,005 м2, бензин марки АИ-92 — 5 мл) использовали во всех экспериментах.
Оценка водоотталкивающих свойств, проведенная по методике [13], показывает, что при использовании гидрофобно-модифицирующих добавок серии ГМД в концентрациях от 1 до 5 % полного впитывания капель воды в слой порошка не происходит
в течение 120 мин. В то же время частичное скатывание капель с его поверхности отмечено только в единичных случаях при использовании концентрированной добавки ГМД-5. Однако необходимо подчеркнуть, что и промышленно выпускаемый огнетушащий порошок с добавкой аэросила тест на водооталкивание не прошел.
Для оперативного решения этой проблемы была проведена серия экспериментов по внесению добавок в концентрации 2%в полуфабрикат огнетушащего порошка методом совместного помола в шаровой мельнице. Экспериментально установлено, что все обработанные таким образом образцы тест на водооталкивание прошли полностью: через 120 мин все капли скатились с поверхности материала (рис. 5).
Усиление огнетушащего эффекта при тушении модельного очага пожара легковоспламеняющейся жидкости также возникает при 2 %-ной концентрации гидрофобно-модифицирующей добавки в огнетушащем порошке. При использовании добавки ГМД-0 расход порошка сокращается на 10 %, ГМД-3 — на 20 %.
В этом случае, так же как и при улучшении водоотталкивающих свойств, прогнозируется усиление положительного эффекта воздействия гидрофобно-модифицирующих добавок на огнетушащие порошки при их внесении методом совместного помола в шаровой мельнице. Это объясняется тем, что в результате физико-химического взаимодействия гид-рофобно-модифицирующей добавки с компонентами порошка на поверхности частиц образуется водоотталкивающий слой (по аналогии с цементом, см. рис. 2), обеспечивающий достаточно эффективную защиту модифицированных частиц огнетушащего порошка.
Таким образом, проведенные исследования позволили установить, что введение добавок серии ГМД в качестве гидрофобизирующих компонентов позволяет придать гидрофобные свойства компонентам огнетушащего порошка, уменьшить его склонность к влагопоглощению, а также увеличить огне-тушащий эффект. Более того, практика использования такого типа добавок при помоле различных видов минеральных материалов показывает, что они являются хорошими интенсификаторами помола и позволяют увеличивать условную удельную площадь поверхности частиц (при прочих равных условиях) как минимум на 5.10 %.
В связи с этим особую перспективность имеет продолжение научно-исследовательских работ по расширению спектра исследуемых огнетушащих составов.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Баратов А. Н., Вогман Л.П.Огнетушащие порошковые составы. — М. : Стройиздат, 1982. — С. 3-4.
2. Абдурагимов И. М. О механизмах огнетушащего действия средств пожаротушения // Пожаро-взрывобезопасность. — 2012. — T. 21, № 4. — С. 60-82.
3. Материалы сайта компании "Ай.Би.ТЕК". URL: http://ibtec.com.ua/publikatsii/98-poroshki-ogne-tushaschie-osobennosti-primenenija.html (дата обращения: 08.12.2012 г.).
4. Материалы сайта "Пульс цен". URL : http://www.pulscen.ru/price/040312-ayerosil (дата обращения: 08.12.2012 г.).
5. Материалы сайта"ПроПартнер.ру". URL: http://www.propartner.ru (датаобращения: 08.12.2012 г.).
6. Раковский В. Е. Общая химическая технология торфа. — М.-Л., 1949. — 363 с.
7. Раковский В. Е., Каганович Ф. Л., Новичкова Е. А. Химия пирогенных процессов. — Минск : АН БССР, 1959.—208 с.
8. Мисников О. С., Пухова О. В., БелугинД. Ю., Ащеульников П. Ф. Гидрофобизация сухих строительных смесей добавками из органических биогенных материалов // Строительные материалы. — 2004. — № 10. —С. 2-4.
9. Мисников О. С. Физико-химические основы гидрофобизации минеральных вяжущих материалов добавками из торфяного сырья // Теоретические основы химической технологии. — 2006. — Т. 40, № 4. — С. 455-464.
10. Лиштван И. И., Терентьев А. А., Базин Е. Т., Головач А. А. Физико-химические основы технологии торфяного производства. — Минск : Наука и техника, 1983. — 232 с.
11. Мисников О. С., Черткова Е. Ю. Применение современных высокотехнологических методов исследования при изучении свойств модифицированных цементов // Вестник ТвГУ. Сер. Химия. — 2011.—№29.—Вып. 12.—276 с.
12. ДерягинБ.В., ЧураевН.В., Овчаренко Б. В. Вода в дисперсных системах.—М. :Химия, 1989.—288 с.
13. ГОСТ Р 53280.4-2009. Установки пожаротушения автоматические. Огнетушащие вещества. Часть 4. Огнетушащие порошки общего назначения. Общие технические требования и методы испытаний. — Введ. 01.05.2009 г. — М. : Стандартинформ, 2009. — 14 с.
Материал поступил в редакцию 12 декабря 2012 г.
= English
INVESTIGATION OF DRY CHEMICALS MODIFIED BY HYDROPHOBIC ADDITIVES BASED ON PEAT RAW
DMITRIEV O. V., Postgraduate Student of State Fire Academy of Emercom of Russia, Researcher of Expert and Consulting Department of Ivanovo State Fire Service Institute of Emercom of Russia (Stroiteley Avenue, 33, Ivanovo, 153040, Russian Federation; e-mail address: olegdmitriev22@gmail.com)
MISNIKOV O. S., Doctor of Technical Sciences, Head of Department "Geotechnology and Peat Production", Tver State Technical University (Akademicheskaya St., 12, Tver, 170023, Russian Federation)
POPOV V. I., Candidate of Technical Sciences, Docent, Professor of Fire Prevention Department, Ivanovo State Fire Service Institute of Emercom of Russia (Stroiteley Avenue, 33, Ivanovo, 153040, Russian Federation)
ABSTRACT
It is known, the degree of dispersion (grinding) powder determined by the size of its particles plays an important role in fire fighting. The greater dispersion of powder (the smaller particle size) is, the higher its fire extinguishing capability will be. But in this case, some performance characteristics of highly dispersed powder impair: it increases the capacity for water absorption and, as a consequence, to caking and lump formation.
Importance of the study is due to the development of new types of waterproofing additives, which have a relatively low cost with high quality characteristics. It is proposed to use peat as raw material for the hydrophobic modifying agents. The large part (37 percent) of the world reserves of this raw material is located in the territory of the Russian Federation.
The purpose of research is the use of hydrophobic-modifying agents (HMA) on the basis of organic matter of peat as a water-repellent agent in fire extinguishing powders. In connection with the intended purpose the paper solves the complex of interconnected problems: first, the optimization of the concentration of the HMA in the powder, and secondly, a comparative analysis of the control and water-repellent properties of modified powders, and thirdly, the definition of a minimum flow in the standardized fire source.
Hydrophobic-builders, used as an additive to fire extinguishing powder, are the product of a process of low-temperature thermochemical decomposition of organic matter of peat ground (particle size less than 50 microns), based on the decomposition of organic compounds and sorption of liquid products (bitumen components) on the surface of fine peat particles.
In conducting research the additive (HMA) was contributed at certain levels in the semi-finished extinguishing powder (made without traditionally used hydrophobe additive — aerosil).
The studies have revealed that supplementation of the HMA-series additives as a hydrophobic component allows to attach the components the hydrophobic properties to the components of fire extinguishing powder, to reduce susceptibility to moisture absorption and to increase the extinguishing effect. Moreover, the practice of using this type of additives in grinding of various kinds of mineral materials shows that they are good intensifiers for grinding and allow to increase conditional specific surface of particles (other things being equal) by at least 5-10 %.
Keywords: dry chemical; hydrophobic-modifying agents; water repellency; extinguishment of model seat of fire.
REFERENCES
1. Baratov A. N., Vogman L. P. Ognetushashchiyeporoshkovyye sostavy [Extinguishing powders]. Moscow, Stroyizdat Publ., 1982, pp. 3-4.
2. Abduragimov I. M. O mekhanizmakh ognetushashchego deystviya sredstv pozharotusheniya [About mechanisms of fire extinguishing action of fire extinguishing means]. Pozharovzryvobezopasnost — Fire and Explosion Safety, 2012, vol. 21, no. 4, pp. 60-82.
3. Website materials ofl.B.TEC. Available at: http://ibtec.com.ua/publikatsii/98-poroshki-ognetusha-schie-osobennosti-primenenija.html (Accessed 8 December 2012).
4. Website materials "Pulse of the Prices". Available at: http://www.pulscen.ru/price/040312-ayerosil (Accessed 8 December 2012).
5. Website materials "ProPartner.ru". Available at: http://www.propartner.ru (Accessed 8 December 2012).
6. Rakovskiy V. Ye. Obshchaya khimicheskaya tekhnologiya torfa [General chemical peat technology]. Moscow-Leningrad, 1949. 363 p.
7. Rakovskiy V. Ye., Kaganovich F. L., Novichkova Ye. A. Khimiyapirogennykhprotsessov [Chemistry of pyrogenic processes]. Minsk, Byelorussian SSR Academy of Sciences Publ., 1959. 208 p.
8. MisnikovO. S., PukhovaO. V., BeluginD. Yu., Ashcheulnikov P. F. Gidrofobizatsiya sukhikh stroitel-nykh smesey dobavkami iz organicheskikh biogennykh materialov [Hydrophobization of dry mortar additives made of organic biogenic materials]. Stroitelnyye materially — Construction Materials, 2004, no. 10, pp. 2-4.
9. Misnikov O. S. Fiziko-khimicheskiye osnovy gidrofobizatsii mineralnykh vyazhushchikh materialov dobavkami iz torfyanogo syrya [Physical and chemical basis of mineral water repellent binders by peat material additives]. Teoreticheskiye osnovy khimicheskoy tekhnologii — Theoretical Foundations of Chemical Engineering, 2006, vol. 40, no. 4, pp. 455-464.
10. Lishtvan 1.1., Terentyev A. A., Bazin Ye. T., Golovach A. A. Fiziko-khimicheskiye osnovy tekhnologii torfyanogo proizvodstva [Physical and chemical fundamentals of peat production]. Minsk: Nauka i Tekhnika Publ., 1983. 232 p.
11. Misnikov O. S., Chertkova Ye. Yu. Primeneniye sovremennykh vysokotekhnologicheskikh metodov issledovaniya pri izuchenii svoystv modifitsirovannykh tsementov [The use of modern high-tech research methods for studying the properties of modified cements]. Vestnik TvGU. Seriya Khimiya — Bulletin of Tver State University. Chemistry Series, 2011, no. 29, issue 12. 276 p.
12. DeryaginB. V., ChuraevN. V., Ovcharenko B. V. Voda v dispersnykh sistemakh [Water in disperse systems]. Moscow, Khimiya Publ., 1989. 288 p.
13. National Standards of the Russian Federation 53280.4-2009. Automatic gas fire extinguishing systems. Extinguishing medium. Part 4. Dry fire extinguishing powders. General technical requirements. Test methods. Moscow, Standartinform Publ., 2009. 14 p. (in Russian).
