CC BY
111Труды Инсторфа 12 (65)
3
УДК 666.96.15
Мисников О.С.
Мисников Олег Степанович, д. т. н., зав. кафедрой геотехнологии и торфяного производства Тверского государственного технического университета (ТвГТУ). Тверь, Академическая, 12. oleg.misnikov@ gmail.com
Иванов В.А.
Иванов Валерий Андреевич, аспирант ТвГТУ. Тверь, Академическая, 12, [email protected]
ИССЛЕДОВАНИЕ
ВЛИЯНИЯ
КОМПОЗИЦИОННЫХ ГИДРОФОБНЫХ ДОБАВОК НА ОСНОВЕ ТОРФА НА СВОЙСТВА ПОРТЛАНДЦЕМЕНТА
Аннотация. В работе проведен критический анализ применения метода гидрофобной модификации цемента торфяными добавками в условиях действующих при его промышленном производстве технологических процессов. Обозначены перспективы использования метода в технологии получения гипсового вяжущего. Проведено обоснование изготовления комплексных гидрофобно-модифицирующих добавок на основе торфа с их последующим помолом с компонентами клинкера. Определены основные преимущества и недостатки экспериментальных составов модифицированного цемента. Снижение прочности экспериментальных образцов вызвано высоким содержанием воздуха в цементном тесте, что связано с недостатком существующих методик испытаний. Использование пеногасящих компонентов в комплексных гидрофобно-модифицирующих добавках позволяет производить цемент, полностью соответствующий требованиям современных стандартов.
Ключевые слова: торф, битум, цемент, гипс, гидро-фобизация, модификация, сорбция, комплексная добавка, воздухововлечение, пористость, пенога-
Misnikov O.S.
Misnikov Oleg S., Prof., Head of Chair of Geotechnology and Peat Production of the Tver State Technical University. Tver, Academicheskaya, 12
Ivanov V.A.
Ivanov Valeryi A., graduate student of the Tver State Technical University. Tver, Academicheskaya, 12
STUDY OF EFFECT OF COMPOSITE HIDROPHOBIC PEAT-BASED ADDITIVES ON PROPERTIES OF PORTLAND CEMENT
Abstract. The study gives a critical analysis of the boundaries of the method of cement hydrophobic modification with peat-based additives under conditions of technological processes of its industrial production. The perspectives of this method for gypsum binder obtaining were defined. The study substantiates manufacturing of complex hydrophobicmodifying additives based on peat with their subsequent grinding with clinker components. We pointed out main advantages and disadvantages of experimental compositions of the modified cement. Decrease in durability of experimental samples is caused by a high content of air in cement paste, which is connected with disadvantages of existing test methods. The use of defoaming components in complex hydrophobic modifying additives allows producing the cement, which fully complies with modern standards.
Key words: peat, bitumen, cement, gypsum, hydropho-bization, modification, sorption, complex additive, air entrainment, porosity, defoaming agent.
ситель.
4
Труды Инсторфа 12 (65)
Метод гидрофобизации минеральных дисперсных материалов модификаторами, выделяемыми из торфяного сырья, основан на термическом выделении легкоподвижных битумов из органического вещества торфа и их сорбционного нанесения на обрабатываемую поверхность [1]. На настоящий момент имеется достаточно большое количество публикаций [2], показывающих положительное влияние гидрофоби-зации на характеристики модифицируемых материалов, а также вероятные направления их использования в промышленности. Тем не менее, основным сдерживающим фактором их применения в промышленном производстве являются подходы, связанные с необходимостью осуществления реакторного процесса. А это возможно только в тех случаях, когда научно обосновано и технологически осуществимо совмещение двух или более процессов, а также использование традиционно применяемого в отрасли оборудования. Например, при получении гипсового вяжущего возможно совмещение процесса обжига двуводного гипса и термохимической деструкции торфа в одном агрегате - варочном котле [3]. При этом после удаления воды из частиц гипса на их поверхность будет осаждаться образующийся при термическом разложении органического вещества торфа битум.
Перспективы применения метода в других областях связаны с необходимостью соблюдения действующих стандартов и минимизации издержек производства. Это показательно при анализе научно-исследовательских работ, выполненных для обоснования возможности применения гидрофобно-модифицирующих добавок при производстве портландцемента. Главной проблемой здесь является ограниченное стандартами [4, 5] содержание органических добавок (0,3...0,5 %), вносимых в минеральное вяжущее при помоле клинкера. В способе получения модельного гидрофобно-модифицированного цемента [1] это требование выполняется. Переход же к условиям реально действующих технологических процессов приводит к тому, что концентрация гидрофобно-модифицирующей добавки (ГМД), для появления устойчивого водоотталкивающего эффекта должна составлять не менее 2% [2]. Причем в ряде случаев такая концентрация приводит к ухудшению некоторых физикохимических характеристик минерального вяжущего материала.
Одним из возможных путей решения этой проблемы является получение композиционных ГМД, в которые для усиления гидрофобного эффекта в торфяную матрицу могли бы вноситься традиционные гидрофобные добавки [6]. Использование многих из них в отдельности проблематично из-за предельно низких концентраций и связанной с этим необходимости точного дозирования, равномерности распределения в порошке и т. п. Такими добавками являются мылонафт, асидол, олеиновая кислота, кремнийорганические жидкости, «сырой» торфяной битум, модифицированный воск [7] и другие известные гидрофобизаторы. Известно, что при введении гидрофобизирующих добавок в цемент, а также растворные или бетонные смеси возникают следующие эффекты [6]:
• значительное ухудшение смачиваемости цемента водой;
• гидрофобизация бетона и, как следствие, снижение скорости капиллярного подсоса влаги, что благоприятно влияет на его долговечность;
• более сильное, чем при использовании гид-рофилизирующих поверхностно-активных добавок, вовлечение воздуха в систему. Одной из операций по получению торфяных модифицирующих добавок является механическое диспергирование материала. При переработке в торфе происходят изменения, которые нарушают его первоначальную структуру. Известно, что от вида и интенсивности воздействия на органическое вещество может меняться и химический состав материала. В большинстве случаев переработка торфа связана с пятью известными видами (или их комбинированием) механического воздействия на материал. Но, как правило, механическая переработка уменьшает размеры грубодисперсных фракций торфа, не меняя или почти не изменяя его химических свойств. В то же время применение высокоэнергетических методов механического воздействия на органическое вещество позволяет придавать продуктам переработки новые свойства. К таким методам можно, например, отнести помол торфа в шаровой мельнице или высокоскоростном двухроторном измельчителе - устройствах, в которых локальная температура в зоне контакта частиц с рабочим органом может достигать значений, соответствующих предпиролизным или пиролизным процессам.
Труды Инсторфа 12 (65)
5
Применительно к рассматриваемым методам гидрофобной модификации механическое диспергирование оказывает, в основном, положительное воздействие. Однако если рассматривать торфяную матрицу с точки зрения ее сорбционной емкости, то диспергирование однозначно будет уменьшать ее пористость и, следовательно, поглотительную способность. В этом случае необходима экспериментальная оценка массовой доли ингредиентов, которые предполагается вносить в торф с учетом их индивидуальных свойств, а также свойств композиционной ГМД (влажность, сыпучесть, плотность, внешний вид и т. п.)
В экспериментах осуществлялся помол частиц торфа до размеров менее 100 мкм (рис. 1). Первичный анализ поверхности частицы позволяет обнаружить на ней открытые поры, сколы и другие дефекты, которые могут обеспечивать быстрое поглощение жидких гидро-фобизаторов.
SEM HV: 3.0 kV WD: 9.97 mm | | , ] 1 ! MIRAJ TESCAN
View field: 71.4 pm Del: BSE 20j«n
Рис. 2. Изображение во вторичных электронах структуры отдельного фрагмента торфяной частицы: вверху - увеличение 3000-кратное; внизу - 6000-кратное [8]
Fig. 2. Picture in secondary-electron mode of the structure of a separate piece of peat particles: on top - 3000-fold magnification; from below -6000-fold magnification [8]
Рис. 1. Электронно-микроскопический снимок частицы торфа размером около 40 мкм после механического диспергирования
Fig. 1. An electron micrograph of a peat particle of the size of about 40 microns after mechanical dispersion
Более детальный анализ на растровом электронном микроскопе [8] скола торфяной частицы при сравнительно больших увеличениях (рис. 2) показывает разветвленное пористое пространство, обеспечивающее возможность сорбции гидрофобизаторов на водной основе, органических растворов и в «чистом» виде.
Экспериментально установлено, что сорбционной емкости органического вещества торфа будет достаточно для поглощения, связывания и удерживания на поверхности и внутри частицы традиционных гидрофобных соединений в широком диапазоне концентраций. Например, при внесении олеиновой кислоты и ГКЖ-94 в торфяную матрицу, сформированную из верхового и низинного торфа степенью разложения 30%, возможно достижение массовых концентраций до 20% без потери сыпучести ГМД. Если технологически будут обоснованы более высокие концентрации активного компонента, возможно изменение сырьевой базы для их получения в сторону уменьшения степени разложения торфа.
6
Труды Инсторфа 12 (65)
В связи с этим, следующей задачей работы является оценка возможности применения композиционных гидрофобно-модифицирующих добавок на основе торфа и традиционных гидрофобизаторов при производстве портландцемента и строительных материалов на его основе [9]1.
Экспериментальные исследования проводились со следующими видами добавок:
• ГМД-0 - диспергированный и термомодифицированный торф2;
• ГМД-10 (К) - композиция ГМД-0 (90%) с этилгидросилоксаном ГКЖ-94 (10%);
• ГМД-15 (К) - композиция ГМД-0 (85%) с этилгидросилоксаном ГКЖ-94 (15%);
• ГМД-20 (ОК) - композиция ГМД-0 (80%) с олеиновой кислотой (20%).
В экспериментах использовался клинкер и гипсовый камень, производимый и используемый на предприятии ЗАО «Осколцемент» (г. Старый Оскол, Белгородская область). После предварительного дробления в щеко-вой дробилке до размеров частиц менее 5 мм клинкер и гипсовый камень, взвешенные на электронных весах с погрешностью не более 0,1 г, загружались в шаровую мельницу. Гидрофобно-модифицирующие добавки также взвешивались на электронных весах с погрешностью не более 0,01 г и загружались в мельницу в соответствии с дозировкой, указанной в табл. 1. Затем в мельницу загружались мелющие тела (шары) массой 20 кг (из соотношения «материал: мелющие тела» 1:4).
Измельчение материалов производилось до получения на эталонном составе цемента (табл. 1, состав 1) удельной поверхности
320...340 м2/кг. Продолжительность помола для всех последующих составов (с добавками) принята равной 1 час 50 мин - время достижения эталонным составом требуемой удельной поверхности3.
На начальном этапе исследований определялась тонкость помола цементов, их истинная плотность, удельная поверхность и степень гидрофобности. Определение тонкости помола проб цемента осуществлялось по остатку на сите с ячейкой 0,08 мм с исполь-
Таблица 1. Состав получаемых цементов
Table 1. Composition of produced cement
Состав Материалы
клинкер, г (95%) гипсовый камень, г (5%) Вид добавки Содержание добавки
% г
1 4750 250 - - -
2 4750 250 ГМД-0 3,0 150
3 4750 250 ГМД-0 2,0 100
4 4750 250 ГМД-0 1,0 50
5 4750 250 ГМД 10 (К) 0,3 15
6 4750 250 ГМД 15 (К) 0,3 15
7 4750 250 ГМД-20 (ОК) 0,2 10
8 4750 250 0,3 15
зованием прибора механического просеивания [10]. Перед испытаниями каждая проба цемента пропускалась через сито с ячейкой 0,9 мм и перемешивалась до однородного распределения мелких частиц. Контрольное просеивание выполнялось вручную над листом бумаги в течение 1 мин. Операция просеивания считалась законченной, если сквозь сито проходило менее 0,01 г цемента.
Истинная плотность цемента определялась при помощи прибора Ле Шателье [10]. В прибор, наполненный до нулевой отметки обезвоженным керосином, небольшими равномерными порциями загружали 65 г испытуемого цемента. После удаления пузырьков воздуха из прибора определяли уровень жидкости в пределах верхней градуированной части прибора.
Истинная плотность цемента, рц, г/см3, вычислялась по формуле
где тц - масса навески цемента, г; V - объем керосина, вытесненного цементом, см3.
Плотность цемента принималась по среднеарифметическому значению результатов двух параллельных определений, округленному до 0,01 г/см3. Определение удельной поверхности полученных проб цемента осуществлялось на приборе ПСХ-11 MSP.
1. Для анализа использовались экспериментальные данные, полученные в испытательном центре «Академстройис-пытания» Ростовского государственного строительного университета.
2. Характеристики торфяного сырья, параметры термомодификации и способ внесения традиционных гидрофобизаторов в торфяную матрицу являются секретом производства и в статье не приводятся.
3. В ранее проводимых экспериментах время помола до таких же значений удельной поверхности сокращалось до 24.45 минут, что связано с конструктивными особенностями и параметрами работы конкретных шаровых мельниц.
Труды Инсторфа 12 (65)
7
Гидрофобность порошка оценивалась по времени удержания капли на поверхности цемента [5]. Проба испытуемого цемента ровным слоем засыпалась в чашку Петри. Половина площади поверхности материала уплотнялась и выравнивалась стеклянной пластиной, а другая половина поверхности цемента оставалась в рыхлом состоянии. На обе поверхности наносилось по пять капель воды и фиксировалось время их удержания.
Сводная ведомость результатов испытаний приведена в табл. 2.
Анализ данных, представленных в табл. 2, позволяет сделать следующие выводы:
• устойчивый гидрофобный эффект в цементах, а также интенсификация процесса помола (как минимум на 5%) при использовании добавки ГМД-0 появляется только при концентрациях более 2%;
• все остальные обогащенные добавки придают цементу гидрофобные свойства при концентрациях 0,2...0,3%, что соответствует (равно как и другие показатели, отраженные в табл. 2) ГОСТ 10178-85.
Следующая серия экспериментов была
направлена на оценку влияния гидрофобномодифицирующих добавок на физико-механические характеристики полученных цементов (цементных растворов). Для этого были проведены испытания прочности при сжатии (Ксж ) и изгибе (R^ ) балочек из цементно-песчаного раствора в возрасте 2, 7, 28, 56 суток; определение равномерности изменения объема (расширение), нормальной густоты (Нг ) и сроков схватывания цементного теста.
Определение характеристик цементов, полученных методом совместного помола с добавками ГМД, осуществлялось по методикам [10].
Прочность при изгибе Rизг , МПа, отдельного образца-балочки вычислялась по формуле:
R -l’5Fl
^изг ^3 ,
где F - разрушающая нагрузка, Н; l - расстояние между осями опор, мм, b - размер стороны квадратного сечения образца-балочки, мм. Средняя скорость нарастания нагрузки на испытываемый образец составляла 50 ± 10 Н/с.
С полученными после экспериментов на изгиб половинками образцов сразу же проводили испытания на одноосное сжатие. В этом случае половинка образца-балочки помещалась между нажимными пластинами таким образом, чтобы его грани, горизонтальные при изготовлении, находились в вертикальном положении. Средняя скорость нарастания нагрузки на образец при сжатии выдерживалась в районе 2400 ± 200 Н/с.
Прочность на сжатие R^ , МПа, отдельной половинки образца вычислялась по формуле:
-^сж _ "^",
где F - разрушающая нагрузка, Н; S - площадь рабочей поверхности нажимной пластинки, мм2.
Анализ результатов экспериментов показывает, что присутствие всех испытываемых гидрофобно-модифицирующих добавок приводит к увеличению сроков начала и конца схватывания, а также нормальной густоты, что согласуется с ранее полученными данными [2]. В соответствии с требованиями [6] начало схватывания цемента должно наступать не ранее 45 мин, а конец - не позднее
Таблица 2. Сводная ведомость результатов испытаний экспериментальных цементов
Table 2. Summary of test results of the experimental cements
Состав4 Остаток на сите 008, % Тонкость помола, % Истинная плотность, кг/м3 Удельная поверхность, м2/кг Средний размер частиц, мкм Время удержания капли, мин, на поверхности
гладкой рыхлой
1 1,91 98,1 3160 3348 5,85 0 0
2 1,56 98,4 3070 3521 5,72 >20,0 >15,0
3 0,84 99,2 3100 3511 5,51 >5,0 >5,0
4 2,36 97,6 3120 3363 5,81 <0,5 <0,5
5 1,95 98,0 3130 3360 5,87 >5,0 >5,0
6 1,93 98,1 3130 3411 5,77 >20,0 >15,0
7 1,91 98,1 3140 3356 5,79 >15,0 >15,0
8 1,93 98,1 3130 3408 5,81 >20,0 >20,0
4. Здесь и далее номера составов соответствуют номерам в таблице 1.
8
Труды Инсторфа 12 (65)
10 ч от начала затворения раствора. В то же время ГОСТ 31108-2003 [5] определяет начало схватывания цемента не ранее 60 мин, а конец схватывания вообще не регламентируется. Таким образом, все исследуемые составы соответствуют требованиям ГОСТ 31108-2003 по срокам начала и конца схватывания (табл. 3).
Необходимо отметить, что присутствие всех исследованных видов ГМД в системе оказывает негативное влияние на кинетику набора прочности, а также на величину самой прочности образцов цемента. Методика приготовления цементно-песчаного раствора и цементного теста предусматривает использование высокоскоростного смесителя с дозирующим устройством. Выполнение операций по перемешиванию цемента с водой и цементного раствора, а также их длительность приводят к вовлечению в испытываемую систему воздуха. Более того, известно [11] что воздухововлекающий эффект усиливается при использовании различных видов органических битумосодержащих добавок.
Для оценки воздействия вовлеченного воздуха на прочность твердеющей системы был проведен ряд экспериментов по определению средней и дополнительной пористости образцов.
Средняя плотность цементно-песчаного раствора определялась на образцах, высушенных до постоянной массы при температуре 105 °С.
Пористость образцов Р, %, рассчитывалась по формуле I
Р =
I Рср
. Ри )
100%.
где рср и ри - соответственно средняя и истинная плотность, г/см3.
Дополнительная пористость ДР, %, была определена относительно эталонного состава по формуле
Ар=Рсрэ-Рсрд 1Q0%
Ри ’
где рср э и рср д - соответственно средняя плотность эталонного состава и состава с добавкой, г/см3.
В результате проведения исследований было зафиксировано увеличение пористости и, соответственно, дополнительной пористости в гидрофобно-модифицированных цементах (табл. 4). Количественные показатели растут при увеличении концентраций добавок, однако качественно на приращение дополнительной пористости в образцах больше оказывают влияние добавки, обогащенные традиционными гидрофобными компонентами.
Необходимо обратить внимание на величину дополнительной пористости, получаемой при использовании различных добавок. Например, внесение при помоле клинкера термоактивированного торфа от 1 до 3% увеличивает дополнительную пористость цементного камня с 4,6 до 8,7%. В то же время внесение композиционных гидрофобных модификаторов в количестве 0,2...0,3% увеличивает пористость от 11,4 до 13,6%. Это свидетельствует о том что воздухововлекающий эффект традиционных модифицирующих составов в пересчете на действующее вещество на два порядка выше, чем у торфяного гидрофоби-затора.
В работе был проведен анализ зависимости относительной прочности Котн, %, от дополнительной пористости образцов.
Таблица 3. Исследование характеристик экспериментальных цементов
Table 3. Study of characteristics of the experimental cements
Состав Нормальная густота, % Сроки схватывания, мин Прочность, МПа
начало конец 2 суток 7 суток 28 суток 56 суток
R пизг R псж R пизг R псж R пизг R псж R пизг R псж
1 26,75 200 225 5,8 21,9 8,6 38,3 9,9 51,3 10,4 57,5
2 32,5 1140 >1200 0 5,1 16,9 6,2 25,6 6,6 27,6
3 31,0 780 885 0 6,0 23,9 7,2 29,8 7,9 34,3
4 31,0 360 405 4,5 14,8 6,7 30,7 8,5 39,4 8,9 43,8
5 28,0 480 615 3,9 9,7 6,1 18,5 7,1 25,5 6,7 25,8
6 27,75 505 855 3,8 10,1 5,7 17,9 6,8 23,5 6,4 23,9
7 - - - 3,6 7,9 - - 6,2 19,5 - -
8 - - - 3,4 6,9 - - 5,9 17,6 - -
Труды Инсторфа 12 (65)
9
Таблица 4. Средняя плотность и дополнительная пористость образцов Table 4. Average density and additional porosity of samples
Состав Масса образца, г Плотность средняя, кг/м3 Пористость Р, % Дополнительная пористость ДР, % Относительная прочность5 Котн , %
сухого на воздухе влажного на воздухе влажного в воде изгиб сжатие
1 278,3 297,9 167,5 2135 18,5 0 100 100
2 233,7 254,6 132,0 1906 27,3 8,7 62,6 49,9
3 148,4 268,8 141,3 1948 25,6 7,1 72,7 58,1
4 268,5 289,0 155,6 2013 23,2 4,6 85,9 76,8
5 235,2 255,4 125,1 1805 31,1 12,6 71,7 49,7
6 232,3 251,9 125,3 1835 30,0 11,4 68,7 45,8
7 231,1 257,6 129,1 1798 31,3 12,9 62,6 38,0
8 219,9 245,6 122,0 1779 32,1 13,6 59,6 34,3
Коты = Rmax / R = ДДР),
где Rmax - максимальная прочность контрольного образца, МПа; R - прочность экспериментального образца, МПа.
Результаты анализа (рис. 3) позволяют полностью подтвердить положение о негативном влиянии пористости на прочность цемента. Зависимость прочности от дополнительной пористости носит экспоненциальный характер с коэффициентами корреляции, близкими к единице.
Анализ имеющихся литературных источников, посвященных воздействию традиционных гидрофобизаторов на прочность цемента, свидетельствует о ряде противоречий с полученными ранее разными авторами экспери-
Рис. 3. Зависимость относительной прочности Ротн, %, на изгиб (1) и сжатие (2) и от дополнительной пористости ДР, %, цементного раствора
Fig. 3. Dependence of relative strength Rrel, %
on bending (1) and compression (2)
and on the additional porosity ДР, % cement grout
5. Прочность определялась в 28-суточном возрасте
ментальными данными. Например, в работах А.А. Алентьева, А.А. Пащенко и др. [11] проводились исследования влияния кремнийорганической жидкости ГКЖ-94 на прочность цемента. Гидрофобизатор в «чистом» виде вносился так же, как и в нашем случае, при помоле клинкера в концентрациях 0,04, 0,08 и 0,15%. При соотношении песка и цемента 3:1 и водоцементном отношении 0,45 во всех случаях наблюдался рост прочности образцов при их испытании на сжатие (табл. 5).
Таблица 5. Рост прочности цемента при использовании добавки ГКЖ-94 (по А.А. Пащенко [11])
Table 5. Increase of cement durability with use of the additives NGL-94 (in accordance with Pashchenko A.A. [11])
Возраст образцов Относительная прочность при сжатии, %
Контрольный цемент цементы с добавкой ГКЖ-94, %
0,04 0,08 0,15
3 суток 100 108 128 192
7 суток 100 111 123 168
28 суток 100 110 114 130
Примерно такие же выводы следуют и из работ М.И. Хигеровича [12]: активность свежеполученных цементов, определяемая при испытаниях по показателям прочности при сжатии в ряде экспериментов, увеличивалась на 5...13% по сравнению с контрольным образцом, а в некоторых уменьшалась на 5.10%, то есть в среднем не изменялась (табл. 6). Автор отмечал замедление набора прочности в гидрофобных цементах на ранних сроках твердения. Аналогичные колебания прочности
10
Труды Инсторфа 12 (65)
наблюдались и во всех других экспериментах с цементами, полученными из различных видов клинкера и с использованием высокопроизводительного помольного оборудования [12]. Но при проведении испытаний через
1,5...2 месяца во всех случаях у гидрофобных цементов прочность существенно выше, так как контрольные теряют свою активность при хранении.
Таблица 6. Изменение характеристик цемента
при гидрофобизации олеиновой кислотой в концентрации 0,1% (по М.И. Хигеровичу [12])
Table 6. Change in the characteristics of the cement after hidrophobization with oleic acid in concentration of 0.1% (in accordance with Higerovichu M.I. [12])
Вид клин- кера6 Вид цемента Нормаль- ная густота, % Предел прочности при сжатии, МПа, в возрасте
3 суток 7 суток 28 суток
БР Контрольный 24,5 38,6 50,0 52,4
Гидрофобный 30,0 38,1 49,5 55,4
НЦ Контрольный 24,5 26,6 37,3 46,7
Гидрофобный 29,0 23,8 36,3 50,5
Г-1 Контрольный 25,5 34,6 36,1 48,5
Гидрофобный 30,0 38,8 34,1 43,4
Показательно, что наибольший рост прочности в работах А.А. Пащенко зафиксирован на ранних сроках твердения и при самой большой концентрации, что не совпадает с полученными в настоящей работе данными. Для при-
мера сравним составы 5 и 6 (табл. 1). Расчет действующего вещества (ГКЖ-94) показывает, что в составах 5 и 6 его концентрация составляет 0,03 и 0,045% соответственно. Однако даже при таких малых концентрациях наблюдается устойчивое падение прочности на всех сроках твердения (табл. 3). Причем с увеличением количества гидрофобизатора прочность уменьшается.
Если проанализировать образцы 7 и 8 (табл. 1), то здесь количество действующего вещества (олеиновой кислоты) соответственно равно 0,04 и 0,06%, что примерно соответствует концентрации по М.И. Хигеровичу. Однако и здесь наблюдается существенная потеря прочности (табл. 3).
Для оценки влияния торфяной матрицы в композиционных гидрофобных модификаторах была проведена серия экспериментов с торфяными добавками ГМД-0 в концентрациях 0,1 и 0,3%, которые вносились при помоле клинкера ОАО «Лафарж Цемент» (г. Воскресенск). В исследованиях было установлено, что при малых концентрациях торфяной добавки (ГМД-0) качественные характеристики цемента не изменяются и полностью соответствуют действующим нормативным документам (табл. 7). Однако таких концентраций явно недостаточно для появления гидрофобного эффекта в минеральном вяжущем материале.
Таким образом, потеря прочности и изменение других качественных показателей цементов при использовании композиционных добавок вызывается, в основном, действием
Таблица 7. Исследование свойств портландцемента с торфяными гидрофобными добавками
Table 7. Study of the properties of Portland cement with peat-based hydrophobic additives
№ Показатель Вид портландцемента
контрольный с 0,1% добавкой ГМД-0 с 0,3% добавкой ГМД-0
1 Удельная поверхность, м2 /кг 352 360 349
2 Нормальная густота цементного теста, % 24,5 26,0 26,0
3 Водоцементное отношение В/Ц 0,37 0,37 0,37
4 Начало схватывания, мин 145 195 195
5 Конец схватывания, мин 205 255 270
6 Предел прочности при изгибе (после пропаривания), МПа 5,0 5,3 5,1
7 Предел прочности при сжатии (после пропаривания7), МПа 33,9 35,2 34,7
8 Предел прочности при изгибе (3 суток), МПа 5,7 6,1 6,0
9 Предел прочности при сжатии (3 суток), МПа 36,8 35,9 35,2
10 Предел прочности при изгибе (28 суток), МПа 6,6 6,4 6,2
11 Предел прочности при сжатии (28 суток), МПа 47,7 45,5 44,8
6. В соответствии с принятыми в 50-е годы XX века обозначениями [12].
7. Пропаривание осуществлялось в течение 24 часов.
Труды Инсторфа 12 (65)
11
традиционных гидрофобизаторов. Различия же в результатах исследований 50-60-х гг. прошлого века и настоящих данных можно объяснить различиями в методиках подготовки цементных растворов для испытаний, которые в то время не приводили к дополнительному воздухововлечению в систему.
Для проверки этой гипотезы была проведена серия экспериментов с применением воздухоподавления при помощи добавок пеногасителей Agitan 230 и Defloam, а также с использованием ручного перемешивания раствора. Пеногасители вносились в раствор в концентрации 0,3% от массы вяжущего [9].
В результате проведения экспериментов было установлено, что даже применение ручного перемешивания раствора позволяет снизить дополнительную пористость раствора в
3,7...4,4 раза. Причем в добавках ГМД-0 этот эффект проявляется лучше, чем в композиционных модификаторах. Использование пеногасителей снижает негативное воздействие воздухововлечения в 5,5.11,3 раза, причем наибольшее действие они оказывают на традиционные гидрофобизаторы (в нашем случае на олеиновую кислоту).
Использование приемов подавления воздухововлечения при приготовлении цементных растворов ожидаемо позволило уменьшить приращение пористости и, соответственно, увеличить прочность. Например (табл. 8), в системах, включающих в себя ГМД-0, использование простого ручного перемешивания раствора привело к росту относительной прочности на сжатие в 28-суточном возрасте с 58,1% до 89,1%. В растворах с добавкой ГМД-20(ОК) эффект применения ручного перемешивания также достаточно высок: прочность увеличилась с 34% до 77%. В это же время, стандартные методы воздухоподавления показали большую эффективность. Они полностью снимают негативное воздействие гидрофобных модификаторов на прочность. В экспериментах наблюдается ее увеличение, по сравнению с контрольным образцом, с 95,5% до 104,5%, что является основанием для получения качественных гидрофобно-модифицированных цементов, соответствующих требованиям действующих нормативных документов.
Таблица 8. Зависимость прочности цементов от дополнительной пористости составов с применением средств подавления
воздухововлечения
Table 8. Dependence of cement durability on additional porosity of composites with the use of means of air entrainment suppression
Состав8 Дополнительная пористость ДР, % Прочность при изгибе и сжатии
2 суток 28 суток
пизг псж изг псж
МПа % МПа % МПа % МПа %
1 0 5,8 100 21,9 100 9,9 100 51,3 100
3 7,1 0 0 0 0 7,2 72,7 29,8 58,1
3 Д 1,3 4,1 70,7 13,3 60,7 9,3 93,9 53,6 104,5
3 Р 1,6 2,9 50,0 8,3 37,9 8,1 81,8 45,7 89,1
8 13,6 3,4 58,6 6,9 31,5 5,9 59,6 17,6 34,3
8 А 2,0 4,7 81,0 16,3 74,4 9,3 93,9 49,0 95,5
8 Д 1,2 4,7 81,0 16,3 74,4 9,4 94,9 49,0 95,5
8 Р 3,7 - - - - 8,1 81,8 39,5 77,0
Таким образом, в работе был проведен обобщенный анализ влияния композиционных гидрофобно-модифицирующих добавок на основе торфа на физико-механические свойства портландцемента во взаимосвязи с промышленно адаптированным способом его производства. Показаны основные направления, позволяющие улучшать качественные характеристики модификаторов, а также подходы к получению их композиционных составов, удовлетворяющих требованиям современных нормативных документов.
Библиографический список
1. Misnikov, O.S. Physicochemical principles of hydrophobization of mineral binders by additives produced from peat raw material // Theoretical Foundations of Chemical Technology. - 2006. - Vol. 40. -№ 4. - P. 423-430.
2. Misnikov, O. A study of the properties of Portland cement modified using peat based hydrophobic admixtures // Polymer Science. Series D. - Vol. 7. - № 3. - 2014. - P. 252-259.
8. Значение индексов: «Д» - Delfoam; «А» - Agitan; «Р» - ручное перемешивание.
12
Труды Инсторфа 12 (65)
3. Патент 2500643 Российская Федерация МПК C04B28/14 Способ получения композиционного сыпучего гипсового материала / Мисников О.С.; заявитель и патентообладатель ООО «Промдобавка» и Мисников О.С. - № 2012116218/03(024452); заявл. 24.04.12; опубл. 10.12.13, Бюл. № 34.
4. ГОСТ31108-2003. Цементы общестроительные: технические условия. - Введ. 2004-0901. М.: ФГУП ЦПП, 2004. - 20 с.
5. ГОСТ 10178-85. Портландцемент и шлакопортландцемент: технические условия. -Введ. 1987-01-01. М.: Издательство стандартов, 2005. - 8 с.
6. Хигерович, М.И., Байер, В.Е. Гидрофобнопластифицирующие добавки для цементов, растворов и бетонов. - М.: Стройиздат, 1979. - 125 с.
7. Торфяной воск и сопутствующие продукты / П.И. Белькевич, К.А. Гайдук, Т.Т. Зуев, Л.А. Иванова и др. - Мн.: Наука и техника, 1977. - 232 с.
8. Суворов, В.И. Научные основы формирования структуры торфа в технологиях получения продукции с заданными свойствами: дис. ... докт. техн. наук. - Тверь, 2000. - 513 с.
9. Несветаев, ГВ., Козлов, А.В., Филонов, В.А. Влияние некоторых гидрофобизирующих добавок на изменение прочности цементного камня // Инженерный вестник Дона. - 2013. - Т. 25. - № 2 (25). - С. 134.
10. ГОСТ 30744-2001. Цементы. Методы испытаний с использованием полифракционного песка. - Введ. 2002-03-01. - М.: ГУП ЦПП, 2001. - 29 с.
11. Алентьев, А.А., Клетченков, И.И., Пащенко, А.А. Кремнийорганические гидрофобизаторы. - К.: Государственное издательство технической литературы, 1962. - 110 с.
12. Хигерович, М.И. Гидрофобный цемент и гидрофобно-пластифицирующие добавки. -М.: Государственное издательство по строительным материалам, 1957. - 207 с.
