CC BY
271УДК 666.96.15 Мисников О.С.,
Мисников Олег Степанович, д. т. н., заведующий кафедрой «Геотехнология и торфяное производство» ГОУ ВПО «Тверской государственный технический университет» (ТГТУ), Восточно-
Европейский институт торфяного дела ТГТУ, г. Тверь, [email protected], [email protected]
Тимофеев А.Е.,
Тимофеев Александр Евгеньевич, к. т. н., доцент кафедры «Г еотехнология и торфяное производство» ТГТУ, [email protected]
Черткова Е.Ю.
Черткова Елена Юрьевна, аспирант кафедры «Геотехнология и торфяное производство» ТГТУ, [email protected]
ГИДРОФОБИЗАЦИЯ
МИНЕРАЛЬНЫХ
ДИСПЕРСНЫХ
МАТЕРИАЛОВ
ДОБАВКАМИ
НА ОСНОВЕ ТОРФА
Аннотация. В статье рассмотрены инновационные методы повышения качественных характеристик дисперсных материалов (в частности, цементов) посредством увеличения их гидрофобности в результате обработки добавками на основе торфяного сырья. Приведены данные экспериментальных исследований, свидетельствующие о снижении гигроскопичности модифицированных образцов цемента (до 22 раз по сравнению с исходным цементом) и о повышении водно-физических показателей бетонов, полученных на их основе. Выполнен анализ снимков электронного микроскопа и установлено наличие органических нанопленок на поверхности цементных зерен. Рассматриваются перспективы применения предложенного материала и метода для других дисперсных материалов.
Ключевые слова: торф, гидрофобизация, модификация, битум, нанопленка, минеральное вяжущее, дисперсный материал, прочность, водопоглощение.
Misnikov O.S.,
Prof., Head of “Geotechnology and peat production”, “Tver State Technical University” (TSTU), East European Institute of peat TSTU case, Tver, Academic, 12.
Timofeev A.E,
Ph. D., assistant professor of “Geotechnology and peat production” TSTU.
Chertkova E.Y.,
graduate student, “Geotechnology and peat production” TSTU.
HYDROPHOBIZATION OF DISPERSED MINERAL MATERIAL WITH ADDITIVES BASED ON PEAT
Abstract. The innovative methods of dispersed materials characteristics improving (particularly cement) by increasing of hydrophobicity as a result of a processing by peat additives are considered. The experimental data of a water sorption decreasing on the modified cement surface (up to 22 times compared with the initial cement) and the water-physical indicators of concretes on the base of modified cement are given. The analysis of electron microscope photographs was carried out. The presence of organic nano-films on the cement grains surface was established. Also, the prospects for the proposed material and method applications for a wide range of dispersed materials are estimated.
Key words: peat, hydrophobicity, modification, bitumen, nanofilm, mineral binder, particulate material, strength, water absorption.
Большие перспективы использования методов гидрофоби-зации (гидрофобной модификации) различных видов минеральных дисперсных материалов связаны с тем, что они позволяют достигать высокого водоотталкивающего эффекта при минимальном усложнении технологических процессов их производства. При таком подходе одной из важнейших научно-технических задач является анализ влияния, которое оказывают вносимые компоненты на основные физико-химические характеристики модифицируемого материала. Если это влияние будет отрицательным (по другим показателям), то необходимо применять принципы оптимизации, позволяющие обосновать такие концентрации компонентов, которые, оказывая гидро-фобно-модифицирующее воздействие, минимально влияют на их основные свойства. В то же время теоретические основы процессов гидрофобизации позволяют прогнозировать улучшение основных характеристик некоторых материалов.
Целью настоящей работы является обоснование возможности применения гидрофобных добавок, выделяемых из торфяного сырья, для модификации строительных материалов, а также определение перспектив применения разработанных принципов в других отраслях промышленности.
В настоящее время известно несколько способов решения задачи по повышению водоотталкивающих свойств цементов, сухих смесей и строительных растворов. Их можно разделить на две основные группы. В первой группе применяются добавки, которые изначально обладают гидрофобными характеристиками. Их получают из животного и растительного сырья, а также из некоторых видов полезных ископаемых и называют «гидрофобными добавками». Во вторую группу, которая носит название «гидрофобизи-рующие добавки», входят материалы и химические соединения, изначально не обладающие гидрофобными свойствами, но приобретающие их в процессе взаимодействия с минеральными вяжущими веществами.
Жиры, масла и другие органические соединения, распространенные в животном и растительном мире, обладающие
гидрофобными свойствами, издавна применялись человеком в строительном производстве [3]. В Древнем Риме в качестве гидрофобизатора воздушной извести использовали свиное сало и свернувшееся молоко или кровь животных. В Древней Руси для этих целей применяли творожную массу, ячменную или ржаную мякину, льняную сечку вместе с семенем, отвар еловой коры. А в первой половине XX века известны случаи получения на цементных заводах гидрофобного цемента с добавкой жира китов. Для этих же целей во Вьетнаме применялось техническое арахисовое масло [3].
Из методов гидрофобизации цемента, в которых используются водоотталкивающие свойства полезных ископаемых, необходимо упомянуть способ изготовления «битуминированного цемента», который был разработан Вальтер-Дикер-гоффом в Германии. Суть его заключалась в том, что на цемент наносился методом распыления сжатым воздухом расплавленный битум (типичная гидрофобная добавка). Он осаждался на частицах минерального вяжущего в виде тонкой пленки [4]. Однако такой цемент не получил распространения из-за больших трудностей, связанных со смешиванием с водой и, что особенно важно, затруднением процесса гидратации, приводящего к значительным потерям прочности растворов и бетонов на его основе.
Природные свойства тонкоизмель-ченных углей и горючих сланцев также использовались для гидрофобизации минеральных вяжущих. В одной из таких работ [5] для увеличения сроков хранения цемента предлагалось вносить в него раздробленный богхед2, который является наиболее чистой разновидностью сапро-пелитов в количестве примерно 10% от общей массы вяжущего. Но основным недостатком такого способа является необходимость отделения добавки перед применением цемента по его прямому назначению. В противном случае достаточно
2 Богхеды - сапропелитовые угли, обнаруженные впервые возле местечка Богхед в Шотландии. Точное определение микроорганизмов, послуживших исходным материалом для богхедов, дал русский палеоботаник И.А. Залесский, обнаруживший в богхедах остатки альговых водорослей, богатых жирами.
большая концентрация вносимого компонента будет заметно снижать прочность строительного материала.
Несмотря на недостатки, использование богхеда в качестве сырья для получения гидрофобизирующих добавок имеет большие перспективы. Связано это с тем, что сапропелитовые угли образовывались из остатков водорослей, богатых жирами. Такое свойство исходного материала позволило называть эти угли жировыми. Поэтому характерной особенностью сапропелитовых углей является исключительно малая их гигроскопичность (2...5% влаги). При обработке спиртобензольной смесью богхедов выделяется до 10.12% экстрагируемых веществ, представленных жирными кислотами, ангидридами, кетонами и углеводородами. Показательным в оценке перспектив использования этого материала в процессах гидрофобизации является малая термическая стойкость его органического вещества. Об этом свидетельствует высокий выход летучих соединений (табл. 1) в образцах сапропелитов с Бугадовского месторождения Иркутской области [6].
Таблица 1. Характеристика образцов сапропелита (месторождение Бугадовское) [6]
Table 1. Characteristics of the samples sapropelites (mine Bugadovskoe) [6]
Содержание кислорода в сапропели-тах распределяется по трем основным формам - карбоксильной, гидроксильной и карбонильной (табл. 2). Данные ИК-спектроскопии свидетельствуют о наличии в богхедах парафиновых цепочек и ненасыщенных циклических структур. Углеродные цепочки в макромолекулах соединены между собой гетероатомными связями, среди которых наибольшее значение имеют простые эфирные связи [6].
Таблица 2. Содержание кислородных функциональных групп в сапропелитах [7]
Table 2. The content of oxygen functional groups in sapropelites [7]
№ образца Функциональные группы, %
СООН ОН СО
1 2,51 3,24 4,26
2 1,95 2,88 3,41
3 4,13 3,94 6,94
4 4,26 4,00 9,85
Таким образом, органическое вещество сапропелитов является высокомолекулярным соединением, имеющим линейно-конденсированное строение типа полиэфиров и включающее связанные между собой сравнительно длинные метиленовые цепочки и циклы. При содержании большого количества гидроксильных и карбонильных групп в богхедах имеются предпосылки для образования водородных связей.
Вследствие общих недостатков рассмотренных выше способов гидрофобиза-ции - низкой эффективности и больших концентраций добавок - в середине прошлого столетия активно начали развиваться различные методы глубокой переработки сырья с получением на их основе гидрофобно-пластифицирующих материалов или использование их в качестве соединений, которые являются отходами переработки различных отраслей промышленности. Например, это массовые продукты, получаемые при очистке льняного, конопляного, подсолнечного, хлопкового и других масел - соапстоков. Работы, проведенные А.Л. Томашпольским, показали целесообразность применения эмульгированных соапстоков в качестве гидрофобизирующих добавок. В настоящее время логическим продолжением этих исследований является работа, проводимая под руководством И.Г. Лугинина в Белгородском государственном технологическом университете им. В.Г. Шухова [8]. В ней авторы отмечают значительные гидрофобные характеристики в модифицированном соапстоком цементе, однако в работе не раскрывается механизм увеличения кинетики набора прочности экспериментальных образцов на основе гидро-
№ об- раз- ца Золь- ность, % Лету- чие, % Смо- ла, % Элементный состав органической части, %
С Н N S О
1 33,7 77,9 44,5 73,6 9,5 1,6 0,8 14,5
2 10,1 82,5 53,7 77,0 9,8 1,4 0,7 11,2
3 20,2 80,9 44,5 72,5 9,4 1,3 0,9 16,0
4 39,7 61,9 11,5 69,5 7,9 1,5 0,8 20,4
фобизированного минерального вяжущего.
Большое распространение в гидро-фобизации цементов и бетонов получили добавки из продуктов и отходов переработки нефтяного сырья. Такие гидрофоб-но-пластифицирующие поверхностно-активные вещества (ПАВ) по способу получения разделяют на следующие группы [1-3, 9].
Синтетические жирные кислоты и их кубовые остатки. Это продукты, получаемые при окислении парафина. Они содержат более 80% жирных кислот, высокомолекулярные спирты и дифунк-циональные соединения. Число атомов углерода в их молекулах больше двадцати, следовательно, они отличаются длинными углеводородными радикалами.
Модифицированные кубовые остатки синтетических жирных кислот. В отличие от предыдущей группы соединений, которые являются жидкостями, данные вещества представляют собой консистентные массы с температурой плавления около 40°С. Поэтому перед применением их необходимо предварительно подвергать специальной обработке - омылению или эмульгированию.
Окисленный петролатум. Это продукт окисления парафина и перезина. Его получают при депарафинизации нефтяных масел для улучшения их смазочных свойств. Затем петролатум окисляется при повышенной температуре и в присутствии катализатора. Основную массу этого продукта составляют оксикислоты и эфиро-кислоты с содержанием 30.40 и более атомов углерода в молекуле. Петролатум отличается большой поверхностной активностью и нерастворимостью в воде.
Нафтеновые кислоты и их соли. Содержание нафтеновых кислот в нефтяном сырье зависит от его вида. В нефти, которая добывается на территории РФ, содержится значительное количество этих соединений. Их общая формула Сп Н2 п-1 СООН, где п чаще всего равно 8.13. Основной источник промышленного получения нафтеновых кислот - щелочные отходы, образующиеся при очистке дистиллятов нефти. Эти отходы называются мылонафтом, в них содержится до 50% воды. Из мылонафта получают безводный асидол - техническую нафтеновую
кислоту. Мылонафт, представляющий собой натриевые соли нафтеновых кислот, растворим в воде, а асидол не растворяется.
Основной признак рассмотренных выше гидрофобизирующих ПАВ - резкая асимметрия их молекул, сбалансированных таким образом, что при этом обеспечивается их ярко выраженная дифиль-ность [3, 4]. Такую молекулу условно можно представить состоящей из полярной гидрофильной «головки» (СООН, СООЫа) и углеводородного «хвоста» (длинного углеводородного радикала). Для гидрофобизирующих ПАВ физическая адсорбция обычно является только первой стадией, за которой следует основная для них - хемосорбция или даже химическая реакция в объеме материала. В результате углеводородная неполярная гидрофобизирую-щая часть молекулы добавки оказывается прочно фиксированной на поверхности твердой фазы цемента, извести и зернах заполнителей, адсорбировавших ионы кальция (в цементных и известковых системах) и обращенной наружу. Эти углеводородные цепи водой не смачиваются, а между их метильными концами образуются коагуляционные связи. Бетонные и растворные смеси на основе таких цементов, находясь в покое, обнаруживают значительную связность, нерасслаиваемость и производят впечатление жестких непластичных масс. Однако при внешнем механическом воздействии они становятся подвижными и пластичными. Это объясняется тем, что плоскости, образованные метильными группами, при внешнем усилии, направленном к ним по касательной, являются плоскостями скольжения. Такой процесс возникает при перемешивании, вибрировании, прокате, перекачивании по трубам и другим подобным технологическим операциям [1].
Кроме рассмотренных выше соединений к числу распространенных в технологиях производства строительных материалов гидрофобизирующих добавок относятся битумы, вводимые обычно в виде прямых эмульсий типа «масло в воде», кремнеорганические жидкости [10], прежде всего, полиэтилгидросилоксаны и их модификации, водорастворимые метил- и этилсиликонаты натрия, древесный пек, неомыленная и омыленная нейтрализо-
ванная абиетиновая смола и некоторые другие продукты химической переработки древесины.
Необходимо подчеркнуть, что гид-рофобизирующие добавки обладают рядом общих свойств с гидрофилизирующи-ми веществами. Это обусловлено близостью их природы и, прежде всего, углеводородной части молекул. Гидрофобные добавки могут обладать пластифицирующим действием. Но обычно оно выражено слабее (это обусловлено иными причинами, чем при использовании пластифицирующих ПАВ). При введении в бетонную смесь подобных ПАВ пластифицирующий эффект является второстепенным, тогда как главным признаком следует признать именно те результаты, которые непосредственно вытекают из гидрофобизирующе-го действия ПАВ. Если посмотреть на эту проблему с другой стороны, то оказывается, что ряд гидрофилизирующих добавок, так же как и гидрофобизирующих, увеличивает воздухововлечение, но в меньшей степени, поэтому указанный признак не может считаться ведущим для гидрофилизирующих добавок.
Многие гидрофилизирующие ПАВ также участвуют в химических реакциях с вяжущими и продуктами их гидратации. Однако в результате подобных реакций неполярная углеводородная часть молекул добавки зачастую не фиксируется на новообразованиях. Основные эффекты от введения гидрофобизирующих ПАВ следующие [4]:
• значительное ухудшение смачиваемости цемента водой;
• гидрофобизация бетона, вследствие чего снижается скорость капиллярного подсоса в него влаги, что благоприятно влияет на долговечность бетона;
•воздухововлечение, которое проявляется обычно сильнее, чем при использовании гидрофилизирующих поверхностно-активных добавок.
При рассмотрении гидрофобизирую-щего действия добавок необходимо учитывать их способность вызывать кольма-тацию пор и капилляров с уменьшением их сечения. Однако в большинстве случаев эффект кольматации очень мал и играет второстепенную роль в улучшении
свойств бетона, так как добавки ПАВ вводят в малых дозировках - 0,1.. .0,5%.
Гидрофобизирующие кремнеорганические добавки чаще всего вводят в жидком виде на стадии изготовления бетонной смеси. Иногда применяют кремнеорганические порошки: водорастворимые (алюмометилсиликонат натрия) и нерастворимые. Нерастворимые порошки могут быть гидрофобизирующего типа (R-SiО 1,5 )-п и гидрофобизирующе-газо-образующего (R-SiО 1,5 )-п-(ШЮ 1,5 )• m,
где R - алкил или арил, вводимые на стадии помола клинкера. К достоинствам таких добавок относится возможность их комплексного введения: гидрофобизи-
рующей и газообразующей - на стадии изготовления цемента, а ускоряющей твердение либо пластифицирующей - при за-творении водой бетонной смеси. Очень часто технология нанесения гидрофобных кремнеорганических покрытий на материалы отличается достаточно высокой сложностью.
На природу связи водоотталкивающих кремнеорганических покрытий с поверхностью гидрофобизированных материалов существуют две точки зрения. В первом случае считается, что между поверхностью и защитной пленкой возникают химические связи, а во втором - что она удерживается только ван-дер-ваальсовыми взаимодействиями. Большинство ученых придерживаются химической трактовки процесса гидрофобиза-ции. Дело в том, что устойчивые гидрофобные покрытия могут давать кремнеорганические мономеры и полимеры, у атомов кремния которых расположены функциональные группы, способные реагировать с материалом поверхности.
В конце 60-х годов XX столетия появились новые экспериментальные данные, подтверждающие химическую природу фиксации водоотталкивающих поли-органилсилоксановых пленок гидрофоби-зированными поверхностями [9-11]. Это объясняется тем, что в обычных условиях поверхность силикатов гидратирована. Кремнеорганические соединения, содержащие реакционноспособные функциональные группы Х типа RSiX3 , (RSiXЮ) п , R 2 SiX2 (Х - галоген, Н, NHR, ОН, OR, ОСОК, NCO, NCS) могут взаимодействовать с гид-
роксильными группами поверхности силикатных материалов с образованием химически связанной пленки.
Авторы [9-11] также отмечали, что даже с применением предварительной высокотемпературной сушки полностью исключить возможность сорбции воды на поверхности образца не удавалось. Поэтому водоотталкивающие покрытия образуются в том числе и за счет реакции гид-рофобизатора с поверхностной пленкой сорбированной воды. И хотя связывание гидрофобных пленок с материалом происходит в результате их химического взаимодействия с реакционно-способными группами поверхности, роль воды в данном процессе сводится к сшиванию молекул гидрофобизатора в силоксановую пленку, облегающую поверхность каждой гидрофобизированной частицы материала.
Стабильность водоотталкивающих кремнеорганических покрытий выше, чем у органических. Они отличаются высокой стойкостью к действию кислорода воздуха, света и тепла. Высокая стабильность обусловлена поперечным сшиванием атомов кремния (с образованием силаноль-ных групп = SiOH) в сплошную полисилок-сановую пленку, хемосорбционно связанную с поверхностью материала во многих точках. Гидрофобные покрытия, образованные за счет единичных хемосорбцион-ных контактов, менее стабильны.
Во многих работах отмечается большое влияние на процесс гидрофоби-зации кислорода воздуха. Например, формирование пленок на основе полиалкил-гидросилоксанов происходит в результате окисления кислородом воздуха связей Si - Н с последующим сшиванием образовавшихся силанольных групп. Но основной реакцией, приводящей к образованию водоотталкивающих пленок из полиал-килгидросилоксанов, является их взаимодействие гидроксильными группами поверхности [11, 12]:
= SiН + Н - О - М ^ = Si - О - М + Н 2, где М = Si, Al, Ca, Mg, H и т.д. Такой вывод делается на основании выделения водорода при гидрофобизации, а также образования пленок при отсутствии кислорода.
Особую популярность в конце второй половины двадцатого столетия при-
обрели гидрофобизирующие добавки в бетон серии 136-41 [1, 10, 11]. Эффект от их введения, оцениваемый прежде всего по очень сильному повышению морозостойкости и долговечности бетона, обусловлен помимо гидрофобизации стенок пор и капилляров появлением гидрофоби-зированных изнутри пор, образованных пузырьками водорода, выделяющегося при реакции добавки с водным раствором гидроксида кальция, по схеме [11]:
( Я я \ ( Я Я \
-0-81-0-81-01 1 + «Са(0Н)2^ -0-81-0-81-0- | | + 2и-Н2
■ н 1 ^ О-Са-О ! г
Вместе с гидрофобизацией готовых строительных материалов проводились успешные работы по обработке кремнеорганическими добавками минеральных вяжущих и других дисперсных материалов [1, 2, 9].
Кроме гидрофобного эффекта, вносимые добавки увеличивают размолоспо-собность материала. Теоретическое основание этого эффекта дано в трудах П.А. Ребиндера и П.П. Будникова [13]. Молекулы поверхностно-активного вещества, находящиеся в состоянии непрерывного теплового движения, достигают поверхности твердого тела и адсорбируются на ней. В результате этого возникает уменьшение поверхностной энергии системы. В дальнейшем они проникают в самые мелкие трещины частиц измельчаемого тела, увеличивают дефектность его структуры и облегчают в итоге разрушение материала. При одинаковых условиях помола наибольшего прироста удельной поверхности цемента можно достичь при использовании полиэтилгидросилоксановой жидкости и фенилтриэтоксисилана. Рост прочности наблюдается в ранние сроки твердения у растворов на цементах, гидрофо-бизованных полиэтил- и полиметилгид-росилоксановой жидкостью, метилсили-конатом натрия и фенилтриэтоксисила-ном. В возрасте 28 суток практически у всех гидрофобизированных образцов прочность выше, чем у контрольного.
В период достаточно широкого развития различных торфоперерабатывающих технологий в Российской Федерации (60-70-е годы XX столетия) проводились
работы по гидрофобизации торфяных теплоизоляционных плит кремнеорганическими соединениями [14]. Основой для таких исследований являлось то, что торф обладает свойствами коллоидного капиллярно-пористого тела и одновременно является природным полимером с большим содержанием целлюлозы. Следовательно, носителем его гидрофильных свойств являются гидроксильные группы углеводородов, а также водородсодержащие группы продуктов распада, которые взаимодействуют с молекулами гидрофобизато-ра и приобретают при этом водоотталкивающие свойства. В исследованиях проводилась обработка образцов торфяных плит гидрофобизирующей жидкостью, которая представляла собой раствор три-метилхлорсилана (СН 3 ) 3 SiCl в четыреххлористом углероде. Обработка проводилась методом насыщения торфяных плит парами гидрофобизатора при температуре 85.90°С. Разработанный метод позволял снижать водопоглощение плит с 360% до 105.110%. Однако автор [14] отмечал негативное воздействие при увеличении времени термообработки образца свыше 30 минут. При этом им не учитывалось влияние гидрофобной составляющей самого торфа, что при увеличении степени разложения торфяного сырья должно было давать достаточно сильный гидрофобный эффект.
Подводя итог приведенного выше анализа, хочется отметить, что основным недостатком, сдерживающим применение гидрофобизации минеральных вяжущих и строительных материалов по рассмотренным технологиям, является то, что при увеличении концентрации гидрофобных добавок с молекулами ассиметрично-полярного строения более 0,1...0,3% существенного уменьшается прочность растворов на их основе, а гидрофобные свойства сравнительно невелики. Например, по действующему в РФ ГОСТ 10178-85, цементы с гидрофобизирующей добавкой не должны впитывать в себя воду в течение 5 минут с момента нанесения капли на поверхность вяжущего (в обычный цемент вода впитывается практически мгновенно). Производство же достаточно эффективных кремнеорганических соединений затратно, и результаты многих исследований по их применению достаточно про-
тиворечивы. Поэтому, несмотря на широкий спектр выпускаемых промышленностью водоотталкивающих составов, в настоящий момент на рынке строительных материалов существует дефицит дешевых, простых в использовании и в то же время достаточно эффективных гидрофобизато-ров.
Кроме минеральных вяжущих материалов высокой слеживаемостью - способностью терять при хранении сыпучесть и превращаться в прочно связанную массу - обладает большинство взрывчатых материалов. Слеживаемость приводит к снижению их детонационной способности и делает взрывчатое вещество (ВВ) непригодным к применению, что особенно актуально при добыче полезных ископаемых в карьерах.
Из промышленных ВВ слеживаются чаще всего аммиачно-селитренные взрывчатые вещества из-за высокой гигроскопичности аммиачной селитры. При подсыхании или понижении их температуры из пленочного раствора выделяются кристаллы селитры, которые связывают ранее свободные твердые частицы в прочный конгломерат. Степень слеживаемости зависит от исходной влажности и температуры ВВ. Самоуплотнение влажного взрывчатого вещества перед слеживанием может происходить и под действием капиллярных сил в пленочном растворе. Слеживаемости способствуют внешние сдавливающие нагрузки, возникающие при патронировании взрывчатых веществ с повышенной плотностью или при складировании непатронированных взрывчатых веществ многорядными штабелями.
Для предупреждения слеживаемости ВВ, так же как и в строительном производстве, применяют гидрофобизацию или опудривание частиц селитры поверхностно-активными веществами (например, фуксином3); порошкообразные взрывчатые вещества изготовляют на основе водоустойчивой селитры марки ЖВК, имеющей пониженную склонность к сле-живаемости.
Отрицательное влияние слеживания проявляется в сильном уменьшении чув-
3 Фуксин (солянокислый розанилин) С20Н20^С1 является ядовитым веществом и обладает канцерогенными свойствами.
ствительности к детонации, снижении сыпучести. При увеличении влажности более чем на 3% аммиачные ВВ полностью теряют способность взрываться.
Новое направление использования торфяного сырья для гидрофобизации различных видов минеральных дисперсных материалов позволяет решить часть возникающих проблем, так как при сравнительно небольшой стоимости органических компонентов достигается высокий водоотталкивающий эффект в модифицированных составах.
Уникальность физико-химических свойств торфяного сырья вызвана тем, что в его состав входит большое количество различных химических соединений. Однако основная их часть относится к гидрофильным компонентам (гуминовые и фульвовые кислоты, целлюлоза, лигнин), и лишь незначительная доля приходится на гидрофобные соединения - битумы, состоящие из восков, парафинов и смол.
Теоретической основой для создания гидрофобизирующих добавок на основе торфа являются исследования российских ученых [15, 16], которые установили изменения в групповом химическом составе торфа при его термической обработке. Известно, что при естественной и (или) искусственной сушке торфа в нем происходят необратимые изменения, которые приводят к значительному снижению водопоглотительной способности. Причем характер этих изменений зависит от величины и продолжительности термического воздействия. Условно4 можно выделить следующие температурные диапазоны, используемые в основных технологиях добычи и переработки торфа:
• 20.45°С - сушка в «мягком» режиме;
• 45.105°С - сушка в «жестком» режиме;
• 105.300°С - низкотемпературный пиролиз;
• 300.550°С - среднетемпературный пиролиз;
• 550.1100°С - высокотемпературный пиролиз.
На природу процессов, вызывающих появление гидрофобных свойств в торфе, и качество этих свойств, влияет множест-
4 Многие процессы будут зависеть и от других параметров (относительная влажность воздуха, давление, наличие окислителя и т.п.).
во факторов. Однако на настоящий момент установлено, что прежде всего они зависят от температурного режима. При сушке торфа в полевых условиях от начальной w н = 75.80% до конечной w к = 40.45% влажности и ниже (1 диапазон) гидрофобные свойства появляются в основном из-за сорбции воздуха на структурных элементах торфяных частиц и некоторых незначительных физикохимических изменений на макромолеку-лярном уровне (проявление окислительных процессов из-за контакта с кислородом воздуха). Поэтому, если поместить высушенный таким образом торф в воду, она через некоторое время вытеснит воздух, и произойдет намокание материала. Во втором диапазоне (который обычно используется в лабораторных экспериментах при определении влажности материала, и на начальном этапе заводской сушки) еще более активизируются процессы окисления и водоотталкивающие свойства системы увеличиваются.
Рассмотренные выше диапазоны (1 и 2) представляют небольшой интерес с точки зрения использования их в технологических процессах производства органических гидрофобизирующих составов. Наиболее перспективным является применение для этих целей характерного свойства торфа - его термической неустойчивости. При нагреве этого биогенного материала органическая масса претерпевает сложные превращения, комплекс которых принято называть термической деструкцией, в результате чего образуются твердые, жидкие и газообразные продукты. При термическом воздействии на органическое вещество торфа его составные части деструктурируются с образованием новых соединений. В этой связи необходимо обратить особое внимание на тот факт, что при термическом распаде органической составляющей торфа появляется значительное количество дополнительных гидрофобных веществ, наличие которых не фиксировалось в первоначальном сырье.
Кроме группового химического состава, частицы, входящие в торфяное сырье, отличаются и по физическим свойствам. Эксперименты по коксованию торфа, проводимые В.Е. Раковским [15], показали, что в температурном диапазоне
150.500°С торф обладает пластичными свойствами. Оценить эти свойства позволили опыты с измерением диаметра отпечатка от действия шарика, находящегося под определенной постоянной нагрузкой. По мере повышения температуры диаметр отпечатка увеличивается до определенной величины и достигает максимума при температурах 280.320°С (в зависимости от вида торфа).
На основании полученных экспериментальных данных В.Е. Раковским делается вывод о том, что торф при термическом воздействии проходит стадию размягчения, результатом которого является развитие реакций конденсации ароматических соединений. То есть торфяное сырье состоит из двух частей, одна из которых плавится, а другая остается твердой и не изменяет своего агрегатного состояния при действии таких температур. Расплавившаяся масса, источником которой являются смолы битумов, некоторые водорастворимые соединения и лигнин, пропитывает неплавкую часть, обволакивает частицы и заполняет пространство между ними [15, 16]. Максимальное размягчение, по его данным, наблюдается примерно при 300°С. Затем при повышении температуры происходит конденсация ароматических соединений и, как следствие, затвердевание массы и образование полукокса. Исследования В.Е. Раковского явились логическим продолжением работ немецких ученых Г. Агде и Л. Линкера [17], в которых проводился анализ процессов, происходящих при получении кускового кокса из угля. В них утверждается, что при термической обработке каменного угля выделяется «маслянистый битум», который обуславливает способность угля к спеканию, и «твердый битум», являющийся носителем способности материала к вспучиванию. В зависимости от сорта исследуемого ими угля, температура начала кипения маслянистого битума составляла примерно 130.140°С, а температура плавления твердого битума лежала в диапазоне 130.210°С. Причем температура разложения последнего была примерно на 10°С выше температуры плавления.
Очень интересные данные были получены при коксовании битумов с индиф-фирентными отощающими примесями
(морской песок, пемза, кизельгур, коксовая мелочь) [18]. Результатом этих экспериментов стал вывод о том, что пористые отощающие примеси повышают выход и образуют плотный прочный кокс. Это происходит вследствие того, что дисперсные минеральные и органические компоненты всасывают за счет капиллярных эффектов образующийся при термической переработке растворенный битум и, благодаря достаточно высокой энергии связи, могут удерживать его длительное время. Большое значение в процессах коксования отводится именно маслянистому битуму, так как он снижает температуру плавления всего содержащегося в угле битума и на начальной стадии коксования является растворителем для твердого битума.
При разработке различных технологий комплексной переработки торфа предлагалось последовательное извлечение требуемых химических соединений. В одной из них после экстракции битумных веществ остаток органического вещества подвергался температурному воздействию при Т = 250°С в течение 2 часов. После такой обработки торф приобретал высокие гидрофобные свойства и не увлажнялся. Он применялся в качестве наполнителя пластмасс, добавок к фенолформальде-гидным смолам и т.п. [18]. Таким образом, установлено, что при нагреве торфа до температур 200.500°С и выше, в последнем значительно увеличивается содержание гидрофобных веществ, по сравнению с исходным торфом. Важной задачей исследований является разработка такого метода, при котором будут использоваться не только конечные гидрофобные материалы, получаемые из торфа, но и промежуточные жидкие вещества, выделяемые при его термической деструкции.
При производстве строительных материалов способ приготовления и применения гидрофобизирующей добавки выбирается с учетом ее состава, вида продукта и технико-экономических показателей. Эффективные гидрофобизаторы, получаемые на современных нефтехимических комбинатах, в обычных условиях водонепроницаемы, поэтому для введения в бетонные или растворные смеси их переводят в водорастворимые продукты методами [19]:
• осаждения на минеральном порошке, получаемом при совместном размоле;
• омыления водонерастворимых продуктов;
• сульфирования;
• эмульгирования;
• агломерирования в гранулы, брикеты, таблетки и порошки.
Исходя из анализа различных способов получения гидрофобных добавок на основе органических и минеральных материалов, широко освященных в специальной литературе, был разработан способ получения органической гидрофоби-зующей добавки на основе торфа. Она представляет собой тонкодисперсную фракцию модифицированного торфяного сырья со строго определенными природными характеристиками (рис. 1 вверху), или его смеси с отощающими агентами (рис. 1 внизу).
Рис. 1. Фото гидрофобного модификатора микроструктуры дисперсных материалов в виде: органической добавки (вверху) и органоминерального концентрата (внизу)
Fig. 1. Photos of hydrophobic microstructure modifier for dispersed materials in the form: organic additive (above) and organic-mineral concentrate (down)
Основные параметры (температура, влажность, давление, расход окислитель-
ного реагента и др.) физико-химической модификации зависят от вида минерального вяжущего материала, а также конечных требований, предъявляемых к строительному материалу на его основе.
Органический модификатор представляет собой высокодиспергированный порошок темного цвета, на частицы которого нанесены битумные пленки. Органоминеральный модификатор принципиально отличается от органического наличием минерального отощающего агента в различных концентрациях.
Простое механическое перемешивание органической добавки с минеральным вяжущим не позволяет формировать защитные водоотталкивающие пленки на поверхности цементных частиц, несмотря на достаточно высокую гидрофобность торфа. При стандартных испытаниях торфоцементная смесь некоторое время находится на поверхности воды [20-22], а затем, спустя 15.30 минут, начинается смачивание цемента с опусканием его на дно емкости. Органическая добавка остается на поверхности. Поэтому для получения высокого водоотталкивающего эффекта в органоминеральной торфоцементной композиции важной научной задачей является не только извлечение из органического компонента гидрофоби-зующих соединений, но и нанесение их на поверхность минеральных частиц материала.
В разработанном методе формирование водоотталкивающих пленок предлагается осуществлять методом физической ад- и абсорбции жидких продуктов пиролиза, представленных, в основном, битумной фракцией на минеральных зернах цементных частиц. В то же время твердые остатки органического вещества торфа приобретают дополнительные водоотталкивающие свойства, пропитываясь наиболее «тяжелой» частью оставшихся в них битумов, и при перемешивании создают дополнительные водо- и парозащитные «барьеры» в строительном материале.
Анализ снимков контрольных частиц портландцемента до и после модификации добавкой на основе верхового торфа, сделанных при помощи растрового электронного микроскопа JSM-7001F с катодом Шоттки (термополевая эмиссия),
позволяет обнаружить качественные изменения их поверхности после обработки.
На рис. 2 изображены части цементных зерен размером около 1 мкм, а сами водоотталкивающие органические пленки из-за значительно меньших размеров не видны. Объективным подтверждением их существования является увеличение интенсивности черного цвета зерен (рис. 2 внизу) - у правого качество покрытия лучше, чем у левого - и наличие на поверхности углерода. Содержание последнего увеличивается на поверхности правой частицы, с одновременным уменьшением в спектре традиционных химических элементов, входящих в состав цементного клинкера (кальций, железо, алюминий, кремний и др.).
Трт 1 Electron Image 1
Рис. 2. Электронно-микроскопический снимок поверхности зерен портландцемента: контрольного (вверху) и модифицированного (внизу) с распределением химических элементов
Fig. 2. Electron microscope image of the Portland-cement grain surface: control (above) and modified (down) with distribution of chemical elements
Углерод, обнаруженный на частицах цемента, является составной частью битумов, основным структурным элементом которых, как известно, является асфаль-теновый комплекс, состоящий из зародыша - ядра, ассоциата молекул асфальтенов и адсорбционно-сольватного слоя, образованного из наиболее лиофильных молекул смол. Средний эффективный диаметр этих асфальтеновых комплексов составляет 2,6 нм, образующийся мономолеку-лярный адсорбционный слой имеет толщину 2,3 нм, а размер агрегатов - 10 нм. Таким образом, априори можно предположить, что толщина пленки, покрывающей частицу цемента, должна находиться в диапазоне от 2,3 до 10 нм.
В результате формирования на цементных частицах гидрофобных оболочек из сорбированных жидких смолистых продуктов пиролиза и твердых компонентов органического вещества торфа, цементный порошок приобретает высокие водоотталкивающие свойства. Эффективность разработанного метода гидрофоби-зации достаточно высока. Практически во всех проведенных экспериментах наблюдается превышение времени смачивания поверхности цемента водой, регламентируемое ГОСТ 10178-85 (РФ), более чем в 100 раз.
Как указывалось выше, одной из основных задач при гидрофобизации минеральных вяжущих и сухих строительных смесей на их основе является увеличение сроков хранения без потери физикохимических характеристик. Известно, что взаимодействие влаги с порошком цемента носит хемосорбционный характер. На первой стадии происходит адсорбция влаги и ее капиллярная конденсация. Затем в конденсированной влаге растворяются компоненты цемента, и его зерно покрывается слоем гидратов. В дальнейшем происходит карбонизация извести, выделяющейся при гидролизе трехкальциевого силиката С3 S, и уплотнение пленки гидратов. После образования первой пленки гидратов процесс не прекращается, а продолжается в результате роста микротрещин и конденсации в них влаги. В идеале этот процесс может происходить до полной гидратации цемента. Таким образом, гидратация при хранении вяжущего во влажных условиях снижает содержа-
ние в нем активных компонентов. Кроме этого, потеря активности происходит из-за замедления взаимодействия цементных зерен с водой вследствие тормозящего действия пленок гидратов.
Гидрофобизация по методу М.И. Хи-геровича [3, 4] позволяет достаточно надежно изолировать цемент от жидкой воды. Но углекислый газ и вода проникают через изоляционные оболочки и вступают во взаимодействие с зернами вяжущего. Вместе с тем, масса водяного пара, проникающего к гидрофобизованным частицам существенно меньше, чем в контрольных образцах. Автор приводит следующие количественные показатели [3]: при
3.6-месячном хранении во влажной атмосфере гидрофобный цемент увеличивает свой вес на 2,5.3,5%, а у обычных порт-ландцементов привес составляет от 6 до 14% при увеличении содержания углекислого газа в 8.12 раз. В глиноземистом цементе этот показатель еще выше, причем эффект от гидрофобизации проявляется недостаточно: в контрольном образце приращение массы составило 18,3%, в гидрофобных от 6,4 до 14,4%. Это объясняется тем, что защитные оболочки на цементных зернах имеют не сплошное, а прерывистое «сетчатое» или «мозаичное» строение, и через них возможно проникновение пара [3].
Эксперименты по сорбции водяного пара гидрофобно-модифицированными торфяными добавками и минеральными вяжущими, проводились с цементом ^ГОАС 40 (производство Турции) [22]. Контрольные и модифицированные образцы цементов в чашках Петри помещались в эксикатор и хранились при относительной влажности воздуха ф = 100%. Приращение массы определялось на электронных весах с точностью измерения до 0,001 г. Результаты экспериментов по кинетике поглощения пара свидетельствуют о том, что в течение первых суток общие закономерности процесса примерно одинаковы. Количественная оценка позволяет сделать вывод о том, что приращение массы в этот период в гидрофобном модифицированном цементе уменьшается незначительно. Начиная со вторых суток нахождения во влажной атмосфере, контрольный образец цемента начинает интенсивно набирать влагу, и на седьмые
сутки значение его водопоглощения достигает 3,4%. В модифицированных цементах эта величина не превышает 1%.
Если проследить эту зависимость на протяжении более длительного промежутка времени, то у контрольного образца явно прослеживается значительное повышение поглощения пара до 26% (50 суток) и сравнительно небольшое увеличение этого показателя в течение следующих 80 суток с явной тенденцией к стабилизации процесса. Такой характер кривой (рис. 3) свидетельствует о том, что 25% поглощаемого пара (воды) химически связывается с минеральным вяжущим и идет для осуществления процесса его гидратации. Оставшуюся массу воды в основном можно отнести к категории физикохимической связанной.
Рис. 3. Кинетика сорбции водяного пара (Дт) цементом ISIDAC 40 без добавок (i) и гидрофобного модифицированными органическими добавками на основе верхового торфа концентрацией: 1% (2), 3% (3), 4% (4) при хранении в течение 130 суток
Fig. 3. Sorption kinetics of water vapor by cement ISIDAC 40 without additives (1) and hydrophobically-modified by peat based organic additives with the concentration: 1% (2), 3% (3), 4% (4) at the storage period of 130 days
В гидрофобно-модифицированных образцах цемента количество сорбированной влаги уменьшается в 1,75.22 раза в зависимости от концентрации гидрофобного модификатора. Эта влага относится к категории физико-химической. Она удаляется из образцов при температуре Т = 105°С.
Контрольный образец (0%) при сушке уменьшил массу с 34,4 до 25,5%; гидрофобизованный (1%): с 19 до 14,5%; гидрофобизованный (2%): с 2,66 до
0,012%; гидрофобизованный (3%):
с 2,54 до 0,009%; гидрофобизованный (4%): с 2,25 до 0,006%. После этого модифицированные цементы практически полностью восстанавливают свои свойства5, а приращение массы контрольного образца можно уменьшить всего на 10%. Причем это полностью гидратированный цемент, для восстановления свойств которого необходимо применять высокотемпературную обработку с последующим помолом.
В отличие от традиционных методов гидрофобизации, в которых количество сорбированного водяного пара уменьшается с возрастанием концентрации гидро-фобизатора, при использовании торфяных гидрофобных добавок существуют оптимальные концентрации последних. Вероятнее всего, это связано с наличием в органическом веществе (даже после проведения химической модификации) компонентов, способных поглощать определенное количество воды. Предельное их содержание, кроме прочего, зависит от удельной поверхности минерального вяжущего: при увеличении удельной поверхности необходимо повышение концентрации добавки. Например, для глиноземистого цемента ISIDAC 40 оптимальная концентрация добавки на основе исследованного верхового торфа находится в диапазоне 2...4%. С увеличением концентрации в системе появляется дополнительное количество центров сорбции, которое способно поглощать влагу при длительном взаимодействии (от 14 суток и выше). Косвенным подтверждением этого предположения являются результаты экспериментов по длительному хранению (в течение 3 лет) гидрофобизованных цементов.
При хранении гидрофобно-модифицированных цементов во влажных условиях комкования не происходило. Но в некоторых точках на поверхности материала образовались центры сорбции, которые поглощали молекулы воды из окружающей среды с образованием достаточно больших (объем примерно 0,5 мл) капель жидкости [22]. Причем они остава-
5 Гидрофобно-модифицированные цементы с торфяной добавкой без сушки, улучшающей их
эксплуатационные свойства, полностью готовы к употреблению
лись на поверхности вяжущего на протяжении всего эксперимента, что свидетельствует о высокой степени его гидрофоби-зации. При концентрациях органического компонента до 4% капли оставались светлыми, а при повышении концентрации более чем на 5% примерно через год с начала эксперимента происходит экстракция водорастворимых компонентов добавки (органического вещества торфа). В результате этого жидкость окрашивается в характерный светло- и темнокоричневый цвет, который обычно придают воде растворенные в ней фульвовые кислоты [22].
Однако, несмотря на достаточно большое количество гидрофильных компонентов, за довольно продолжительное время не произошло проникновение воды внутрь слоя цемента. За время проведения эксперимента контрольный образец полностью потерял активность и скомковался.
В связи с тем, что органическое вещество торфа является природной композицией полимерных соединений, добавки которого предлагается применять для гидрофобизации цемента, сухих смесей и строительных материалов, необходимо оценить степень его влияния на конечные свойства модифицированных органоминеральных систем.
Концентрации модифицирующих добавок в цемент и цементосодержащие смеси могут изменяться в пределах от сотых долей процента до двадцати процентов и выше. Это зависит от взаимного влияния компонентов на физикохимические процессы, происходящие при твердении, а также на конечные свойства получаемого материала. Добавки традиционных гидрофобно-пластифицирующих компонентов вносятся в небольших концентрациях при помоле клинкера, и поэтому существенного влияния на конечную прочность материала не оказывают. Исходя из оценки свойств торфяного сырья, концентрация добавок на их основе должна быть существенно выше и приближаться по своим значениям к искусственным высокомолекулярным модификаторам. Применяемые полимерные модификаторы делятся на четыре основных класса, которые отличаются составом и способами получения [23]:
• высокомолекулярные соединения, полученные способом цепной полимеризации;
• высокомолекулярные соединения, продукты поликонденсации и ступенчатой полимеризации;
• природные химически модифицированные полимеры;
• природные и нефтяные асфальты и смолы, продукты деструкции различных органических веществ.
Так как для получения торфяных гидрофобизующих добавок используются методы химической модификации и термической деструкции, а сам торф относится к органическим полимерным соединением, то разрабатываемые модификаторы занимают промежуточное положение между третьим и четвертым классом6.
Торф по своей природе является хорошим органическим связующим, активность которого, при прочих равных условиях, повышается при увеличении степени разложения и механической переработки. Однако, в связи с тем, что он принадлежит к коллоидным системам, твердеющим за счет коагуляционного структурообразования при сушке, а для цемента характерны реакции гидратации и гидролитической диссоциации, взаимное влияние добавок из этих материалов на процессы твердения будет отражаться в основном только на большей или меньшей (в зависимости от концентрации) дефектности конечной структуры. То есть минеральное и торфяное связующее химически не реагируют друг с другом, а если и возникают какие-либо химические связи, то они не имеют преобладающего значения и не влияют на взаимодействие компонентов. Исходя из этого положения, возможно создание бетонных и цементных растворов на основе гидрофоби-зованных торфяными добавками вяжущих, которые по своим прочностным характеристикам не будут уступать образцам из немо-дифицированных материалов. В этом случае необходимо обосновать размер частиц и концентрацию гидрофобно-модифицирующих включений, которые, с одной стороны, обеспечивали бы достаточно высокую гидрофоб-ность материала, а с другой - не снижали бы прочность изделия. Применение в качестве основного сырья для получения гидрофоб-
6 Их можно отнести и к третьему, и к четвертому классу.
ных добавок высокоразложившегося торфа показывает, что при концентрации последних до 3...5% от массы минерального вяжущего заметных снижений прочности образцов не наблюдается [24]. Более того, отрицательное влияние гидрофобно-модифи-цирующих добавок на прочность снижается при твердении растворов во влажных условиях7. Это свидетельствует о том, что разработанные модификаторы не принимают участия в процессах гидратации, а только сопутствуют им, создавая «водозащитные барьеры» в структуре цементного камня и на межструктурном уровне. Поэтому большое значение в технологическом процессе имеет качество перемешивания компонентов.
Особое внимание этому вопросу необходимо уделять еще и потому, что насыпная плотность минерального вяжущего материала и добавки отличается более чем в шесть раз. В настоящее время автором разрабатываются новые методы, которые позволяют еще больше снижать влияние добавок на прочность материала Например, применение в качестве исходного сырья верхового торфа средней степени разложения для модификации портландцемента позволяет при концентрациях 1.2% повышать прочностные характеристики образцов (рис. 4).
5 4 3 2 1 0
Рис. 4. Зависимость прочности на сжатие (1,2) и на изгиб (3,4) образцов из портландцемента М-500 (г. Белгород) с гидрофобно-модифицирующими добавками на основе верхового торфа (1, 3) и низинного торфа (2, 4) от концентрации добавок
Fig. 4. Compressive (1, 2) and bending (3, 4) strength dependencies of the concrete samples made from Portland-cement M-500 (Belgorod) modified by hydrophobic additives based on highland peat (1, 3) and lowland peat (2, 4) with different additives concentration
7 Твердение цементов со многими полимерными добавками во влажной среде наоборот приводит к снижению прочности [22].
Для оценки влияния гидрофобной модификации цемента на свойства отвердевшего раствора были проведены исследования структуры на растровом электронном микроскопе по шлифам экспериментальных образцов (рис. 5, табл. 3 и 4).
Анализ полученных данных позволяет установить следующее. В контрольном образце четко можно выделить несколько характерных зон с преобладанием тех или иных компонентов связующего и наполнителя (рис. 5 вверху, табл. 3).
60 цт
Рис. 5. Структура экспериментальных образцов, полученных на основе контрольного (вверху) и гидрофобно-модифицированного цементов (внизу) с органической добавкой (концентрация 5%)
Fig. 5. The structure of experimental samples made from initial (above) and hydrophobic-modified cements (down) with organic additives (concentration 5%)
Снимок раствора, полученного с использованием гидрофобно-модифицированного вяжущего, качественно отличается от контрольного образца. При интенсивном механическом перемешивании при приготовлении раствора гидрофобные битум-
ные пленки «сдираются» с поверххостт цементных частиц и распределяются по всему объему образца, создавая тем самым «защитный барьер» от проникновения влаги внутрь материала. Это заметно при анализе спектра 6
(рис. 5 внизу): в структуре хорошо выделяются и твердые органические частицы, являющиеся продуктами термической деструкции органического вещества торфа (спектры 1, 2, 7). Они по своей природе также являются гидрофобными и оказывают дополнительный водоотталкивающий эффект совместно с жидкими продуктами пиролиза. Здесь так же, как и у контрольного образца, можно выделить частицы наполнителя (спектр 3), однако нет заметно ярко выраженной переходной зоны между ними и связующим.
Таблица 3. Содержание химических элементов в образце строительного раствора, полученного из контрольного портландцемента
Table 3. Contents of chemical elements in a sample of mortar obtained from the control portland cement
Спектр Содержание химических элементов, от 100 %
Mg Al Si S K Ca Ti Fe O
1 46,7 53,3
2 44,0 4,20 51,8
3 46,3 0,65 53,0
4 1,23 11,5 2,11 35,9 0,97 15,6 32,8
5 1,02 10,1 4,51 37,6 13,2 33,6
6 5,84 9,80 1,14 43,3 4,72 35,2
7 1,38 18,9 1,67 37,7 40,3
Трещин и нарушений сплошности структуры, вызванных усадочными деформациями при твердении, не выявлено, хотя отмечаются достаточно большие участки с вкраплениями органических частиц, которые можно отнести к дефектам структуры и которые должны отрицательно сказываться на прочности материала. Однако экспериментально установ-
лено, что ощутимое снижение прочности наблюдается только при увеличении концентрации добавок более 4...5% (см. рис. 4). Оптимальная концентрация для других материалов требует уточнения в зависимости от предъявляемых к ним характеристик.
Эффективность «защитного барьера» зависит от того, насколько равномерно и упорядоченно гидрофобные компоненты (твердые и жидкие) распределяются в массе при замешивании раствора. Это позволяет снижать влагопроводность и влагоемкость отвердевших растворов, бетонов и других строительных материалов за счет придания гидрофобных свойств их структурным элементам. Если на поверхность контрольного образца нанести несколько капель воды, то уже через 3-5 минут они практически полностью впитаются в цементный камень. Капли на поверхности образца из модифицированного цемента могут находиться достаточно долго. Величина угла смачивания существенно больше 90°, что свидетельствует о высокой гидрофобизации поверхности материала.
Таблица 4. Содержание химических элементов в образце строительного раствора, полученного из гидрофобно-модифицированного портландцемента
Table 4. Contents of chemical elements in a sample of construction with respect to the solution obtained from hydrophobically-modified portland cement_______________
Спектр Содержание химических элементов, %
С Al Si Ca O Всего
1 26,76 0,19 1,09 71,95 100
2 26,39 0,32 1,87 71,42 100
3 45,64 54,36 100
4 48,45 51,55 100
5 46,74 53,26 100
6 14,78 1,11 7,27 20,15 56,69 100
7 25,47 4,78 69,75 100
Эксперименты по сравнительной оценке кинетических закономерностей водопоглощения образцов, сформованных на основе глиноземистого цемента (^ГОАС 40) свидетельствуют о том, что при кон-
центрациях добавки 3.5% возможно снижение количества впитываемой влаги более чем в два раза (рис. 6, 7). Причем использование в качестве сырья для получения модификатора верхового торфа более эффективно (снижение в 2,5 раза). Связано это с большим содержанием в органическом веществе компонентов битумной природы, а также с меньшей зольностью верхового торфа. Такие же закономерности наблюдаются и в зависимостях величины полной влагоемкости образцов [24].
Рис. 6. Кинетика водопоглощения контрольного образца (1) и образцов на основе цемента, модифицированного гидрофобной добавкой из низинного торфа с концентрацией 1% (2), 2% (3), 3% (4), 4% (5) и 5% (6)
Fig. 6. Sorption kinetics of water by control sample (1) and samples based on cement modified with a gydrophobic additives from lowland peat with a concentration of 1% (2), 2% (3), 3% (4),
4% (5) and 5% (6)
Рис. 7. Кинетика водопоглощения контрольного образца (1) и образцов на основе цемента, модифицированного гидрофобной добавкой из верхового торфа с концентрацией 1% (2), 3% (3) и 5% (4)
Fig. 7. Sorption kinetics of water by control sample (1) and samples based on cement modified with a gydrophobic peat admixture with a concentration of 1% (2), 3% (3) and 5% (4)
Как уже отмечалось выше, уникальные свойства торфяных гидрофобно-модифицирующих добавок предопределяют широкий спектр направлений их использования и в других отраслях промышленности, в том числе на предприятиях военно-промышленного комплекса. Дело в том, что формируемые на обрабатываемых дисперсных материалах битумные нанопленки не нарушают их физикомеханических свойств. В первую очередь это относится к сыпучести материала. Применяемые ранее технологии «битуми-нирования» сыпучих материалов приводили к слипанию отдельных частиц.
Использование для этих целей торфяных битумных компонентов позволяет успешно решать задачи по повышению водоотталкивающих свойств материалов и не ухудшать (как минимум) свойств материала. Содержание минеральных (негорючих компонентов) в гидрофобно-модифицирующих добавках не превышает 5%, но при правильном выборе сырьевой базы этот показатель может быть снижен. Принципиальным отличием от всех вышеназванных способов борьбы со слежи-ваемостью является использование торфяных гидрофобно-модифицирующих добавок. Добавка представляет собой горючий материал, и после нанесения нанопленок на частицы торфа она не подвержена процессу поглощения влаги. Принцип применения - это комбинация двух подходов: опудривание, совмещенное с гид-рофобизацией (рис. 8).
Необходимо подчеркнуть, что даже при самых «жестких» условиях проведения эксперимента модифицированные удобрения продемонстрировали совершенно уникальные свойства. Опудренные удобрения свободно плавают по поверхности воды. А если их поместить в среду с относительной влажностью воздуха 100%, то органические пленки локализуют отдельные частицы и препятствуют проникновению влаги из своеобразного кокона наружу.
Перспективы применения принципа гидрофобизации при производстве бое-
вых взрывчатых веществ (например, различных видов порохов) требуют серьезной научно-технической проработки, так как здесь необходимо четко представлять технологию их производства для принятия решения, на каком этапе технологического процесса возможно введение гидро-фобизатора.
Рис. 8. Органические пленки на кальциевой селитре не позволяют влаге выйти за пределы гранулы
Fig. 8. Organic films on calcium nitrate does not allow moisture to flow outside the granules
Предварительные исследования позволили установить, что разработанный метод успешно может применяться и для гидрофобизации других сыпучих минеральных материалов: извести, гипса, песка, глины и т.п., что открывает новые направления его использования в других отраслях промышленности. В то же время из литературных данных известно, что, например, введение традиционных гид-рофобизаторов в гашеную известь при помоле не позволяет предотвратить потерю ее активности при длительном хране-
нии [3]. В настоящее время проводятся успешные эксперименты по расширению сырьевой базы гидрофобно-модифи-цирующих добавок. Хорошие результаты получаются при использовании торфа, подвергшегося саморазогреванию, органического сапропеля, древесных остатков, извлекаемых из торфяной залежи, отходов деревопереработки и т.п.
Таким образом, проведенные исследования являются основой развития новых технологий гидрофобизации минеральных дисперсных материалов. Они помогают вырабатывать подходы к решению проблем регулирования и целенаправленного изменения структуры материалов, содержащих минеральные вяжущие вещества и органические добавки. При этом многообразие состава и неограниченная база исходного органического сырья позволяет получать строительные материалы с высокими гидрофобными характеристиками.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Строительные материалы [Текст] / Под ред. Г.И. Горчакова. М.: Высшая школа, 1982. 352 с.
2. Волженский, А.В. Минеральные вяжущие вещества [Текст] / А.В. Волженский, Ю.С. Буров, В.С. Колокольчиков. М.: Стройиздат, 1973. 480 с.
3. Хигерович, М.И. Гидрофобный цемент и гидрофобно-пластифицирующие добавки / М.И. Хигерович. М.: Гос. изд-во литературы по строит. материалам, 1957. 208 с.
4. Хигерович, М.И. Гидрофобно-пластифи-цирующие добавки для цементов, растворов и бетонов [Текст] / М.И. Хигеро-вич, В.Е. Байер. М.: Стройиздат, 1979. 125 с.
5. Афанасьев, И.Г. Способ придания гид-рофобности цементу [Текст] / И.Г. Афанасьев. АС СССР, № 58128.
6. Белькевич, П.И. Химия экстракционных смол торфа и бурого угля [Текст] / П.И. Белькевич, Н.Г. Голованов, Е.Ф. Долидович. Минск: Наука и техника, 1985. 168 с.
7. Никитин, В.М. Химия терпенов и смоляных кислот [Текст] / В.М. Никитин. М.: Гослесбумиздат, 1952. 347 с.
8. Бутенко, А.П. Получение гидрофобного цемента при введении местной добавки
- отхода масложировой промышленности [Текст] / А.П. Бутенко, И.Г. Лугини-на // Цемент и его применение. 2004. № 5. С. 65-66.
9. Пащенко, А.А. Вяжущие материалы [Текст] / А.А. Пащенко, В.П. Сербин, Е.А. Старчевская. Киев: Вища школа, 1975. 444 с.
10. Полифункциональные элементоорганические покрытия [Текст] / Под ред. А.А. Пащенко. Киев: Вища школа, 1987. 198 с.
11. Гидрофобизация / Под ред. А.А. Пащенко. Киев: Наукова думка, 1973. 240 с.
12. Пащенко, А.А. Кремнийорганичес-кие гидрофобизую-щие и пленкообразующие соединения и материалы [Текст] / А.А. Пащенко. Киев: Наукова думка, 1968. 38 с.
13. Ребиндер, П.А. О механической прочности дисперсных тел [Текст] / П.А. Ребиндер, Е.Д. Щукин, Л.Я. Марголич // Докл. АН СССР. 1964. Т. 154. № 3. С. 695-699.
14. Мешалкин, В.Г. Гидрофобизация торфяной изоляции кремнийорганическими соединениями [Текст] / В.Г. Мешалкин // Технология строительных материалов: сб. науч. статей. Калинин, 1974. С. 66-74.
15. Раковский, В.Е. Химия пирогенных процессов [Текст] / В.Е. Раковский, Ф.Л. Каганович, Е.А. Новичкова. Минск: АН БССР, 1959. 208 с.
16. Смольянинов, С.И. Термобрикетирование торфа [Текст] / С.И. Смольянинов, С.Г. Маслов. Томск, 1975. 108 с.
17. Агде, Г. Процесс образования кускового кокса [Текст] / Г. Агде, Л. Линкер. Харьков: Техническое изд., 1931. 78 с.
18. Физико-химические основы технологии торфяного производства [Текст] / И.И. Лиштван [и др.]. Минск: Наука и техника, 1983. 232 с.
19. Соловьев, В.И. Бетоны с гидрофобизи-
рующими добавками [Текст]
/ В.И. Соловьев. Алма-Ата: Наука, 1990. 112 с.
20. Мисников, О.С. Гидрофобизация сухих строительных смесей добавками из органических биогенных материалов [Текст] / О.С. Мисников, О.В. Пухова, Д.Ю. Белугин, П.Ф. Ащеульников // Строительные материалы. 2004. № 10. С. 2-4.
21. Суворов, В.И. Исследование структуры цементных растворов, модифицированных гидрофобными органическими добавками [Текст] / В.И. Суворов, О.С. Мисников, В.Ю. Линно // Тез. докл. XXI Россий-
ской конф. по электронной микроскопии. Черноголовка: ИПТМ РАН, 2006. С. 185.
22. Мисников, О.С. Разработка метода гидрофобной модификации строительных материалов органическими добавками на основе торфа [Текст] / О.С. Мисников, Д.Ю. Бе-лугин // Торф и бизнес. 2007. № 1 (7). С. 38-46.
23. Круглицкий, Н.Н. Физико-химическая механика цементно-полимерных композиций [Текст] / Н.Н. Круглицкий, Г.П. Бойко. Киев: Наукова думка, 1981. 239 с.
24. Мисников, О.С. Свойства гидрофобно-модифицированных цементов и материалов на их основе [Текст] / О.С. Мисников, Д.Ю. Белугин, О.В. Пухова, Е.Ю. Исаева // Современные технологии сухих смесей в строительстве / СПб.: АЛИТ, 2005. С. 28-33.
