CC BY
5
УДК 548.73
Жернова В.А., Волковский Ю.А., Фоломешкин М.С., Кондратьев О.А., Просеков П.А., Писаревский Ю.В., Муслимов А.Э., Буташин А.В., Каневский В.М., Благов А.Е., Ковальчук М.В. МЕТОДИКА РЕНТГЕНОДИФРАКЦИОННЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ СТРУКТУРЫ ТОНКИХ ПЛЕНОК ZnO, ВЫРАЩЕННЫХ МЕТОДОМ МАГНЕТРОННОГО ОСАЖДЕНИЯ НА ПОДЛОЖКАХ AhO3 ОРИЕНТАЦИИ (0001)
Институт кристаллографии им. А.В. Шубникова ФНИЦ «Кристаллография и фотоника» РАН (119333 г. Москва, Ленинский проспект, 59)
Жернова Владислава Александровна, лаборант, iernova.v@yandex.ru Волковский Юрий Андреевич, младший научный сотрудник Фоломешкин Максим Сергевич, младший научный сотрудник Просеков Павел Андреевич, к.ф.-м.н., ведущий научный сотрудник Писаревский Юрий Владимирович, д.ф.-м.н., главный научный сотрудник Муслимов Арсен Эмирбегович, д.ф.-м.н., ведущий научный сотрудник Буташин Андрей Викторович, к.ф.-м.н., ведущий научный сотрудник Каневский Владимир Михайлович, д.ф.-м.н., главный научный сотрудник
Благов Александр Евгеньевич, д.ф.-м.н., член-корреспондент РАН, ведущий научный сотрудник Ковальчук Михаил Валентинович, д.ф.-м.н., профессор, член-корреспондент РАН, руководитель научного направления
НИЦ «Курчатовский институт» (123182 г. Москва, пл. Академика Курчатова, 1) Кондратьев Олег Алексеевич, инженер-исследователь
Представлена методика рентгенодифракционных исследований структуры пленок (0001) ZnO на подложках (0001) сапфира, полученных методом магнетронного осаждения в неоднородном электрическом поле. В основе развитой методики лежит метод высокоразрешающей рентгеновской дифрактометрии. Определены микронапряжения кристаллической решетки слоя и получены оценки размера области когерентного рассеяния (ОКР) по нормали к поверхности подложки для двух исследуемых образцов пленок ZnO. В одном из образцов выявлено наличие доменной структуры пленки - двух типов доменных структур, один из которых имеет отличную от кристаллической решетки подложки ориентацию в латеральной плоскости. Ключевые слова: рентгеновская дифракция, кристаллическая структура, тонкие пленки ZnO, микроструктура.
X-RAY DIFFRACTION TECHNIQUE FOR STRUCTURE STUDIES OF ZnO THIN FILMS GROWN BY MAGNETRON DEPOSITION ON (0001) ORIENTATION AI2O3 SUBSTRATES
Zhernova V.A., Volkovsky Yu.A., Folomeshkin M.S., Kondratiev O.A., Prosekov P.A., Pisarevsky Yu.V., Muslimov A.E., Butashin A.V., Kanevsky V.M., Blagov A.E., Kovalchuk M.V.
Shubnikov Institute of Crystallography FSRC «Crystallography and photonics» RAS, Moscow, 119333, Russian Federation.
National Research Centre "Kurchatov Institute", Moscow, 123182, Russian Federation.
A technique for X-ray diffraction studies of (0001) ZnO films structure on (0001) sapphire substrates obtained by magnetron deposition in a nonuniform electric field is presented. The developed technique is based on the method of high-resolution X-ray diffractometry. The normal microstresses of the layer's crystal lattice have been determined, and estimates of the normal coherent scattering region (coherent domains) size have been obtained for the two ZnO films. For one of the samples, the presence of a domain structure of the film was revealed - two types of domains, one of which had an orientation in the lateral plane that is different from the crystal lattice of the substrate. Key words: X-ray diffraction, crystal structure, ZnO thin films, microstructure.
Введение
Оксид цинка относится к широкозонным технически важным полупроводникам и применяется во многих научных и промышленных областях, что обусловлено, в частности, его оптоэлектронными свойствами и многообразием наноструктур (нанопроволока, нанотрубки и другие), создаваемых на его основе [1]. В настоящее время одной из востребованных структур 2п0 являются тонкие пленки с контролируемой структурой, получаемые на различных подложках. Пленки ZnO обладают хорошей оптической прозрачностью во всей видимой области
спектра, а также, сравнительно сильным пьезооптическим и пьезоэлектрическим эффектом, что используется в солнечных элементах, датчиках газа, прозрачных проводящих материалах и т.д. [2 - 4].
Для формирования пьезоактивных пленок 2п0 (0001) традиционно используются подложки сапфира базисной ориентации (0001) [5]. Также, при получении эпитаксиальных пленок 2п0 важным является соответствие кристаллических решеток пленки и подложки [6]. В связи с этим при разработке новых технологий получения кристаллических тонких пленок 2п0 необходимо развитие соответствующих
методических подходов к исследованию структуры таких систем. В области исследований структуры веществ методы кристаллографии в сочетании с рентгеновскими методами являются весьма эффективными и широко применяются как для анализа кристаллических материалов, так и изучения особенностей нано- и микроструктур на их основе [7]. Рентгенодифракционный анализ тонкослойных полупроводниковых систем относится к неразрушающим методам и активно применяется в целях анализа особенностей их микроструктуры и дефектов кристаллической структуры. Указанный подход позволяет получить ряд важных структурных параметров тонких пленок, включая информацию о составе и однородности слоев, а также, совершенстве их кристаллической структуры, деформациях, релаксации и т.д. [8, 9].
В настоящей работе представлено развитие методики анализа и исследования структуры методом высокоразрешающей двухкристальной рентгеновской дифрактометрии кристаллических тонких пленок (0001) ZnO на монокристаллических сапфировых подложках ориентации (0001), полученных методом магнетронного осаждения в неоднородном электрическом поле. Подготовка образцов
Эпитаксиальные пленки ZnO осаждали методом магнетронного распыления с использованием методик и оборудования, подробно описанных в работе [10]. Монокристаллические сапфировые подложки ориентации (0001) для роста эпитаксиальных пленок ZnO изготавливали по методике, описанной в [6]: после финишной химико-механической полировки и отмывки, величина шероховатости поверхности подложек не превышала 0.2 нм. Дополнительно подложки подвергались отжигу на воздухе при температуре 1100°С для формирования атомно-гладкой поверхности. Пленка ZnO наносилась при температуре 810°С в атмосфере кислорода при давлении 1.33 Па. Скорость роста пленок составляла ~2 нм/c. Подложки сапфира размещались в двух положениях отстоящих на расстоянии 5 мм друг от друга. Полученные вышеописанным способом пленки были подготовлены к рентгеновским исследования, в работе были изучены два исследуемых образца ZnO-7, ZnO-1, которые представляли собой две пластины с размерами около 7 - 10 мм.
Рентгенодифракционные исследования
Исследования проводились с использованием дифрактометра с вращающимся анодом и излучения характеристической линии Cu Ка1 (X = 1.54 Ä). Регистрация дифракционных зависимостей пленки ZnO на подложке AI2O3 осуществлялась в рентгенооптической схеме [11, 12] с двухкристальным монохроматором Ge[220]*2 при горизонтальном расположении образца в геометрии на отражение. Рентгеновский пучок коллимировался с помощью системы падающих и приемных щелей. Регистрация интенсивности рентгеновского пучка осуществлялась с помощью сцинтилляционного детектора.
Расчет кристаллографических параметров структуры
Экспериментальные величины напряжений определяются разностью экспериментальных и теоретических значений межплоскостных расстояний кристаллической решетки (й):
^теор ^эксп 1 ^^-(^теор} ^теор ^^(^эксп}
где 0 - угол дифракции. Для определения параметров кристаллической решетки проводилось стандартное 0/20-сканирование, при котором одновременно в направлении увеличения угла с одинаковой скоростью движутся рентгеновский источник и детектор, при этом образец оставался неподвижным. Угловая апертура приемной щели устанавливалась таким образом, чтобы обеспечить статистически значимую величину соотношения интенсивности сигнал/шум.
Для оценки среднего размера Ь области когерентного рассеяния пленки 2п0 по нормали к поверхности подложки, было использовано уравнение Шеррера:
_ X
1 = в(20)^(0) где в - полуширина пика по оси 0/20, X = 1.54056 А -длина волны используемого излучения [13].
Для учета аппаратного уширения было проведено 0/20-сканирование эталонного порошка корунда, сканирование «стандарта» и исследуемого образца проводилось с одинаковой угловой апертурой. Дифракционные пики стандарта имеют вид функции Гаусса, а пики образца ближе к лоренцевским. Кривая дифракционного отражения (КДО) образца была аппроксимирована функцией псевдо-Войта (РУ = цО + (1 - п) Ь, где 0 < п < 1, О - функция Гаусса, Ь - функция Лоренца) с фиксированным значением полуширины функции Гаусса, соответствующим ширине пиков стандарта для того же угла.
С целью определения разориентации плоскостей кристаллической решетки пленки 2п0 относительно решетки подложки Л1203 в латеральной плоскости осуществлялось сканирование по азимутальному углу вращения образца (ф) относительно нормали к поверхности подложки при регистрации асимметричных дифракционных отражений пленки 1122 и подложки 1129. Обсуждение результатов
На рис. 1 (а) приведена дифрактограмма образца 2п0-1, отмечены индексы отражений пленки и подложки. В эксперименте наблюдается уширение пиков слоя в сравнении с теорией, что связано с наличием дефектов кристаллической структуры пленок. Для отражения 0004 пленки 2п0-1 максимум интенсивности достигается при 0/20 = 72.4372 (0Бр = 36.2186°). По полуширине пика и его положению был определен средний размер ОКР (Ь = 34 ± 3 нм) (см. табл. 1). Для отражения 0004 от пленки образца ZnO-7 0/20 = 72.5468° (0Бр = 36.2734°). Также, был рассчитан размер ОКР (Ь = 31 ± 5 нм).
I, отн. ед.
(а)
AJ2Oj 0006 uj L UhuJk ill ZnO OOM AljOj 0001?
40 50 60 70 80 90
I, отн. ед.
дифракционного отражения образца 7п0-1: а) - 6/26-сканирование, б) - сканирование по азимутальному углу Ф вращения образца, где пунктирная линия - отражение от подложки А10з, сплошная линия - от пленки 2п0.
Таблица 1. Величины структурных параметров пленок 7л0-1, 7п0-7, полученные в результате исследований.
Образец ZnO-1 Образец ZnO-7
£эксп? % 0.148 ± 0.009 0.017 ± 0.007
L, нм 34 ± 3 31 ± 5
FWHM, ю 0002 0.791° ± 0.005° 0.848° ± 0.009°
0004 0.788° ± 0.006° 0.889° ± 0.009°
0006 0.746° ± 0.010° 0.875° ± 0.015°
В таблице приведены значения полных напряжений (г), размера ОКР (Ь) по нормали к поверхности подложки и ширины на полувысоте ЕШНЫ угловой зависимости КДО для семейства (0001) исследуемых пленок.
Сканирование по азимутальному углу ф показало, что в направлении [1120] ячейки пленки ZnO образца 2п0-7 и 2п0-1 присутствует разориентация слоя относительно подложки А1203. В структуре пленки образца ZnO-1 также можно наблюдать доменные структуры, ориентация которых совпадает с ориентацией подложки, что видно на рис. 1 (б). Выводы
В работе была развита рентгенодифракционная методика анализа и исследования структуры тонких кристаллических пленок (0001) 2п0 на монокристаллических подложках (0001) АЬ0з, выращенных методом магнетронного осаждения в неоднородном электрическом поле. Рентгеновские исследования пленок 2п0 на подложке сапфира позволили изучить особенности структуры слоев 2п0. Методом высокоразрешающей двухкристальной дифрактометрии были получены КДО исследуемых образцов (0/20- и ю-сканирования, сканирование по углу ф), были определены такие параметры структуры, как напряжения г, размер ОКР по нормали к поверхности
подложки. Обнаружены два типа доменных структур в образце ZnO-1, имеющие различную ориентацию относительно кристаллической решетки подложки в латеральной плоскости.
Работа выполнена в рамках Соглашения с Минобрнауки РФ от «12» октября 2021 г. № 075-152021-1362 в части роста и рентгеновских исследований пленок ZnO.
Список литературы
[1] Morko? H., Ozgtir U. Zinc oxide: fundamentals, materials and device technology // John Wiley & Sons. 2008.
[2] Laurenti M., Cauda V. Porous zinc oxide thin films: Synthesis approaches and applications // Coatings. 2018. V. 8. №. 2. P. 67. DOI: 10.3390/coatings8020067
[3] Kuznetsova S., Mongush E., Lisitsa K. Zinc oxide films obtained by sol-gel method from film-forming solutions //Journal of Physics: Conference Series. IOP Publishing. 2019. V. 1145. №. 1. P. 012020.
[4] Triboulet R., Perriere J. Epitaxial growth of ZnO films //Progress in Crystal Growth and Characterization of Materials. 2003. V. 47. №. 2-3. P. 65-138. DOI: 10.1016/j .pcrysgrow.2005.01003.
[5] Itagaki N. et al. Off-axis sputter deposition of ZnO films on c-sapphire substrates by utilizing nitrogen-mediated crystallization method //Optical Engineering. 2014. V. 53. №. 8. P. 087109. DOI:10.1117/1.oe.53.8.087109
[6] Муслимов А. Э. и др. Сверхгладкая и модифицированная поверхность кристаллов сапфира: получение, характеризация и применение в нанотехнологиях // Кристаллография. 2016. T. 61. № 5. С. 703-717. DOI: 10.7868/S0023476116050143
[7] Ковальчук М. В. Кристаллография - методология развития науки XXI века //Кристаллография. 2011. Т. 56. №. 4. С. 581-595.
[8] Folomeshkin M. S. et al. X-ray Diffraction Analysis of the Structure In0.53Ga0.47As Films Grown on (100) and (111) A GaAs Substrates with a Metamorphic Buffer //Crystallography Reports. 2022. V. 67. №. 3. P. 317-322. DOI: 10.1134/S1063774522030075
[9] Blagov A. E. et al. Study of the structural quality of heteroepitaxial silicon-on-sapphire structures by highresolution X-ray diffraction, X-ray reflectivity, and electron microscopy //Crystallography Reports. 2014. V. 59. №. 3. P. 315-322. DOI: 10.1134/S1063774514030043
[10] Исмаилов А. М. и др. Синтез высокоориентированных пленок оксида цинка на аморфных подложках методом магнетронного распыления на постоянном токе //Письма в ЖТФ. 2018. Т. 44. №. 12. С. 52.
[11] Bowen D.K., Tanner B.K. High resolution x-ray diffractometry and topography // CRC press, 1998.
[12] Благов А. Е. и др. Рентгеновская диагностика многослойных НЕМТ-гетерострукгур In0.52Al0.48As/In0.53Ga0.47As/In0.52Al0.48As с наноразмерной вставкой InAs в квантовую яму //Кристаллография. 2017. Т. 62. №. 3. С. 355-363. DOI: 10.7868/S002347611703002X
[13] Larbah Y., Adnane M., Sahraoui T. Effect of substrate temperature on structural and optical properties of spray deposited ZnO thin films //Materials Science-Poland. 2015. V. 33. №. 3. P. 491-496.
