CC BY
10ФИЗИКА
УДК 539.231:535.016
А.М. Исмаилов1, А.Э. Муслимов2, М.Х. Рабаданов1, В.А. Бабаев3
Механизм формирования одноосных нанокристаллов и пленок оксида цинка на подложках сапфира с буферными слоями золота
1 Дагестанский государственный университет; Россия, 367001, г. Махачкала, ул. М. Гаджиева, 43 а;в^ёаёа@таИ.ги;
2 Институт кристаллографии им. А.В. Шубникова; Россия, 119333, г. Москва, Ленинский проспект, 59;
3 Социально-педагогический институт; Россия, 368600, г. Дербент, ул. Х. Тагие-
ва, 33
Методом высокоразрешающей просвечивающей электронной микроскопии и электронографии исследован эпитаксиальный рост пленок оксида цинка на подложках лейкосапфира с буферными слоями золота. Показано, что в процессе осаждения пленок ZnO методом магне-тронного распыления при использовании тонких буферных слоев золота механизм пар-жидкость-кристалл не реализуется. Мы полагаем, что на начальных стадиях роста на границе пленка-подложка формируется переходный слой, представляющий собой соединение Au12Zn8,8. Этот слой кристаллизуется в гексагональную форму вюрцита и способствует эпитак-сиальному росту ZnO на сапфире.
Ключевые слова: магнетронное распыление, оксид цинка, нанокристаллы, буферные слои, эпитаксиальный рост.
Введение
Оксид цинка благодаря своим оптическим свойствам (прямая зона с шириной ~3,4 эВ и высокая энергия связи экситона ~60 мэВ) все шире применяется в светоизлу-чающих и светопоглощающих устройствах УФ и видимого диапазона. Используются как тонкие пленки, так и нитевидные нанокристаллы (ННК), которые благодаря увеличению отношения поверхности к объему проявляют новые свойства, востребованные для практических приложений [1-3].
Одним из основных способов их массового упорядоченного формирования является каталитический синтез с использованием затравочных островков золота на сапфире или кремнии [4, 5]. При исследовании процесса роста ННК оксида цинка на островках золота обычно приводится механизм, в основе которого лежит рост через последовательные стадии пар-жидкость-кристалл (ПЖК) c образованием осадка (ZnO) на поверхности подложки. Механизм ПЖК является основным при формировании кремниевых ННК [6] и заключается в создании в жидком островке золота кристаллизационного пересыщения, в результате чего на границе островка с подложкой происходит осаждение кремния. Островок золота отодвигается от подложки, и под ней образуется кремниевый ННК, диаметр которого приблизительно равен диметру островка.
В нашем случае, если иметь в виду растворение атомов цинка в островке золота при его нагревании, остается непонятным вопрос с атомами кислорода. Данных о растворении атомов кислорода в золоте нами в литературе не найдено. Можно предположить, что наностержни оксида цинка формируются на ориентированных нанокристал-ликах золота, но исследования [7] демонстрируют наличие как минимум трех ориента-
ций нанокристалликов золота на подложках сапфира, что не согласуется с наблюдаемой основной базисной ориентацией наностержней оксида цинка. В данной работе методом высокоразрещающей электронной микроскопии исследована граница раздела пленка-подложка и изучен механизм формирования наностержней и пленок оксида цинка с буферными слоями золота.
Эксперимент
Образцы представляли собой подложки A12O3 базисной ориентации, полированные химико-механическим способом. Подложки имели на поверхности стохастический рельеф. На этих подложках методом термовакуумного напыления формировались буферные слои Ли. Для этого подложка помещалась в вакуумную камеру, и при давлении ~10-6 мм рт. ст. на нее напыляли слой золота средней толщиной ~0,7 нм при комнатной температуре. Количество напыляемого золота контролировалось с помощью кварцевых микровесов. Пленку ZnO осаждали методом магнетронного распыления в двух режимах: нанесение при температуре подложки 650 0С, в атмосфере кислорода при давлении ~10-2 мм рт. ст. и постоянном токе (плотность тока j = 60 мА-см-2, скорость роста пленки ~3 нм-с-1) без предварительного отжига подложки (тип I) и после предварительного отжига (30 мин, t = 650 0C) подложки с вероятным образованием островков золота (тип II).
Структуру и ориентацию пленок исследовали методом дифракции электронов высокой энергии в геометрии на отражение (электронограф ЭМР-100, U = 75 кВ). Более детально микроструктуру и химический состав слоев ZnO на поверхности сапфировых подложек изучали методами просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) и просвечивающей растровой электронной микроскопии (ПРЭМ). Образцы поперечных срезов «пленка ZnO/подложка Л1203» и «пленка ZnO/слой Ли/подложка Л1203» для ПЭМ/ПРЭМ были приготовлены с помощью фокусированного ионного пучка Ga+ в растровом электронно-ионном микроскопе (РЕИМ) "Helios" (FEI, США) по стандартной методике. Перед началом процедуры на поверхность сапфира с помощью газовой инжекционной системы наносилась пленка Pt толщиной 0,5-1 мкм. Энергия ионов Ga+ составляла 30 кВ в начале и 2 кВ в конце процесса. Поперечные срезы изучались в микроскопе Titan 80-300 (FEI), оборудованном корректором сферической абберации, высокоугловым темнопольным кольцевым (ВУТК) детектором (Fischione, США) и системой энергодисперсионного рентгеноспектрального микроанализа (ЭРМ) (EDAX, США) при напряжении 300 кВ.
Результаты и их обсуждение
При нанесении пленок оксида цинка на подложки лейкосапфира с буферными слоями Ли в обоих случаях (тип I, II) наблюдался эпитаксиальный рост (рис. 1) в соответствии со следующими ориентационными соотношениями:
ZnO(0001) \\А2 03 (0001), ZnO [1010] || Аг 03 [1020].
Электронограммы подтверждают, что пленки ZnO в обоих случаях являются эпи-таксиальными и имеют гексагональную структуру типа вюрцита. Однако на поверхности пленок типа II также наблюдались столбчатые образования гексагональной формы, растущие преимущественно перпендикулярно подложке. В то же время ПРЭМ изображение (а), светлопольное высокоразрешающее ПЭМ изображение (б) поперечного среза пленки ZnO на подложке типа II, а также результаты (ЭРМ) не обнаружили наличия кластеров Ли размерами, соответствующими разрешающей способности приборов (~0,5 нм и выше) на границе интерфейса и поверхности пленки (рис. 2). Обнаружить их
в случае нанесения оксида цинка по типу I менее ожидаемо, поскольку не было предварительного отжига, приводящего к формированию островков Au и их укрупнению.
Рис. 1. РЭМ изображение пленки 2п0 типа I (а) и II (б). На врезках рисунков представлены соответствующие им картины дифракции быстрых электронов на отражение
Рис. 2. Светлопольное высокоразрешающее ПЭМ изображение поперечного среза у основания одиночного образования 2п0 (типа II) (а) и изображение вершины одиночного образования (б). На вставке: снизу - модель структуры лейкосапфира, сверху - картина дифракции электронов с участка среза пленки 2п0
Можно сделать вывод, что подслой золота на подложке сапфира (0001) способствует ориентированному росту 2п0 на сапфире. Однако механизм ПЖК, по всей видимости, не реализуется, поскольку отсутствуют характерные для этого случая осадок Аи на поверхности пленки и образования гексагональной формы. В то же время и механизм формирования образований оксида цинка гексагональной формы на эпитаксиаль-
ных островках, скорее всего, отсутствует, поскольку в соответствии с [7] островки золота на подложках лейкосапфира ориентируются только по достижению размеров порядка 300-400 нм. Их наличие было бы визуализировано методами ПЭМ.
По всей видимости, образуется переходный слой между подложкой Al2O3 и осадком ZnO. Как нам представляется, влияние золота на эпитаксию ZnO можно объяснить химическим взаимодействием между атомами цинка, которые всегда присутствуют в облаке магнетронной плазмы в ростовой камере, и атомами золота на начальных стадиях осаждения ZnO при заданной температуре кристаллизации [8]. Из [9-11] известно, что нанокластеры Аи размерами порядка 1-2 нм проявляют высокую каталитическую активность. Как следует из работы [12], такой переходный слой может представлять собой соединение Au1,2Zn8,8, которое также кристаллизуется в гексагональной форме вюрцита и имеет близкие с Zn параметры кристаллической решетки. Однако на картине, полученной методом ВРЭМ (рис. 2 а), этот переходный слой выявить не удалось.
Заключение
Исследованы процессы эпитаксиального роста оксида цинка на подложках сапфира базисной ориентации. Показано, что при использовании тонких буферных слоев золота средней толщиной порядка 0,7 нм и метода магнетронного нанесения рост по механизму пар-жидкость-кристалл не реализуется. На границе пленка-подложка на начальных стадиях роста формируется переходный слой, представляющий собой соединение Au1,2Zn8,8, которое также кристаллизуется в гексагональной форме вюрцита. Таким образом, влияние золота на эпитаксию ZnO можно объяснить химическим взаимодействием между металлическим цинком и Au на начальных стадиях осаждения ZnO при заданной температуре кристаллизации.
Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ № 16-02-00227.
Литература
1. Arbiol J., Xiong Q. Semiconductor Nanowires: Materials, Synthesis, Characterization and Applications. - Elsevier, 2015. - P. 572.
2. Aleksandra B. D. et al. ZnO nanostructures: growth, properties and applications // J. Mater. Chem. - 2012. - V. 22. - P. 6526-6535.
3. Caofeng Pan et al. High resolution electroluminescent imaging of pressure distribution using a piezoelectric nanowire-LED array // Nature Photonics. - 2013. - V.7. - P. 752-758.
4. Lee S. H. et al. Ordered arrays of ZnO nanorods grown on periodically polarity-inverted surfaces // Nano Lett. - 2008. - V. 8. - P. 2419-2422.
5. Anna Fontcuberta i Morral. Semiconductor Nanowires I: Growth and Theory. -Academic Press, 2015. - P. 324.
6. Yu Huang, King-Ning Tu. Silicon and Silicide Nanowires: Applications, Fabrication and Properties. - CRC Press, 2013. - P. 484.
7. Muslimov A.E. et al. Epitaxy of Gold Films on the Structured (0001) Sapphire Surface // Crystallography Reports. 2015. Vol. 60, № 6. - P. 942-945.
8. Shan G. et al. The synthesis and optical properties of the heterostructured ZnO/Au nanocomposites // J. of Colloid and Interface Sci. - 2008. - V. 326. - P. 392
9. Somorjai G.A. et al. Molecular factors of catalytic selectivity // Chem., Int. Ed. -2008. - V. 47. - P. 9212.
10. Wilson O. et al. Effect of Pd nanoparticle size on the catalytic hydrogenation of allyl alcohol // J. Am. Chem. Soc. - 2006. - V. 128, № 14. - P. 4510-4511.
11. Freund P. Colloidal catalysis: the effect of sol size and concentration // J. Phys. Chem. - 1985. - V. 9. - P. 1074.
12. Borissov D. et al. Electrodeposition of Zn and Au-Zn alloys at low temperature in an ionic liquid // Phys. Chem. Chem. Phys. - 2010. - V. 12. - P. 2059-2062.
Поступила в редакцию 2 декабря 2015 г.
UDC 539.231:535.016
The mechanism of formation of monoaxial nanocrystals and zinc oxide films on sapphire
substrates with buffer layers of gold
A.M. Ismailov1, A.E. Muslimov2, M.Kh. Rabadanov1, V.A. Babaev3
1 Dagestan State University; Russia, 367001, Makhachkala, M. Gadzhiev st., 43 a; egdada@mail.ru;
2 Shubnikov Institute of Crystallography; Russia, Moscow, 117333; Lenin avenue, 59.
3 Social Pedagogical Institute; Russia, 368600, Derbent, H. Tagiyev st., 33
The article focuses on the study of epitaxial growth of ZnO filmson sapphire substrates with buffer layers of gold with the method of high-resolution transmission electron microscopy and electron diffraction. It is shown that at the deposition of ZnO films by magnetron sputtering using a thin buffer layer of gold, the mechanism of vapor-liquid-crystal is not implemented. We can assume that at the initial stages of growth - at the film-substrate border - a transition layer from compound Au12Zn8,8 is formed. This layer is crystallized in hexagonal wurtzite type and promotes epitaxial growth of ZnO on sapphire.
Keywords: magnetron sputtering, zinc oxide, nanocrystals, buffer layers, epitaxial growth.
Received 2 December, 2015
