CC BY
5
УДК 544.72.05
Волчков И.С., Тарасов А.П., Муслимов А.Э., Задорожная Л. А., Буташин А.В., Асваров А.Ш., Дерябин А.Н., Веневцев И. Д., Исмаилов А.М., Павлюк М.Д., Каневский В.М.
РОСТ ИЗ ГАЗОВОЙ ФАЗЫ МИКРОСТРУКТУР ZnO НА САПФИРОВЫХ ПОДЛОЖКАХ И ИХ «БЫСТРАЯ» РЕНТГЕНОЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ
Волчков Иван Сергеевич - к.ф..-м.н, нс; Тарасов Анадрей Петрович - кф.-м.н, нс; Муслимов Арсен Э.мирбегович - д.ф.-м.н, внс, Задорожная Людмила Александровна - . кг.-м.н, внс; Буташин Андрей Викторович - . к.ф..-м.н, внс; Асваров Абил Шамсудинович - . к.ф..-м.н, внс; Дерябин Александр Николаевич - б/с, вед. технолог; Павлюк М.Д. - кф.-м.н, нс; Каневский Владимир Михайлович - д.ф.-м.н, гнс: Институт кристаллографии им. А.В. Шубникова ФНИЦ "Кристаллография и фотоника" РАН, 119333, Москва, Ленинский проспект, д. 59, amuslimov@mail.ru Веневцев Иван Дмитриевич - к.ф.-м.н., нс: Санкт-Петербургский Политехнический университет Петра Великого, 195251, Санкт-Петербург, Политехническая ул., д. 29
Исмаилов Абубакар Магомедович - к.ф.-м.н., доцент: Дагестанский государственный университет, 367000, Махачкала, ул. М. Гаджиева, д. 43 а
Представлены результаты сравнительных исследований процессов высокотемпературного синтеза, люминесцентных и сцинтилляционных характеристик пленок ZnO на сапфировых подложках ориентации М (1010) и А (1120). Показано, что использование методов осаждения из газовой фазы позволяет формировать ансамбли ориентированных нормально подложке [0001]-микрокристаллов ZnO с выраженными рентгенолюминесцентными свойства. Кинетика рентгенолюминесценции характеризуются двумя компонентами: быстрой компонентой со временем спада порядка наносекунды и длинным плечом медленной люминесценции.
КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: микроструктуры, газовая фаза, оксид цинка, сапфир, рентгенолюминесценция, экситонное излучение, спектроскопия
THE GAS PHASE GROWTH OF ZnO MICROSTRUCTURES ON SAPPHIRE SUBSTRATES AND THEIR "FAST" X-RAY LUMINESCENCE
Volchkov I.S.1, Tarasov A.P.1, Muslimov A.E.1, Zadorozhnaya L.A.1, Butashin A.V.1, Asvarov A.Sh.1, Deryabin
A.N.1, Pavlyuk M.D.1, Kanevsky V.M.1, Venevtsev I.D.2, Ismailov A.M.3
1FSRC "Crystallography and Photonics" RAS, Moscow, Russia
2Peter the Great St. Petersburg Polytechnic University, St. Petersburg, Russia
3Dagestan State University, Makhachkala, Dagestan Republic, Russia
The results ofcomparative studies of high-temperature synthesis processes, luminescent and scintillation characteristics of ZnO films on sapphire substrates of orientation М (1010) and А (112 0) are presented. It is shown that the use of gas phase deposition methods makes it possible to form ensembles of ZnO microcrystals oriented normally to the substrate [0001] with pronounced X-ray luminescent properties. The kinetics of X - ray luminescence are characterized by two components: a fast component with a decay time of the order of a nanosecond and a long arm of slow luminescence. KEYWORDS: microstructures, gas phase, zinc oxide, sapphire, X-ray luminescence, exciton radiation, spectroscopy
Введение
Радиационно-стойкие сцинтилляционные
материалы на основе оксидов могут использоваться в качестве перспективных детекторов различных видов излучения. С точки зрения доступности исходных компонент и высоких сцинтилляционных характеристиках детектора наиболее перспективными рассматриваются структуры на основе ZnO [1,2]. ZnO характеризуется присутствием краевой (380-400 нм, с характерным временем высвечивания менее 1 нс [3]) и зеленой дефектной (максимум в области 450-650 нм, характерное время высвечивания порядка 1 мкс [4]) компонент люминесценции. Из-за отсутствия коммерчески доступной технологии изготовления монокристаллов ZnO [5,6] наибольший интерес сегодня представляют керамика, пленочные технологии, ансамбли микро и нанокристаллов различной морфологии. В нашей недавней работе были
представлены результаты Комплексное исследования оптических и рентгенолюминесцентных свойств материалов на основе ZnO различной микроструктуры и морфологии [7] показало, что наилучшими сцинтилляционными характеристиками (кинетика спада менее 1 нс) обладали легированная галлием керамика ZnO и структуры в виде ансамблей нанокристаллов ZnO на сапфировых (0001)-подложках. При этом, керамические материалы ZnO демонстрировали наибольшую прозрачность > 50% при толщине 0.5 мм.
Одной из основных задач связанной с использованием ZnO в сцинтилляционных детекторах является повышение разрешающей способности. Разрешающая способность сцинтиллятора резко снижается при низкой оптической однородности сцинтиллятора: невысокая степень текстуры ансамбля нанокристаллов 2п0 [7]), приводящая к значительному
рассеянию оптического излучения сцинтилляций, слабому оптическому пропусканию сцинтиллятора. Такой материал не способен обеспечить эффективное детектирование ионизирующих излучений с высоким пространственным разрешением. Для повышения оптической прозрачности и эффективности «быстрого» сцинтиллятора на основе структур ZnO в данной работе для их нанесения из газовой фазы использовали сапфировые подложки неполярных ориентаций М (1010) и А (112 0).
Экспериментальная часть
Пластины сапфира М (1010) и А (11 20) ориентаций подвергали двусторонней химико-механической полировке в соответствии с разработанной нами ранее методикой [8]. На поверхность пластин наносились пленки ZnO (далее М-тип и А-тип) с использованием традиционной «охлаждаемой» мишени ZnO на автоматизированном магнетронном комплексе «ВАТТ АМК-МИ» (ООО «ФерриВатт», Казань). Перед каждым распылением вакуумная камера откачивалась до остаточного давления ~ 9-10-5 Па. Давление рабочего газа (кислород) регулировали с помощью РРГ-10 (ООО "Элточприбор", Россия) и измеряли
широкодиапазонным вакуумметром TELEVAC СС-10 (США). Температура подложки 750°С. Нагрев подложки осуществлялся резистивным нагревателем (нихром). Время осаждения 2 часа. С целью релаксации микронапряжений и повышения кристаллического качества образцы проходили постростовой отжиг в открытой атмосфере при 800°С в течение 2 часов. Также получали структуры ZnO по методу [7] с заменой сапфировых подложек ориентации (0001) на указанные выше M или A-подложки из сапфира.
Исследования рентгеновской дифракции (РД) проводили на дифрактометре X'PERT PRO (PANalytical, Нидерланды) в геометрии "на отражение" методом Брэгга-Брентано, излучение CuKa (X = 1.5418 A) c использованием Nip-фильтра. Микроскопические исследования проводились на растровом электронном микроскопе Jeol Neoscope 2 (JCM-6000). Толщины пленок определялись исследованием поперечных срезов пленок методом электронной микроскопии. Измерения спектров рентгенолюминесценции (РЛ) производились в геометрии «на отражение» под непрерывным рентгеновским возбуждением (40 кВ, 10 мА, вольфрамовый анод). Для регистрации оптического излучения использовался монохроматор МДР-2 и система счета фотонов Hamamatsu H8259-01. Спектр излучения снимался в диапазоне 350-650 нм. При этом производилась корректировка на спектральную чувствительность установки. Исследования кинетики РЛ производились при импульсном рентгеновском возбуждении методом однофотонного счета при помощи установки, описанной в [9]. Все исследования проводились при комнатной температуре.
Результаты и обсуждение
Образцы пленок ZnO полученные как на А-, так и на М-плоскости сапфира, по данным РД были
преимущественно текстурированы вдоль <0001>. Кроме основного рефлекса (0002) на картинах РД образцов выделяются (1011), (1012), (1013)-рефлексы. Ориентированные вдоль <10 13 >-кристаллиты традиционно наблюдаются в тонких пленках ZnO и изоструктурных с ними нитридах. Следует отметить, что пленки 2п0 М-типа более однородные, текстурированные и содержат меньше зерен паразитной ориентации, отличной от <0001> по нормали к подложке.
Толщины образцов по результатам исследования срезов методом растровой электронной микроскопии (РЭМ) существенно различались: порядка 11 мкм для М-типа и 6 мкм для А-типа. Поверхность образцов по данным РЭМ (Рис. 1) представляла собой сплошной слой, на котором формировались ярко выраженные микрокристаллы ZnO, ориентированные вдоль оси <0001> (Рис. 1с). Латеральный размер <0001>-микрокристаллов достигал 10 мкм. При этом в образце М-типа плотность распределения <0001>-микрокристаллов была многократно выше, чем в образце А-типа (на площади 100х100 мкм2 наблюдалось более 20 микрокристаллов). Также в образце М-типа был больше и средний размер микрокристаллов.
На Рис. 2 изображены спектры РЛ пленок ZnO на подложках А- и М- сапфира до и после отжига. Спектр излучения неотожженных пленок содержит слабую полосу краевой люминесценции (КрЛ) с максимумом около 388 и 390 нм для образца А- и М-типа, соответственно. Интенсивность РЛ неотожженных пленок относительно невысокая, что затрудняет определение положения максимумов. Это может являться следствием малой толщины. Широкая полоса люминесценции в области 500-650 нм (ЗЛ) соответствует излучению собственных дефектов ZnO. Небольшая толщина пленки приводит к тому, что при облучении также возбуждается люминесценция материала подложки - некоторая доля излучения в красной области и узкие полосы в районе 550, 590 и 620 нм (для сравнения на Рис. 2 добавлен спектр РЛ самой подложки). Видно, что интенсивность излучения образца ZnO М-типа ~ в 2 раза больше, чем у образца А-типа, что может быть следствием различия в толщине пленок, а также плотности распределения образовавшихся микрокристаллов.
Рис. 1. РЭМ-изображения (Jeol Neoscope 2 (JCM-6000))
поверхности пленок ZnO: на М-сапфире (а) и А-сапфире (b). Типичные изображения микрокристаллов ZnO ориентации <0001> - (с)
400 500 600
Wavelength, rim
Рис. 2. Спектры рентгенолюминесценции пленок 2п0 на сапфире: 1 - неотожженная пленка А-типа, 2 -неотожженная пленка М-типа, 3 - отожженная пленка А-типа, 4 - отожженная пленка М-типа, 5 -сапфировая подложка
Наибольшую интенсивность РЛ имеет отожженная пленка ZnO М-типа (Рис. 2), и для нее полное пропускание в видимой и ближней инфракрасной области составляет порядка 70-80% при средней толщине слоя ZnO порядка 10 мкм (Рис.3).
Wavelength (nm)
Рис. 3. Спектр оптического пропускания пленки 2п0 на М-сапфире после отжига
0 5 10 15 20
Time, ns
Рис. 4. Кинетика рентгенолюминесценции пленки ZnO на M-сапфире после отжига
На отожженной пленке ZnO M-типа была измерена кинетика РЛ во временном диапазоне 0-20 нс (Рис. 4). Видно, что основная компонента люминесценции лежит в диапазоне 0-3 нс и имеет время спада (без учета ширины возбуждающего импульса) порядка 0.9-1.1 нс, что соответствует КрЛ ZnO.
Таким образом, проведенные спектроскопические исследования показали промышленную применимость полученных кристаллических слоев ZnO на M-сапфире в качестве «быстрого» чувствительного элемента (преобразователя рентгеновского и гамма-излучения в видимое излучение) для детекторов ионизирующих излучений, в том числе и в геометрии «на просвет» за счет высокой оптической прозрачности такого сцинтиллятора.
Работа выполнена в рамках Соглашения с Министерством науки и образования РФ от «12» октября 2021 г. № 075-15-2021-1362
«Список литературы»
1. B.H. Lin, H.Y. Chen, S.C. Tseng, J.X. Wu, B.Y. Chen, C.Y. Lee, G.C. Yin, S.H. Chang, M.T. Tang, W.F. Hsieh. Appl. Phys. Lett., 109, 192104 (2016). https://doi.org/10.1063/L4967743
2. B.H. Lin, X.Y. Li, D.J. Lin, B.L. Jian, H.C. Hsu, H.Y. Chen, S.C. Tseng, C.Y. Lee, B.Y. Chen, G.C. Yin, M.Y. Hsu, S.H. Chang, M.T. Tang, W.F. Hsieh. Sci. Rep., 9, 207 (2019). https://doi.org/10.1038/s41598-018-36764-8
3. M.R. Wagner, G. Callsen, J.S. Reparaz, J.H. Schulze, R. Kirste, M. Cobet, I.A. Ostapenko, S. Rodt, C. Nenstiel, M. Kaiser, A. Hoffmann, A.V. Rodina, M.R. Phillips, S. Lautenschläger, S. Eisermann, B.K. Meyer. Phys. Rev. B, 84, 035313 (2011). https://doi.org/10.1103/PhysRevB.84.035313
4. П.А. Родный, К.А. Черненко, И.Д. Веневцев. Оптика и спектроскопия., 125 (3), 357 (2018). http://dx.doi.org/10.21883/0S.2018.09.46551.141-18 [P.A. Rodnyi, K.A. Chernenko, I.D. Venevtsev. Opt. Spectrosc., 125, 372 (2018). http://dx.doi.org/10.1134/S0030400X18090205].
5. K. Oka, H. Shibata, S. Kashiwaya. J. Cryst. Growth., 237 (1), 509 (2002). https://doi.org/10.1016/S0022-0248(01)01953-4
6. F. Huang, Z. Lin, W. Lin, J. Zhang, K. Ding, Y. Wang, Q. Zheng, Z. Zhan, F. Yan, D. Chen, P. Lv, X. Wang. Chin. Sci. Bull., 59 (12), 1235 (2014). https://doi.org/10.1007/s11434-014-0154-4
7. I.D. Venevtsev, A.P. Tarasov, A.E. Muslimov, E.I Gorokhova, L.A. Zadorozhnaya, P.A. Rodnyi, V.M. Kanevsky. Materials., 14 (8), 2001, (2021). https://doi.org/10.3390/ma14082001.
8. Муслимов А.Э., Асадчиков В.Е., Буташин А.В., Власов В.П., Дерябин А.Н., Рощин Б.С., Сульянов С.Н., Каневский В.М. Сверхгладкая и модифицированная поверхность кристаллов сапфира: получение, характеризация и применение в нанотехнологиях // Кристаллография. - 2016. - Т. 61. - № 5. - С. 703-717.
9. P.A. Rodnyi, S.B. Mikhrin, A.N. Mishin, A.V. Sidorenko. IEEE Trans. Nucl. Sci., 48. (6), 2340 (2001).
