CC BY
34
УДК 621.315.592.4:539.26
СТРУКТУРА ТОНКИХ ПЛЕНОК ШИРОКОЗОННЫХ ПОЛУПРОВОДНИКОВ In2Oз, ZnO,
МОДИФИЦИРОВАННЫХ УГЛЕРОДОМ
О.В. Жилова, В.А. Макагонов, С.Ю. Панков Воронежский государственный технический университет, г. Воронеж, Россия
Аннотация: методом ионно-лучевого распыления были синтезированы тонкопленочные наноструктуры ZnO-С и 1п203-С, а также тонкие пленки Zn0, 1п203 и С. Рештеноструктурный анализ полученных образцов показал, что тонкие пленки ZnO и 1п203, полученные методом ионно-лучевого распыления оксидных мишеней, характеризуются нано-кристаллической структурой с гексагональной кристаллической решеткой для ZnO (пространственная группа Р63тс) и кубической для 1п203 (пространственная группа 1а-3). Тонкие пленки чистого углерода в исходном состоянии являются аморфными. Тонкие пленки ZnO-C и 1п203-С характеризуются гетерогенной структурой, в которой нанокристал-лики оксидного полупроводника расположены в матрице аморфного углерода. Термическая обработка пленок ZnO, 1п203, ZnO-С и 1п203-С при температурах до 873 К приводит к росту размера кристаллов оксидного полупроводника, однако в пленках ZnO-С и 1п203-С рост кристаллитов выражен заметно слабее, что свидетельствует о более высокой стабильности наноструктурного состояния пленок 1п203, ZnO, модифицированных углеродом. В пленках ZnO-С и 1п203-С выявлено наличие некоторого избыточного по величине дифракционного фона, которое можно связать со средним расстоянием между кристаллитами оксидного полупроводника
Ключевые слова: широкозонные полупроводники, тонкие пленки, оксид индия, оксид цинка, ионно-лучевое напыление, термическая обработка, рентгеноструктурный анализ
Благодарности: работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проект 16-08-36411)
Введение
Тонкопленочные материалы на основе оксидных полупроводников 2п0 и 1п203 обладают высокими значениями подвижности носителей заряда, термической и химической стабильностью структуры, прозрачностью в диапазоне длин волн видимого света и поэтому находят широкое применение в различных направлениях электроники [1]. Применение наноструктур на основе полупроводниковых материалов позволит повысить их стабильность и улучшить характеристики, чего невозможно добиться в рамках традиционных методов синтеза. Например, для газовых датчиков обычно используют мелкозернистые оксидные полупроводники с размером зерна от 10 до 100 нм [2-3]. Ограничение роста зерен в пленке можно добиться путем контролированного введения модифицирующих добавок.
Поэтому исследование структуры гетерогенных наносистем на основе оксидных полупроводников, модифицированных углеродом, является актуальной задачей физического материаловедения.
Образцы и методика эксперимента
Тонкие пленки гетерогенных систем 2п0-С и 1п203-С были получены поочередным распы-
© Жилова О.В., Макагонов В.А., Панков С.Ю., 2018
лением мишенеи оксидных полупроводников и углерода с осаждением на вращающуюся подложку при помощи ионно-лучевого напыления. В качестве подложек использовался кремний. Для получения образцов разной толщины между мишенью и подложкодержателем устанавливался V-образный экран. Количество оборотов под-ложкодержателя определяло количество бислоев в пленках полупроводник-углерод. Эффективные толщины полученных систем варьировались от 5 до 125 нм. Структуру пленок исследовали методом дифракции рентгеновских лучей на дифрактометре Bruker D2 Phaser (A,CuKa1 = 1,54 Á). Для расшифровки и анализа полученных дифрактограмм было использовано специализированное программное обеспечение Bruker DIFFRAC EVA 3.0 и TOPAS 4 с применением базы данных PDF2012.
Для исследования влияния термообработки на структуру полученных образцов были проведены термические отжиги в вакуумной камере путем плавного нагрева с выдержкой при заданной температуре в течение 30 минут и последующим охлаждением при давлении остаточных газов Р ~ 10 Па.
Результаты экспериментов и их обсуждение
На рис. 1 представлены картины дифракции рентгеновских лучей (^CuKa1 = 1,54 Á) от тонких пленок углерода, полученных методом
ионно-лучевого распыления. Видно, что в исходном состоянии и после отжигов для данных пленок характерна аморфная структура [4], что проявляется в виде широкого гало на рис. 1.
ми напряжениями первого рода, но также дефектностью структуры, вероятно связанной с наличием большого количества вакансий по кислороду и других точечных дефектов.
Рис. 1. Картины дифракции рентгеновских лучей (ХСиКа1 = 1,54 А) от тонких пленок углерода в исходном состоянии и после термической обработки
Из результатов рентгеноструктурного анализа тонких пленок 2пО следует, что все образцы характеризуются гексагональной кристаллической решеткой с пространственной группой симметрии Р63тс (рис. 2а). Параметры решетки а и с отличаются от табличных, приведенных в базе данных ICDD PDF2 [5], что свидетельствует либо о дефектности структуры полученной пленки (табл. 1), либо о наличии механических напряжений первого рода. Во всех изученных образцах тонких пленок 2пО независимо от их толщины наблюдается текстура с осью <001>, перпендикулярная плоскости подложки, что проявляется в виде очень высокой интенсивности пика (002) на рис. 2а и может быть связано с особенностями формирования кристаллической структуры в процессе синтеза образцов.
Картины дифракции рентгеновских лучей от пленок 2пО толщиной 100 нм, подвергнутых отжигам при различных температурах (ТТО) в течение 30 минут, представлены на рис. 2б. Анализ приведенных зависимостей показал, что при повышении температуры термообработки максимумы рентгеновской дифракции сдвигаются в сторону больших брегговских углов. Оценки параметров решетки гексагонального 2пО показали немонотонную зависимость параметра а от температуры отжига (рост и приближение к табличным значениям при 523К и плавное уменьшение с увеличением ТТО выше 523К), при этом параметр с приближается к равновесному (табл. 1). Таким образом, параметры решетки 2пО в полученных тонких пленках определяются не только механически-
Рис. 2. Картины дифракции рентгеновских лучей (ХСиКа1 = 1,54 А) от тонких пленок 7пО и 7пО-С в исходном состоянии (а, в) и после термической обработки (б, г)
Таблица 1
Тто, К а, А с, А ^пО (2п0), нм ^пО (гпО-С), нм
300 [6] 3,351 5,226 - -
300 3,03 5,294 8,1 8,3
523 3,27 5,28 9,12 8,1
573 3,26 5,26 10,1 8,2
623 3,26 5,24 11,4 8,8
673 3,26 5,23 13,1 9,3
723 3,25 5,23 11,9 9,2
773 3,24 5,21 15,4 10,6
823 3,23 5,2 18,9 13,8
873 3,23 5,2 22,1 16,1
Особенностью картин дифракции рентгеновских лучей от тонких пленок 2п0 после термообработки является увеличение интенсивности и сужение дифракционного максимума (002). Оценка размеров областей когерентного рассеяния (ОКР) была проведена по формуле Шеррера [6]:
D =
0,89А, Р гоз ©
(1)
где X - длина монохроматической волны (ХСиКа1 = 1,54 А); © - брегговский угол, соответствующий положению максимума рентгеновской дифракции; в - ширина пика на половине высоты; D - размер ОКР, который в нашем случае можно отождествить со средним размером зерна. Результаты приведены в табл. 2.
Рассмотрим зависимости картин дифракции рентгеновских лучей от пленок 2п0-С, имеющих различную толщину, в исходном состоянии (рис. 2в). Рентгеноструктурный анализ тонких пленок 2п0-С показал для всех образцов наличие рефлексов только от одной кристаллической фазы - гексагонального 2п0. В пленках 2п0, модифицированных углеродом, также как и в исходных пленках 2п0, наблюдается текстура с осью <001>, перпендикулярная плоскости подложки. Анализ картин дифракции рентгеновских лучей, полученных от пленок 2п0-С после термообработки, показывает, что дифракционные максимумы от кристаллов 2п0 существенно сдвигаются в сторону больших углов при повышении температуры обработки (рис. 2г).
Расчеты параметров кристаллической решетки 2п0 для тонких пленок 2п0-С показали значения, сопоставимые с полученными для тонких пленок чистого 2п0.
Сравнение среднего размера кристаллитов 2п0 для тонких пленок 2п0 (2п0)) и 2п0-
С ^2по (2п0-С)) показало, что в исходном состоянии размеры кристаллитов практически совпадают, однако после термообработки размер кристаллитов 2п0 в пленках, модифицированных углеродом, увеличивается слабее для тех же ТТО, чем в пленках чистого 2п0, что проявляется тем сильнее, чем выше ТТО (табл. 1). Таким образом, добавление углерода в 2п0 приводит к улучшению температурной стабильности нанокристаллического состояния тонких пленок 2п0-С.
Анализ дифрактограмм тонких пленок 1п203 и 1п203-С показал, что для всех исследованных образцов выявлена кубическая кристаллическая решетка с пространственной группой симметрии 1а-3, которую можно отнести к фазе 1п203. Сравнение параметра а кристаллической решетки 1п203 с табличными данными базы PDF2012 (табл. 2) позволило установить несоответствие литературным данным, вероятно вызванное большим количеством точечных дефектов структуры, а также тем, что в процессе напыления в пленке возникают механические напряжения первого рода. Из рис. 3а и 3в видно, что положения максимумов рентгеновской дифракции, а следовательно, и параметр решетки а, не зависят от толщины тонких пленок.
После термической обработки при температурах выше 523 К максимумы рентгеновской дифракции 1п203 сдвигаются в сторону больших брегговских углов. Расчеты параметра а показали достаточно хорошее совпадение со значениями, взятыми из базы данных PDF2012 (табл. 2), что свидетельствует о релаксации механических напряжений и более равновесной кристаллической структуре тонких пленок 1п203 после термообработки при температурах выше 523 К.
Для тонких пленок 1п203-С помимо рефлексов кубического 1п203 наблюдается широкое гало, которое может быть отнесено к рентгено-аморфной фазе (рис. 3в), в качестве которой могут выступать аморфный углерод, а также мелкокристаллический (с размеров менее 3 нм) и аморфный оксид индия.
Как и для тонких пленок оксида цинка, для образцов 1п203 и 1п203-С были проведены оценки размеров кристаллитов по методу Шеррера. Как для тонких пленок чистого 1п203, так и для 1п203-С размер кристаллитов 1п203 увеличивается с увеличением температуры отжига (табл. 2).
Таблица 2
Рис. 3. Картины дифракции рентгеновских лучей (ХСиКа1 = 1,54 А) от пленок 1п2О3 и 1п2О3-С в исходном состоянии (а, в) и после термической обработки (б, г)
Тто, К а, А 01П2О3 (1п2О3), нм 0Ь12О3 (М2О3-С), нм
300 [7] 10,12 - -
300 10,39 8,5 12,0
523 10,12 8,9 12,3
573 10,12 9,5 13,0
623 10,12 10,8 13,7
673 10,12 11,3 14,4
723 10,12 11,5 13,6
773 10,12 12,4 14,0
823 10,12 14,3 14,4
873 10,12 16,5 15,6
После термообработки пленок 1п2О3-С содержание рентгеноаморфной фазы уменьшилось, о чем свидетельствует уменьшение площади под широким гало на рис. 3г. При этом размеры кристаллитов 1п2О3 увеличились (табл. 2) и становятся тем больше, чем выше температура термообработки. Из табл. 2 видно, что после отжигов размер кристаллитов в пленке 1п2О3-С ниже, чем в чистом 1п2О3. Уменьшение содержания аморфной фазы не может происходить из-за кристаллизации аморфного углерода, так как используемые температуры отжигов слишком малы для осуществления процесса графитизации. Следовательно, уменьшение содержания аморфной фазы происходит по причине кристаллизации (или рекристаллизации) рентгеноаморфного оксида индия.
Таким образом, из анализа картин рентгеновской дифракции тонких пленок 1п2О3-С до и после термообработки следует, что добавление углерода приводит к уменьшению размеров кристаллитов 1п2О3, при этом некоторая доля оксида индия (вероятно на границах с углеродом) также находится в рентгеноаморфном состоянии. Так же, как и для пленок 2пО-С добавление углерода в пленках 1п2О3-С приводит к улучшению температурной стабильности нанокристаллического состояния.
На картинах дифракции рентгеновских лучей, измеренных в области малых брегговских 20 = 1 - 10°, для пленок 1п2О3-С и 2пО-С был обнаружен небольшой избыточный по величине дифракционный фон по отношению к интенсивности дифрагированного пучка для тонких пленок чистых 2пО и 1п2О3. При увеличении температуры обработки данный фон исчезает. Для анализа полученных результатов из зависимостей 1(20) для пленок, модифицированных углеродом, было проведено вычитание зависимостей 1(20) для пленок чистых оксидов в диапазоне 20 = 1 - 10° согласно формуле:
А1 = 1(1п2О3 / 7пО - С)- 1(1п2О3 / 7пО) (2)
Величина 20 была преобразована в характеристический размер d согласно выражению X = 2dsin(20). Результаты представлены на рис. 4.
AI, a.u.
d, nm
(б)
Рис. 4. Зависимости Л1^) для пленок 7пО-С (а) и 1п2О3-С (б)
Полученные результаты не совпадают с измеренными толщинами бислоев 2пО-С и 1п2О3-С. Поэтому можно предположить, что в пленках, модифицированных углеродом, присутствуют нанокристаллиты оксидов цинка или индия, хаотически расположенные в аморфной матрице углерода. В этом случае пики на рис. 4 можно связать со средним расстоянием между кристаллитами оксидного полупроводника.
Заключение
В работе был проведен сравнительный анализ структуры гетерогенных систем 1п2О3-С
и ZnO-С, полученных методом послойного ионно-лучевого напыления, и тонких пленок ZnO и In2O3, полученных при аналогичных условиях.
Тонкие пленки ZnO и In2O3, полученные методом ионно-лучевого распыления оксидных мишеней, характеризуются нанокристалличе-ской структурой с гексагональной кристаллической решеткой для ZnO (пространственная группа P63mc) и кубической для In2O3 (пространственная группа Ia-3).
Анализ картин дифракции рентгеновских лучей от тонких пленок ZnO-C и In2O3-C выявил, что структура образцов является гетерогенной, в которой нанокристаллики оксидного полупроводника расположены в матрице аморфного углерода.
Наноструктурное состояние тонких пленок ZnO-C и In2O3-C является более стабильным к воздействию температуры, чем для тонких пленок чистых оксидов, что подтверждается исследованиями зависимостей размеров кристаллитов от температуры термообработки. Полученный результат может быть полезным для дальнейшего практического применения тонких пленок ZnO-C и In2O3-C, например, в качестве сенсорного материала газовых датчиков.
Литература
1. Coleman V.A., Jagadish C. Zinc oxide bulk, thin films and nanostructures: processing; properties; applications // Elsevier science bv. Amsterdam. 2006. pp. 1-589.
2. Tаkаhаshi K., Yоshikаwа А., Sаndhu А. Widе bаndgаp semiconductors. Fundamental рrореrtiеs and mоdеrn phоtоniс and е^^штс dеvicеs // Berlin, Heidelberg, New York: Springer, 2007. P. 486.
3. Tang Y., Ma J. In2O3 nanostructures: synthesis and chlorobenzene sensing properties // RSC Advances. 2014. V.4. №49. P. 25692-25697.
4. Электрические свойства тонких пленок аморфного углерода, полученных методом ионно-лучевого напыления / Ю.Е. Калинин, М.А. Каширин, В.А. Макагонов, С.Ю. Панков, А.В. Ситников // Журнал технической физики. 2017. Т. 87. № 11. С. 1722-1728.
5. База ICDD PDF-2, Release, 2012, карточка №01075-1533.
6. Уманский Я.С. Рентгенография металлов. M.: Металлургия, 1967. 236 с
7. База ICDD PDF-2, Release, 2012, карточка №00006-0416.
Поступила 30.05.2018; принята к публикации 24.07.2018 Информация об авторах
Жилова Ольга Владимировна - канд. физ.-мат. наук, младший научный сотрудник, Воронежский государственный технический университет (394026, Россия, г. Воронеж, Московский проспект, 14), e-mail: [email protected]
172
Макагонов Владимир Анатольевич - канд. физ.-мат. наук, младший научный сотрудник, Воронежский государственный технический университет (394026, Россия, г. Воронеж, Московский проспект, 14), e-mail: [email protected] Панков Сергей Юрьевич - аспирант, Воронежский государственный технический университет (394026, Россия, г. Воронеж, Московский проспект, 14), e-mail: [email protected]
STRUCTURE OF THIN FILMS OF WIDE-ZONE SEMICONDUCTORS I^O3, ZnO,
MODIFIED BY CARBON
O.V. Zhilova, V.A. Makagonov, S.Yu. Pankov
Voronezh State Technical University, Voronezh, Russia
Abstract: the thin-film nanostructures ZnO-C and In2O3-C and thin films ZnO, In2O3 and C were synthesized by ion-beam sputtering. The X-ray diffraction analysis of the obtained samples showed that thin films of ZnO and In2O3 obtained by ion-beam sputtering of oxide targets are characterized by nanocrystalline structure with hexagonal crystal lattice for ZnO (space group P63mc) and cubic for In2O3 (space group Ia-3). Thin films of pure carbon in the initial state are amorphous. Thin films of ZnO-C and In2O3-C are characterized by a heterogeneous structure in which the nanocrystals of the oxide semiconductor are located in the matrix of amorphous carbon. The thermal treatment of ZnO, In2O3, ZnO-C, and In2O3-C films at temperatures up to 873 K leads to an increase in the size of the oxide semiconductor crystals, however, in ZnO-C and In2O3-C films, the growth of the crystals is markedly weaker, which indicates a higher stability of the nanostructured state of In2O3, ZnO films modified by carbon. In ZnO-C and In2O3-C films, a certain excess diffraction background was detected, which can be related to the average distance between the crystals of the oxide semiconductor
Key words: wide-bandgap semiconductors, thin films, indium oxide, zinc oxide, ion-beam sputtering, thermal treatment, X-ray analysis
Acknowledgements: the work was supported by the Russian Foundation for Basic Research (project 16-08-36411)
References
1. Coleman V.A., Jagadish C. "Zinc oxide bulk, thin films and nanostructures: processing, properties and applications", Elsevier science bv., Amsterdam, 2006, pp. 1-589.
2. Takahashi K., Yoshikawa A., Sandhu A. "Wide bandgap semiconductors. Fundamental properties and modern photonic and electronic devices", Berlin, Heidelberg, New York: Springer, 2007, 486 p.
3. Tang Y., Ma J. "In2O3 nanostructures: synthesis and chlorobenzene sensing properties", RSC Advances, 2014, vol. 4, no. 49, pp. 25692-25697.
4. Kalinin Yu.E., Kashirin M.A., Makagonov V.A., Pankov S.Yu., Sitnikov A.V. "Electrical properties of thin films of amorphous carbon obtained by ion-beam deposition", Journal of Technical Physics (Zhurnal tekhnicheskoy fiziki), 2017, vol. 62, no. 11, pp. 1724-1730.
5. ICDD PDF-2 database, Release, 2012, PDF Card №01-075-1533
6. Umanskiy Ya.S. "Radiography of metals" ("Rentgenografiya metallov"), Moscow, Metallurgiya, 1967, 236 p.
7. ICDD PDF-2 database, Release, 2012, PDF Card №00-006-0416.
Submitted 30.05.2018; revised 24.07.2018 Information about the authors
Ol'ga V. Zhilova, Cand. Sc. (Physics and Mathematics), Junior Researcher, Voronezh State Technical University (14 Moskovskiy prospekt, Voronezh, 394026, Russia), e-mail: [email protected]
Vladimir A. Makagonov, Cand. Sc. (Physics and Mathematics), Junior Researcher, Voronezh State Technical University (14 Moskovskiy prospekt, Voronezh, 394026, Russia), e-mail: [email protected]
Sergey Yu. Pankov, Graduate student, Voronezh State Technical University (14 Moskovskiy prospekt, Voronezh, 394026, Russia), e-mail: [email protected]
