Методика расчета размеров областей когерентного рассеяния в материалах с сильной деформацией кристаллической решетки Текст научной статьи по специальности «Нанотехнологии»

удк 538.9

С. Ю. Жмуркин, И. А. Аверин, И. А. Пронин, А. А. Карманов

МЕТОДИКА РАСЧЕТА РАЗМЕРОВ ОБЛАСТЕЙ КОГЕРЕНТНОГО РАССЕЯНИЯ В МАТЕРИАЛАХ С СИЛЬНОЙ ДЕФОРМАЦИЕЙ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ РЕШЕТКИ

Аннотация. На основании экспериментальных данных, полученных путем проведения рентгенофазово-го анализа серии механоактивированных в аттриторе нанопорошков ZnO, рассчитаны размеры областей когерентного рассеяния. Предложенная методика расчета позволяет учитывать наличие микродеформаций в образцах, поэтому подходит для материалов с высокой степенью деформируемости кристаллической решетки, тем самым качественно отличаясь от классического метода Дебая -Шеррера.

Ключевые слова: микродеформации, функция Гаусса, функция Коши, высокоэнергетический размол, области когерентного рассеяния, рентгенофазовый анализ.

Введение

В настоящее время материалы с размерами частиц от 100 нм и ниже находят все более широкое применение в таких областях, как фотокатализ, сенсорика, создание различных адсорбентов [1]. Наночастицы по своим характеристикам и свойствам существенно отличаются от частиц микрометрового диапазона. Малые размеры частиц, особое состояние поверхности, поглощение излучения всем объемом частицы - все это обусловливает особые оптические, механические, фотокаталитические и сенсорные свойства наноматериалов [2].

Существует большое число методов синтеза материалов с размерами частиц нано-метрового диапазона. Это химические методы - например, золь-гель синтез - которые непосредственно в процессе получения позволяют регулировать форму, размеры, степень пористости частиц. К физическим методам синтеза относится механический высокоэнергетический размол в аттриторах или мельницах, который основывается на явлении пластической деформации объемных материалов. С помощью размола получают наночастицы размерами до 1-10 нм, однако их кристаллическая решетка имеет сильно-деформированное состояние [3, 4].

Для экспериментального исследования размеров, формы, фрактальности частиц, их закона распределения часто применяют метод рентгенофазового анализа (метод Дебая - Шеррера для нанопорошков) ввиду его высокой информативности [5]. Размеры областей когерентного рассеяния (ОКР) (размеры нанокристаллитов) определяют, используя классическую формулу Дебая - Шеррера:

n KX , л

PD = D-0 , (1)

D cos 0

где Pd - интегральная ширина рефлексов на дифрактограмме, D - размеры кристаллитов (ОКР), K - фактор формы (численно равен 0,9), X - длина волны рентгеновского излучения (зависит от материала катода), cos0 - косинус угла дифракции рентгеновских лучей.

Данная формула не учитывает наличия микронапряжений в образцах, поэтому не подходит для расчетов ОКР в сильнодеформируемых материалах. Для этого существует формула Стокса:

Р, = 4л-18©,

(2)

где п - величина относительных деформаций кристаллической решетки [6].

Исходя из вышесказанного, актуальным представляется разработка методики расчета ОКР в материалах, имеющих высокую степень деформации кристаллической решетки, которая позволила бы учитывать наличие микронапряжений в образцах.

Теоретическая часть

Частицы с высокой степенью деформируемости были получены путем механического высокоэнергетического размола в аттриторе. В стакан аттритора засыпали измельчающие тела из оксида циркония, помещали мешалку с лопастями из материала, аналогичного материалу мелющих тел, и включали ее на малой скорости. После добавляли коммерческий порошок оксида цинка («Вектон»). Соотношение мелющих тел к оксиду цинка составляло 18:1. Размол проводился при скорости 400 об/мин, пробы массой 20 г отбирались через 1, 3 и 5 ч. Отобранные пробы высушивались при температуре 70 °С в течение 24 ч.

С каждой серии порошков были получены рентгеновские дифрактограммы по методу Дебая - Шеррера (рис. 1), в качестве материала катода использовали молибден (длина волны излучения 0,708 ангстрем) [7]:

Рис. 1. Экспериментальные дифрактограммы серии механоактивированных нанопорошков оксида цинка

В качестве первичных данных по уширению рефлексов на дифрактограммах используют значения интегральной ширины:

} 292

Р = -— | I(20Щ20),

(3)

тах 201

где /шах - максимальная интенсивность профиля.

На рис. 2 представлен профиль рентгеновской линии, обусловленный малостью размеров ОКР и микронапряжениями в образцах:

Рис. 2. Уширения рентгеновских линий, обусловленные размерами ОКР и микронапряжениями

Профиль линии, обусловленный малостью размеров ОКР, описывается функцией М(20), для которой М(20 = 0°) = М(0). Интегральное уширение профиля составит:

Рд = | М (20)ё (20).

(4)

Площадь полоски на элементарном участке ёх, ограниченной профилем М(20), составит, согласно формулам (3) и (4), М(0)М(х)ёх. Под влиянием микродеформаций в решетке каждая такая полоска ёх уширяется в профиль Щ20-х) и, поскольку микродеформации не влияют на величину рассеиваемой энергии, площадь под профилем Щ20-х) будет равна площади исходной полоски:

N^N5 = М(0)М(х)йх,

(5)

где N5 - высота максимума профиля микродеформаций, Рдтд - интегральная ширина профиля.

Результирующий профиль, который учитывает и малый размер ОКР, и наличие микродеформаций, определяется как сумма всех уширенных кривых N. Его высота в каждой точке 20:

/(0)/(20) = { N5N(20- х)ёх.

Выражая из (5) N5 и подставляя его в (6), получаем:

М (0)

/ (20) =

/ (0^ 5

| М (х^ (20 - х)йх.

(6)

(7)

Поскольку функции Ми / можно нормировать таким образом, чтобы выражение перед интегралом в (7) стало равно единице, то получим:

/ (20) = | М (.хЖ (20 - х)йх = | N (х)М (20 - х)йх.

(8)

Уравнение (8) является сверткой функций М и N, а реальный физический профиль дифракционного профиля запишется как:

/ = М * N,

где знак * обозначает свертку функций.

Профили линии на дифрактограмме могут описываться функциями Гаусса:

(9)

/1( х) =

1

л/2лс1

2с,2

(10)

2

Л( x) =

"exP(^TT), 2с;

(11)

где Ог и 02 - дисперсии первого и второго гауссиана, пропорциональные уширению линий. Чтобы найти суммарный профиль /(х), нужно произвести операцию свертки /(х) и />(х), воспользовавшись свойствами Фурье-образа, и тогда

fi( x) * f;( x) =

1

>/2я(с?

■с2)

exp

2(с? +с2).

(12)

Анализ выражения (12) показывает, что квадрат результирующей дисперсии свертки двух функций равен сумме квадратов дисперсий отдельных функций, т.е. с учетом (1), (2) и (9) получим:

Р2 = Р

D

PS =

K 2 я2

D2 cos2 0

-16^2tg20.

(13)

Из уравнения (13), зная уширения нескольких профилей обнаруженной фазы, можно найти значения размеров ОКР и микродеформаций. Преобразовав уравнение к виду

К 2 Я2

р2со82 0 = —2-2—+ 16^28т2 0 и построив его в системе координат 168т2 0-р2со82 0 , най-

£2со82 0

дем уравнение прямой, построенной методом наименьших квадратов у = ах + Ь. Тогда:

Л =

D =

4 ' K X

sfb '

(14)

Профили рентгеновских линий также могут описываться и функцией Коши (функцией Лоренца, контуром Лоренца), тогда выражение (13) запишется в виде:

K X

P = Pd + Ps = --T + 4n-tg0.

D cos 0

(15)

Из уравнения (15) найти размеры ОКР и значений микродеформаций можно графическим способом, проводя аналогичные преобразования и откладывая по оси абсцисс sin 0 , а по оси ординат Рcos 0 . Тогда:

а

D=

K X

(16)

Был произведен расчет значений размеров областей когерентного рассеяния в ме-ханоактивированных порошках оксида цинка по приведенной методике (использовалось описание профилей функцией Коши, Вк) и по классическому уравнению Дебая -Шеррера (Вв-б). Также рассчитывались значения микродеформаций в образцах с использованием выражения (16) и относительная погрешность между значениями размеров ОКР, полученными по двум различным методикам. Результаты расчетов приведены в табл. 1:

2

2

Таблица 1

Рассчитанные значения размеров кристаллитов и микронапряжений в образцах

Параметры Время высокоэнергетического размола, ч

0 1 3 5

Dk, нм 90 77 58 45

Dd-s, нм 132 108 86 66

П • 100, % 0,15 0,19 0,24 0,31

Dd-s ~ Dk -100 , % Dd-s 32 29 32 32

Заключение

Предложена оригинальная методика расчета размеров областей когерентного рассеяния и микронапряжений в материалах с сильной деформацией кристаллической решетки. В рамках данной методики используется описание профилей рентгеновских линий на дифрактограммах функциями Гаусса или Коши.

Показано, что относительная погрешность расчетов с использованием предложенного способа и классического уравнения Дебая - Шеррера составляет в среднем 32 %. Также немаловажно отметить то, что методика, рассматриваемая в работе, позволяет получать значения ОКР и микродеформаций в рамках одного расчета, тогда как уравнения Дебая - Шеррера или Стокса по отдельности не учитывают влияние микродеформаций или малых размеров ОКР.

Библиографический список

1. Взаимосвязь фотокаталитических и фотолюминесцентных свойств оксида цинка, легированного медью и марганцем / И. А. Пронин, Б. В. Донкова, Д. Ц. Димитров, И. А. Аверин, Ж. А. Пен-чева, В. А. Мошников // Физика и техника полупроводников. - 2014. - Т. 48, № 7. - С. 868-874.

2. Синтез и характеризация наноструктурированных слоев оксида цинка для сенсорики / Л. К. Крастева, Д. Ц. Димитров, К. И. Папазова, Н. К. Николаев, В. А. Мошников,

C. С. Карпова // Физика и техника полупроводников. - 2013. - Т. 47, № 4. - С. 564-569.

3. Особенности синтеза и исследования нанокомпозитных пленок, полученных методом золь-гель технологии / И. А. Аверин, А. А. Карманов, В. А. Мошников, И. А. Пронин, Р. М. Печерская // Известия высших учебных заведений. Поволжский регион. Физико-математические науки. -2012. - № 2. - С. 155-162.

4. Mechanochemical synthesis of advanced nanomaterials for catalytic applications / X. Chunping,

D. Sudipta, A. Balu, M. Ojeda, R. Luque // Chemical Communications. - 2015. - № 51. - P. 66986713.

5. Васильев, Е. К. Качественный рентгенофазовый анализ / Е. К. Васильев, М. С. Нахмансон. - Новосибирск : Наука, 1986. - 200 с.

6. Цыбуля, С. В. Рентгеноструктурный анализ ультрадисперсных систем: формула Дебая / С. В. Цы-буля, Д. А. Яценко // Журнал структурной химии. - 2012. - Т. 53. - С. 155-171.

7. McCusker, Lynne B. Solving the Structures of Polycrystalline Materials: from the Debye-Scherrer Camera to Swiss FEL / Lynne B. McCusker, C. Baerlocher // CHIMIA International Journal for Chemistry. - 2014. - Vol. 68, № 1. - P. 19-25.

Жмуркин Сергей Юрьевич, магистрант, Пензенский государственный университет. E-mail: szhmurkin@gmail.com

Аверин Игорь Александрович, доктор технических наук, профессор, заведующий кафедрой «Нано-и микроэлектроника», Пензенский государственный университет. E-mail: nano-micro@mail.ru

Пронин Игорь Александрович, кандидат технических наук, доцент, кафедра «Нано- и микроэлектроника», Пензенский государственный университет. E-mail: Pronin_i90@mail.ru

Карманов Андрей Андреевич, кандидат физико-математических наук, старший преподаватель, кафедра «Нано- и микроэлектроника», Пензенский государственный университет. E-mail: Starosta07km1@mail.ru

УДК 538.9

Методика расчета размеров областей когерентного рассеяния в материалах с сильной деформацией кристаллической решетки / С. Ю. Жмуркин, И. А. Аверин, И. А. Пронин, А. А. Карманов // Вестник Пензенского государственного университета. - 2017. - № 3 (17). - С. 55-60.