CC BY
27
каждого из тетраэдров, являющихся КЭ разбиения конструкции (рис.2).
2
Рисунок 2 - Разъединенные конечные элементы в виде тетраэдров
Объединение тетраэдров в призму происходит с возникновением новой нумерации вершин (рис.3).
Сначала из матриц жесткости тетраэдров формируется разъединенная матрица жесткости треугольной призмы п-го параллелепипеда, являющегося обобщающим элементом дальнейшего формирования конструкции. Она представляется в виде диагональной матрицы:
гы [0] [0]
[0 ] [ke2 ] [0 ]
[0] [0] [*.3 ]
где ] , [^2] , [^3] - матрицы жесткости конечных элементов в виде тетраэдров.
5
Рисунок 3 - Объединение тетраэдров в призму
Матрица жесткости п-го параллелепипеда может быть найдена по формуле
[крт ]=[с„ ]г \кЛрт ][с„ ] , (8)
где [СрГ ] - соединительная матрица объединения тетраэдров в призму, которая имеет вид
[0] [0] [0]]
[0] [0] [0]
[0] [0] [0]
[1] [0] [0]
[0] [0] [0]
[0] [0] [0] (9)
[1] [0] [0] '
[0] [1] [0]
[0] [0] [0]
[0] [0] [0]
[0] [1] [0]
[0] [0] [1]_ левая матрицы 3-го
ой матрицы [СрГ ]
определяется следующими факторами. Число строк 12 определяется (см. рис. 2) произведением количества КЭ в призме и узловых точек КЭ ( 3х4 = 12 ) . Число столбцов 6 определяется (см. рис. 3) количеством узловых точек призмы. Третий порядок единичной и нулевой матриц обусловлен тем, что произвольно ориентированное силовое воздействие на каждую узловую точку конструкции может быть представлено через три ее составляющие в декартовой системе координат (см. рис. 3).
По аналогии может быть сформированы соединительные матрицы и для других уровней объединения фрагментов и найдена матрица жесткости всей конструкции, необходимая для решения задачи о механических воздействиях на нее.
Численное решение задачи о механическом воздействии на упругую конструкцию произвольной конфигурации позволяет провести ряд практически полезных исследований. Например, исследовать влияния вибрационных воздействий на излучение параболической антенны, что невозможно сделать строгими аналитическими методами [6].
Заключение
Предложенная технология формирования соединительных матриц позволяет методом конечных элементов рассчитать упругие деформации, возникающие в конструкциях произвольной конфигурации при внешних механических воздействиях. Это дает возможность численной оценки влияние таких воздействий не только на геометрические, но и электрические характеристики радиоэлектронных устройств, например, микроволновых антенн.
[1] [0] [0]
[0] [1] [0]
[0] [0] [1]
[0] [0] [0]
[1] [0] [0]
[0] [1] [0]
[0] [0] [0]
[0] [0] [0]
[1] [0] [0]
[0] [1] [0]
[0] [0] [0]
[0] [0] [0]
где [1] , [0] - единичная и н порядка.
Размерность соединитель
ЛИТЕРАТУРА
1. Безухов, Н.И. Основы теории упругости, пластичности и ползучести/ Н.И. Безухов. - М.: Высш. шк., 1968. - 512 с.
2. Тимошенко, С.П. Теория упругости/ С.П. Тимошенко, Дж. Гудьер. - М.: Наука, 1975. - 576 с.
3. Маквецов, Е.Н. Дискретные модели приборов/ Е.Н. Маквецов, А.М. Тартаковский. - М.: Машиностроение, 1982. - 136 с.
45. Сильвестер, П. Метод конечных элементов для радиоинженеров и инженеров-электриков/ П. Силь-вестер, Р. Феррари. - М.: Мир, 1986. - 229 с.
5. Талибов, Н.А. Формирование матрицы жесткости волноводно-щелевой антенны/ Н.А. Талибов, А.Н. Якимов // Труды Международного симпозиума Надежность и качество.- 2010. - Т. 1 - С. 388-391.
6. Шишулин, Д.Н. Моделирование влияния вибрационных воздействий на излучение параболической антенны / Д.Н. Шишулин, А.Н. Якимов // Труды Международного симпозиума Надежность и качество.-2012. - Т. 1 - С. 250-252.
УДК 538.975
Якушова Н.Д., Пронин И.А., Аверин И.А.
ФГБОУ ВО «Пензенский государственный университет», Пенза, Россия
МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ХЕМОСОРБЦИИ ЭТАНОЛА НА ПЛЕНКАХ ОКСИДА ЦИНКА
В работе представлены результаты моделирования процессов хемосорбции газов-восстановителей и окислителей на пленках оксида цинка, полученных методом золь-гель технологии. Газом-анализатором является этанол, газ-окислитель — кислород. Рассматривается область малых концентраций газов без учета прямых реакций, происходящих между ними. Допущено, что хемосорбция молекулы кислорода сопровождается захватом электрона, а хемосорбция этанола — передачей электрона в зону проводимости полупроводника. Рассмотрена зависимость концентрации электронов в пленке ZnO от концентрации этанола в воздухе при различных значениях концентрации донорной примеси, а также зависимости концентрации электронов в пленке ZnO от концентрации этанола для различных толщин пленок. Промоделирована зависимость относительного изменения концентрации носителей заряда и сопротивления пленок от концентрации этанола при различных концентрациях донорной примеси. Ключевые слова:
оксид цинка, хемосорбция, этанол
Для расчёта отклика сенсорных элементов при воздействии исследуемых газов необходимо проанализировать зависимость концентрации носителей заряда в материале от их парциального давления p', т.е. аналитически определить зависимость n = f(p'). Для этого будем считать, что парциальное давление кислорода (газа-окислителя) pgo = const, а газом-анализатором является этанол, обладающий восстановительными свойствами, с переменным парциальным давлением pgr. Рассматрим область малых концентраций газов, считая при этом, что не происходит прямых реакций между ними, хе-мосорбция молекулы кислорода сопровождается захватом электрона, а хемосорбция этанола - передачей электрона в зону проводимости полупроводника [1 - 3].
Условие адсорбционного равновесия в случае, когда адсорбция не сопровождается диссоциацией, имеет вид [4]:
yP(N' - N) = v°N0 ехРI I+
+v+N + expl —— \ +v N exp1 ——
kbT
kbT
(1)
где у - кинетический коэффициент Лэнгмюра; Р -давление; N - поверхностная концентрация адсорбционных центров; N - поверхностная концентрация всех сортов адсорбированных частиц; V0, V4 - вероятности десорбции частиц в нейтральной, положительной и отрицательно заряженных формах; №, N - поверхностные концентрации соответствующих форм адсорбированных молекул; д°, q± - дифференциальная теплота адсорбции соответствующих форм. Однако равновесие с газовой фазой в случае невырожденного полупроводника поддерживается исключительно за счет «слабой», нейтральной формы хемосорбированных частиц [5], т.е. «прочно» связанные частицы не участвуют во взаимодействии с окружающей средой. Тогда уравнение (1) можно переписать в виде:
уР( № - Ы) = у0 № ехр I • (2)
Вводя обозначение
rP
v° exp
kbT
парци-
альные нормированные давления 2-тых газов, репишем условия адсорбционного равновесия для кислорода и этанола:
г0
К (N - Ngr - Ng0) = Ngr-
■N + = N 0
I p (N - N - N ) = N - N-
epK1* gr go> go go
N
пе-(2)
(3)
бированных (заряженных и нейтральных) форм эта-
N
so
нола и кислорода соответственно; Ы+г , поверхностная концентрация заряженных форм эта нола и кислорода соответственно
К ' К - поверхностная концентрация нейтральных форм этанола и кислорода соответственно. Вероятность того, что частица останется нейтральной на поверхности полупроводника, описывает статистикой Ферми-Дирака [6]:
( \
N 0 = N „
1
1 1 I Ed - EP
1 + — exp I —-P
2 4 kT
(4)
f
N0 = N
go g'
1 exp
kj
(5)
где Е0, ЕА - энергии ионизации донорного и акцепторного уровней соответственно; Е¥ - энергия Ферми полупроводника.
Для дальнейшего анализа перейдём к отсчету энергии от дна зоны проводимости и добавим к каждому числителю подэкспоненциального выражения (Ее - Ес), где Ес - энергия дна зоны проводимости. Тогда с учетом равенства
IEP
n = Nc exp I ■
I kbT
где Nc
эффективная плот-
ность состояний в зоне проводимости, уравнения (4), (5) можно переписать в виде:
N 0.
2nN„,
2n + Nc exp
ed - ec
kT
2NgoNc exp1 Ea Ec
N0 =
go
kbT
2NC exp | Ea Ec
kbT
(6)
(7)
Вводя
обозначения,
Aj = Nc exp
kbT
A= Nc exp ^ Ea Ec
(3) в виде:
kbT
перепишем систему уравнений
2nN
p (N - N - N ) =-g-,
Pgr ( gr go) 2n + A1'
* 2NgoA2
p (N - N - N ) =-g—.
Pgo ( ^ go) 2A+ n
(8)
Для расчета зависимости n = f(pgr) при постоянном давлении кислорода pgo помимо системы (8) необходимо еще одно уравнение, чтобы исключить члены Ngo и Ngr [7]. Для этого введем уравнение электронейтральности:
nVf + N-f
■NDVf + N++rSf .
(9)
где - объем и площадь пленки соответ-
ственно; N0 - концентрация донорной примеси в полупроводнике. Разделив обе части уравнения (9) на Б1, получим его окончательный вариант:
nhf+wgo = NDhf+n;
(10)
Переписывая уравнение (10) с учётом ранее принятых обозначений, а также степени заполнения примесных уровней, придем к выражению:
nN„,
ANgr
hf (Nd - n) .
(11)
2А2 + п А[ + 2 п
Для выражения искомой зависимости в аналитическом виде найдем из первого уравнения системы (8) параметр ИдТ:
( \
N „,
= ( N' - Ngo )
1--
2n
2nP +AiPgr + 2n
,(12)
После этого разделим первое и второе уравнение системы (8) друг на друга и из полученного
тождества
Ngr Pgr A2(2n + A1) Ngo Pgon(2A 2 + n)
уравнение (12), в результате чего выразим зависимость параметра Ngr от величин, не зависящих от
Ngo:
N *Pgr A2(2n + A1)
Ngr =-gr- .(13)
g Pgon(2A2 + n) + 2nPgr A2 + AiA2 Pgr + 2nA2
Подставляя уравнение (13) в ранее полученное делением уравнений системы (8) друг на друга тождество, выразим параметр Ngo:
=_N Pgon(2A2 + n)_
go Pgon(2A1 + n) + 2nP A2 + AiA2Pgr + 2nA2
• (14)
где Ngr, Ngo - поверхностная концентрация адсор
в
go
Подставляя (13) и (14) в уравнение электронейтральности (11), придём к окончательному выражению, в котором отсутствуют члены ЫдТ, Ыдо:
N (Р„У -Л^. Л2)
= hf (Nd - n) (15)
pgon(2A2 + n) + 2npgr Л2 + Л^ pgr + 2иЛ2
Анализ уравнения (15) показывает, что выразить зависимость n = f(pgr) в аналитическом виде весьма затруднительно и сопряжено с решением кубического уравнения с применением формулы Кар-дано. Поэтому выразим обратную зависимость pgr = f(n), а дальнейший анализ будем проводить с помощью её численного решения:
N pgon2 - hf (Nd - n)(р0п(2Л2 + n) + 2пЛ2) N- h*(Nd - п)(2пЛ2 + ЛЛ)
(16)
Рисунок 1 - Зависимости концентрации электронов в пленке ZnO от концентрации этанола в воздухе при различных значениях количества донорной примеси
В первой области концентрация хемосорбирован-ных молекул газа-восстановителя мала, поэтому концентрация электронов, переданных в объём полупроводника, существенно меньше, чем концентрация, определяемая донорными уровнями в объеме материала. Соответственно, итоговое значение концентрации будет определяться только окислительным действием хемосорбированных форм кислорода и степенью легирования, а также дефектностью пленки. Во второй области роль переданных от хемосорбированных молекул этанола электронов возрастает, их концентрация становится сравнима с имеющимися значениями и наблюдается рост суммарной концентрации по степенному закону:
(17)
n~Pg'r2
С ростом концентрации носителей заряда, определяемой собственной донорной примесью и дефектностью, переход зависимости во вторую область наблюдается при более высоких концентрациях этанола, что отражено на семействе кривых рисунка 1.
На рисунке 2 представлено семейство зависимостей концентрации электронов в пленке ZnO от концентрации этанола для различных толщин hf при Nd = 1022 м-3. Анализ графика показывает, что уменьшение толщины пленки приводит к уменьшению пороговой концентрации этанола, при котором происходит переход зависимости из первой области во вторую. Это также связано с увеличением доли концентрации носителей заряда, передаваемых полупроводнику молекулами этанола при переходе к более тонким пленкам. Однако, уменьшение hf на порядок величины оказывает существенно меньшее влияние, чем уменьшение параметра ND также на
порядок
рисунок 1, 2.
В рамках разработанной модели проанализируем зависимость концентрации носителей заряда в пленке оксида цинка от парциального давления этанола. Для расчета постоянных, входящих в уравнение (16), воспользуемся данными из источников [8, 9]. Переведем также парциальные нормированные давления кислорода и этанола в Па и ppm соответственно. Тогда парциальное давление атмосферного кислорода составит 1, 167-1034 отн. ед., а концентрация этанола в 1 ppm будет составлять 5, 83-1028 отн. ед.
На рисунке 1, а представлены зависимости концентрации электронов в пленке ZnO от концентрации этанола в воздухе при различных значениях количества донорной примеси. Расчет проводился для толщины пленки 200 нм. Анализ графиков показывает, что на зависимости в исследуемых диапазонах концентраций газа можно выделить две области: первая, в которой концентрация электронов не зависит от концентрации этанола и вторая, в которой рост концентрации электронов происходит по степенном/ закону.
Рисунок 2 - Семейство зависимостей концентрации электронов в пленке ZnO от концентрации этанола
для различных толщин hf при ND
102
м 3
Особый интерес представляет исследование относительного изменения концентрации носителей заряда в полупроводниковой пленке при воздействии газа-анализатора. На рисунке 3 представ-
Ди
лена зависимость -. Если пренебречь зависимо-
и0
стью подвижности носителей заряда от их концен-
Ди да да
трации,
n
R
где
R
относительное из-
менение сопротивления.
Анализ зависимости показывает, что существует некоторое пороговое значение концентрации этанола, ниже которого относительное изменение концентрации электронов пренебрежимо мало. При превышении этой пороговой концентрации происходит степенной рост зависимости, пропорциональный корню квадратному от концентрации газа-анализатора.
Рисунок 3 - Зависимость относительного изменения концентрации носителей заряда и сопротивления пленок от концентрации этанола при различных концентрациях донорной примеси
Таким образом, с уменьшением концентрации до-норной примеси, пороговое значение смещается в область низких концентраций этанола, а степень модуляции сопротивления пленки и концентрации электронов в ней возрастет. Полученная закономерность также связана с конкуренцией вкладов в концентрацию свободных электронов в пленке от донорных примесей и ионизированных точечных дефектов и молекул газа-восстановителя.
Pgr =
ЛИТЕРАТУРА
1. Пронин И. А. Физико-химические особенности формирования иерархических наноструктур для сенсорных элементов: дис. - Санкт-Петербургский государственный электротехнический университет" ЛЭТИ" им. ВИ Ульянова (Ленина), 2015
2. Аверин И. А. и др. Чувствительные элементы газовых сенсоров на основе пористых наноплёнок //Труды Международного симпозиума «Надежность и качество». - 2010. - Т. 2
3. Аверин И. А., Пронин И. А., Печерская Р. М. Мультисенсорные газовые системы на основе нано-технологий и перспективы выхода на инновационный рынок //Труды Международного симпозиума «Надежность и качество». - 2011. - Т. 2
4. Волькенштейн Ф.Ф. Электронные процессы на поверхности полупроводников при хемосорбции. - М.: Наука. Гл. ред.физ.-мат. лит., 1987. - 432 с.
5. Gurlo A., Barsan N., Weimar U., Ivanovskaya M., Taurino A., Siciliano P. Polycrystalline Well-Shaped Blocks of Indium Oxide Obtained by the Sol-Gel Method and Their Gas-Sensing Properties // Chem. Mater. - 2003. - V. 15 (23). - PP. 4377-4383
6. Шалимова К.В. Физика полупроводников: Учебник. 4-е изд., стер. - СПб.: Изд. «Лань», 2010. -400 с.
7. Kissine V.V., Sysoev V.V., Voroshilov S.A., Simakov V.V. Effect of oxygen adsorption on the conductivity of thin SnO2 films // Semiconductors. - 2000. - V.34. - №3. - PP. 308-311;
8. Woll C. The chemistry and physics of zinc oxide surfaces // Progress in Surface Science. -2007. - V.82. - PP. 55-120
9. Александрова О. А., Мошников В. А. Физика и химия материалов оптоэлектроники и наноэлектро-ники: практикум. СПб.: Изд-во СПбГЭТУ «ЛЭТИ». - 2007. - 68 с.
УДК 621.38-022.532
Жмуркин С.Ю., Аверин И.А., Пронин И.А., Карманов А.А., Якушова Н.Д.
ФГБОУ ВО «Пензенский государственный университет», Пенза, Россия
МЕТОДИКА РАСЧЁТА РАЗМЕРОВ КРИСТАЛЛИТОВ И МИКРОДЕФОРМАЦИЙ В НАНОМАТЕРИАЛАХ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ФУНКЦИЙ КОШИ И ГАУССА
С использованием метода механического высокоэнергетического размола получены четыре серии порошков оксида цинка с размерами частиц в нанометровом диапазоне. Для каждой серии варьировалось длительность времени проведения высокоэнергетического помола. По дифрактограммам, снятым по каждой серии порошков с использованием метода рентгенофазового анализа, рассчитаны размеры кристаллитов и значения микронапряжений в образцах. Использованная методика расчета качественно отличается от известных, основанных на использование классического уравнения Дебая-Шеррера для определения размеров кристаллитов в наномате-риалах, так как позволяет учитывать наличие микродеформаций в материале
Ключевые слова:
микродеформации, функция Гаусса, функция Коши, уравнение Дебая-Шеррера, наночастицы
Введение
В настоящее время активно ведется поиск новых материалов для применения в области гетерогенного фотокатализа и сенсорики [1]. Кроме того, исследуются пути модернизации свойств уже использующихся каталитических и сенсорных материалов. Применение материалов с размерами частиц от единиц до сотен нанометров позволяет значительно повысить качество и эффективность приборов на их основе [2].
Наночастицы по своим характеристикам и свойствам заметно отличаются от частиц микрометрового диапазона. Частицы с размерами до 100 нм обладают уникальными оптическими, адсорбционными, фотокаталитическими, механическими и др. свойствами. Их высокая реакционная способность и каталитическая активность достигается за счет особого состояния поверхности, отличного от поверхности объемных материалов. Наночастицы поглощают различные виды излучения всем объемом, а не только приповерхностной областью, что показано на рисунке 1 [3-4]:
Рисунок 1 - Поглощение квантов света микро
и наночастицами
Наночастицы получают различными способами, основанными на химических и физических методах синтеза. Доступным и нетрудоемким химическим методом является золь-гель синтез, который позволяет в процессе получения регулировать размеры и структуру частиц. Среди физических методов можно выделить механический высокоэнергетических размол, основанный на пластической деформации объемных материалов в аттриторах, мельницах. Данный метод позволяет получить нанопорошки с размерами частиц до единиц нанометров [5-6].
Метод Дебая-Шеррера для порошков или рентгеновский фазовый анализ (РФА) является наиболее применяемым для исследования структуры нанома-териалов, их фазового состава, определения размеров частиц. Существует классическое уравнение Дебая-Шеррера для определения размеров кристаллитов в материале (размеров областей когерентного рассеяния) по интегральным уширениям пиков на рентгенограммах [7]:
кл
РО =- , (1)
° О СОБ0
