CC BY
104
ЛИТЕРАТУРА
1 Пономарев А. Приемопередатчик интерфейса 4-20 мА // Программные системы: теория и приложения, 2015. - № 76. - С. 441-453.
2 Anant S., Kannan S. Hight-voltage reinforced isolation: definitions and test methodologies // Texas Instruments, 2017.
3. Кочегаров, И.И., Трусов В.А. Развитие систем изучения микроконтроллеров и ПЛИС // Труды международного симпозиума Надежность и качество. 2008. - Т. 2.- С. 166-167.
4. Гришко А.К., Зорькин А.С., Баннов В.Я., Трусов В.А. Структурные компоненты геоинформационных систем и их основные области применения // Труды международного симпозиума Надежность и качество. 2010. -Т. I. - С. 287-288.
5 Кондрашова К. Решения для гальванической развязки компании .Silicon labs // Компоненты и технологии, 2016. - № 3.
6 Raymond H. Формирование дифференциального сигнала с помощью трансформатора и сплиттера // Радиолоцман, 2017, № 76.
7 Кондрашова К. Цифровые изоляторы Silicon labs // Компоненты и технологии, 2015. - № 10.
УДК 538.971
Якушова1 Н.Д. , Пронин1 И.А., Сычев2 М.М., Мараева3 Е.В., Мошников3 В.А., Карманов1 А.А., Аверин1 И.А., Зарывахина1С.А.
1ФГБОУ ВО «Пензенский государственный университет», Пенза, Россия
2ФГБОУ ВО «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)», Санкт-Петербург, Россия
3ФГАОУ ВО «Санкт-Петербургский государственный электротехнический университет «ЛЭТИ» им. В.И. Ульянова (Ленина)», Санкт-Петербург, Россия
ИССЛЕДОВАНИЕ КИСЛОТНО-ОСНОВНЫХ СВОЙСТВ ПОВЕРХНОСТИ ОКСИДА ЦИНКА
Рассмотрено влияние высокоэнергетического размола порошка оксида цинка на распределение центров адсорбции на его поверхности, которое определялось индикаторным методом. Показано, что механическое воздействие влияет на кислотно-основной спектр поверхности порошка оксида цинка: размол в течение часа приводит к общему уменьшению кислотности поверхности, с увеличением времени механообработки усиливаются основные свойства, причем при времени размола пять часов происходит двукратное уменьшение количества активных центров поверхности Ключевые слова:
ОКСИД ЦИНКА, КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ ИНДИКАТОРЫ, ИНДИКАТОРНЫЙ МЕТОД, ФУНКЦИИ КИСЛОТНОСТИ ГАММЕТА
Введение
Поверхность твердых тел химически и энергетически неоднородна, характеризуется наличием различных дефектов, дислокации и изломов. Расположение атомов на поверхности твердых тел отличается от объемного, причем на состояние поверхности повлиять гораздо проще, чем на объем материала. Поэтому на этапе изготовления можно сформировать и изменять структуру поверхности, воздействуя на нее различными внешними факторами: механическими, химическими, радиационными и температурными.
Свойства активных центров поверхности твердых тел также чувствительны к внешним воздействиям. Активные центры образуют собой спектр, модификации которого обеспечивает изменение химических свойств поверхности [1,2].
Основная часть
Для исследования влияния механических воздействий на поверхность оксидов металлов, использовался индикаторный метод, посредством которого можно определить кислотно-основное состояние поверхности, а именно, получить значение интегральной кислотности и спектр распределения центров адсорбции.
В качестве исследуемого образца использовался коммерческий порошок оксида цинка. С помощью лабораторного аттритора получены образцы оксида цинка с различным размером частиц. Оксид цинка перемалывался в среде изопропилового спирта при постоянной скорости в 400 об/мин., в течение пяти часов. Для исследования выбраны четыре вида образцов: исходный образец без размола, через один, три и пять часов размола. В течение суток образцы сушились при температуре 70 °С, при этом перетирались в агатовой ступке для предотвращения агломераций [3].
Для определения расположения донорно-акцеп-торных центров на поверхности полученных образцов, использовался набор кислотно-основных индикаторов с различными значениями рКа и А (длина волны соответствующая максимуму поглощения), представленными в таблице 1.
С помощью спектрометра на длине волны А определили оптическую плотность растворов каждого из индикаторов - По. Затем получали суспензии диспергированных образцов в данных растворах и измерили их оптическую плотность (Пг) после декан-
тации. Оптическую плотность П2измерили для растворов, которые получили путем приготовления суспензии из образцов и дистиллированной воды, затем декантированных, и только на этом этапе смешанных с растворами индикаторов.
Для определения содержания активных центров использовали формулу:
Таблица 1 Кислотно-основные индикаторы
Индикатор pKa А, нм
Этиленгликоль 14.2 340
Индигокармин 12.8 610
Нильский голубой А 10.5 640
Тимоловый синий 8.8 430
Бромтимоловый синий 7.3 430
Бромкрезоловый пурпурный 6.4 540
Метиловый красный 5.0 430
Бромфеноловый синий 4.1 590
Метиловый оранжевый 3.5 460
Метанитроанилин 2.5 340
Фуксин (основание) 2.1 540
Бриллиантовый зеленый 1.3 610
Кристаллический фиолетовый 0.8 580
О-нитроаналин -0.3 410
4-хлор-2-нитроанилин -0.9 330
Динитроанилин -4.4 340
Q( рКа) = -
D
Do - aL Do -D
m
m
где знаки «-» и «+» - это однонаправленное и разнонаправленное изменение оптической плотности Пг и П2 относительно По , тг и Ш2 - массы отобранных проб (при получении значений Пг и П2), У±Пс1 и о±пГ2 объем и концентрация индикаторов. Рассчитав значение удельной площади поверхности образцов оксидов цинка (Бзр), мы построили график спектра распределения центров адсорбции, который представлен на рисунке 1. Цветовые обозначения столбцов соответствуют различным временам диспергирования образца оксида.
Значения функции кислотности поверхности порошков оксида цинка рассчитали по формуле:
Е рКа ■ в(рКа)
' Е в( РКа) '
Все полученные значения кислотно-основных параметров занесены в таблицу 2.
Проанализировав полученные данные, можно утверждать, что поверхность исследуемого порошка (образец без размола) содержит основные центры (рКа = -4.4) и кислотные центры (рКа = 14.2) Льюиса примерно с одинаковой концентрацией. Значение функции кислотности, равное Но = 5.24, свидетельствует о наличии слабокислой среды.
Для образца, механоактивированного в течение часа, концентрация основных центров Льюиса
уменьшается, что указывает на исчезновение кислорода, и, следовательно, появлению вакансий на поверхности. Причиной исчезновения может служить переход кислорода на мелющие тела (из оксида циркония) во время размола. Среда приобретает основные свойства (Но = 10.61), но из-за обеднения поверхности, концентрация всех типов активных центров уменьшается.
Рисунок 1 - Спектр распределения кислотно-основных центров на поверхности оксида цинка: (а)- рКа от -0.9 до 12.8, (Ь)- рКа = -4.4 и 14.2
Таблица 2
Кислотно-основные параметры исследуемых образцов оксида цинка
Параметры Время размола, ч
0 1 3 5
Ssp, m2/g 5.4 6.1 7 . 6 10 . 0
£Q(pKa) f mmol/m2 4.72 3 . 12 8 6 3 . 22
H0 5.24 10 . 61 11.40 8 . 10
Для образца, механоактивированного в течение трех часов, наблюдается увеличение концентрации активных центров Льюиса кислотного типа (pKa = 14.2), и плавный рост основных центров Бренстеда (pKa = 12.8). Еще медленнее растет концентрация активных центров Льюиса основного типа и бренсте-довских кислотных центров. Функция кислотности Гаммета (Но = 11.4) свидетельствует о увеличении основных свойств поверхности в целом.
Для образца, подвергавшемуся диспергированию пять часов, наблюдается уменьшение концентрации льюисовских активных центров, как кислотных, так и основных (-4.4 и 14.2). При этом появляются основные центры Льюиса с pKa = -0.3, что говорит о наличии анионов кислорода с большим количеством избыточных катионов Zn - это приведет к уменьшению электродонорных свойств порошка. Функция кислотности Гаммета (Но = 8.1) указывает на снижение основных свойств поверхности, а значение суммарного содержания всех центров (^ Q( pKa) ) вдвое меньше чем для предыдущего опытного образца. Все вышеизложенные факты типичны для многих других материалов [5].
Заключение
С помощью индикаторного метода были исследованы поверхности образцов оксида цинка диспергированных методом высокоэнергетического механического размола. Данный метод позволил оценить интегральную кислотность поверхности порошков, а также получить спектр кислотно-основных свойств. В зависимости от того какой тип кислотности преобладает на поверхности, то будет взаимодействовать индикатор с определенным значением pKa. Механическое воздействие сильно повлияло на кислотно-основной спектр поверхности: недолгое воздействие привело к общему уменьшению кислотности поверхности, с увеличением времени механообработки усиливаются основные свойства, но затем снижаются и регистрируется двукратное уменьшение количества активных центров поверхности. Это вполне характерно для других материалов.
Работа выполнена при финансовой поддержке со стороны Министерства образования и науки РФ в рамках проектной части государственного задания ПГУ № 16.897.2017/ПЧ, а также Стипендии Президента РФ СП-3800.2018.1.
ЛИТЕРАТУРА
1. Якушова Н.Д., Пронин И.А., Аверин И.А. Моделирование процессов хемосорбции этанола на пленках оксида цинка / Труды XXII Международного симпозиума: Надежность и качество, Пенза, 22 - 31 мая 2017,- Т.1. - С.241-244.
2. Аверин И.А., Пронин И.А., Якушова Н.Д., Карманов А.А., Жмуркин С.Ю. Методика расчета размеров кристаллитов и микродеформаций в наноматериалах с использованием функций Коши и Гаусса /Труды XXII Международного симпозиума: Надежность и качество, Пенза, 22 - 31 мая 2017.- Т.1. - С.244-246.
3. Нечипоренко А.П., Орехова С.М., Плотникова Л.В., Глазачева Е.Н., Волкова К.В., Успенская М.В. Специализированный практикум по физико-химическим методам анализа. Санкт-Петербург, 2016.
4. Танабе К. Твердые кислоты и основания. Перевод с английского A.A. Кубасова, Б.В. Романовского. М.: Мир, 1973.- 183 с.
5. Пронин И.А., Донкова Б.В., Димитров Д.Ц., Аверин И.А., Взаимосвязь фотокаталитических и фотолюминесцентных свойств оксида цинка, легированного медью и марганцем // Физика и техника полупроводников. 2014. -Т. 48. - № 7. - С. 868-874.
