Методика расчёта размеров кристаллитов и микродеформаций в наноматериалах с использованием функций Коши и Гаусса Текст научной статьи по специальности «Нанотехнологии»

ЛИТЕРАТУРА

1. Пронин И. А. Физико-химические особенности формирования иерархических наноструктур для сенсорных элементов: дис. - Санкт-Петербургский государственный электротехнический университет" ЛЭТИ" им. ВИ Ульянова (Ленина), 2015

2. Аверин И. А. и др. Чувствительные элементы газовых сенсоров на основе пористых наноплёнок //Труды Международного симпозиума «Надежность и качество». - 2010. - Т. 2

3. Аверин И. А., Пронин И. А., Печерская Р. М. Мультисенсорные газовые системы на основе нано-технологий и перспективы выхода на инновационный рынок //Труды Международного симпозиума «Надежность и качество». - 2011. - Т. 2

4. Волькенштейн Ф.Ф. Электронные процессы на поверхности полупроводников при хемосорбции. - М.: Наука. Гл. ред.физ.-мат. лит., 1987. - 432 с.

5. Gurlo A., Barsan N., Weimar U., Ivanovskaya M., Taurino A., Siciliano P. Polycrystalline Well-Shaped Blocks of Indium Oxide Obtained by the Sol-Gel Method and Their Gas-Sensing Properties // Chem. Mater. - 2003. - V. 15 (23). - PP. 4377-4383

6. Шалимова К.В. Физика полупроводников: Учебник. 4-е изд., стер. - СПб.: Изд. «Лань», 2010. -400 с.

7. Kissine V.V., Sysoev V.V., Voroshilov S.A., Simakov V.V. Effect of oxygen adsorption on the conductivity of thin SnO2 films // Semiconductors. - 2000. - V.34. - №3. - PP. 308-311;

8. Woll C. The chemistry and physics of zinc oxide surfaces // Progress in Surface Science. -2007. - V.82. - PP. 55-120

9. Александрова О. А., Мошников В. А. Физика и химия материалов оптоэлектроники и наноэлектро-ники: практикум. СПб.: Изд-во СПбГЭТУ «ЛЭТИ». - 2007. - 68 с.

УДК 621.38-022.532

Жмуркин С.Ю., Аверин И.А., Пронин И.А., Карманов А.А., Якушова Н.Д.

ФГБОУ ВО «Пензенский государственный университет», Пенза, Россия

МЕТОДИКА РАСЧЁТА РАЗМЕРОВ КРИСТАЛЛИТОВ И МИКРОДЕФОРМАЦИЙ В НАНОМАТЕРИАЛАХ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ФУНКЦИЙ КОШИ И ГАУССА

С использованием метода механического высокоэнергетического размола получены четыре серии порошков оксида цинка с размерами частиц в нанометровом диапазоне. Для каждой серии варьировалось длительность времени проведения высокоэнергетического помола. По дифрактограммам, снятым по каждой серии порошков с использованием метода рентгенофазового анализа, рассчитаны размеры кристаллитов и значения микронапряжений в образцах. Использованная методика расчета качественно отличается от известных, основанных на использование классического уравнения Дебая-Шеррера для определения размеров кристаллитов в наномате-риалах, так как позволяет учитывать наличие микродеформаций в материале

Ключевые слова:

микродеформации, функция Гаусса, функция Коши, уравнение Дебая-Шеррера, наночастицы

Введение

В настоящее время активно ведется поиск новых материалов для применения в области гетерогенного фотокатализа и сенсорики [1]. Кроме того, исследуются пути модернизации свойств уже использующихся каталитических и сенсорных материалов. Применение материалов с размерами частиц от единиц до сотен нанометров позволяет значительно повысить качество и эффективность приборов на их основе [2].

Наночастицы по своим характеристикам и свойствам заметно отличаются от частиц микрометрового диапазона. Частицы с размерами до 100 нм обладают уникальными оптическими, адсорбционными, фотокаталитическими, механическими и др. свойствами. Их высокая реакционная способность и каталитическая активность достигается за счет особого состояния поверхности, отличного от поверхности объемных материалов. Наночастицы поглощают различные виды излучения всем объемом, а не только приповерхностной областью, что показано на рисунке 1 [3-4]:

Рисунок 1 - Поглощение квантов света микро

и наночастицами

Наночастицы получают различными способами, основанными на химических и физических методах синтеза. Доступным и нетрудоемким химическим методом является золь-гель синтез, который позволяет в процессе получения регулировать размеры и структуру частиц. Среди физических методов можно выделить механический высокоэнергетических размол, основанный на пластической деформации объемных материалов в аттриторах, мельницах. Данный метод позволяет получить нанопорошки с размерами частиц до единиц нанометров [5-6].

Метод Дебая-Шеррера для порошков или рентгеновский фазовый анализ (РФА) является наиболее применяемым для исследования структуры нанома-териалов, их фазового состава, определения размеров частиц. Существует классическое уравнение Дебая-Шеррера для определения размеров кристаллитов в материале (размеров областей когерентного рассеяния) по интегральным уширениям пиков на рентгенограммах [7]:

кл

Ро =- , (!)

° о СОБ0

где К - фактор формы (приблизительно равен 0,9), А - длина волны рентгеновского излучения, В -размер кристаллитов, в - угол дифракции, рВ -интегральное уширение.

Однако, расчет размеров кристаллитов по (1) возможен лишь в недеформированных материалах, так как не учитывает наличие микронапряжений кристаллической решетки.

Для расчета микродеформаций по интегральным уширениям существует формула Стокса:

Р, = , (2)

где п - относительные деформации кристаллической решетки.

В связи с этим актуальным представляется разработка методики расчета размеров кристаллитов в наноматериалах, имеющих высокую степень деформируемости кристаллической решетки, с одновременным учетом микронапряжений в образцах.

Основная часть

Для получения наночастиц с высокой степенью деформации кристаллической решетки использовался метод высокоэнергетического механического размола. В стакан аттритора объемом 2 литра засыпали мелющие тела из оксида циркония, помещали мешалку с лопастями из материала аналогичному материалу мелющих тел и включали её на малой скорости. Затем добавляли коммерческий порошок ZnO до его полного поглощения мелющими телами, соотношение ZnO:ZrO2 составляло 1:18. Измельчение проводилось при скорости 400 об/мин, а пробы массой по 20 гр. отбирались через 1, 3 и 5 часов помола. Отобранные пробы высушивались при температуре 70 °С в течение 24 часов.

По методу Дебая-Шеррера были получены рентгеновские дифрактограммы 4 серий нанопорошков, в качестве материала катода использовался молибден с длиной волны излучения 0,7 08 ангстрем [8]. Дифрактограммы представлены на рисунке 2:

Рисунок 2 - Дифрактограммы серии нанопорошков механоактивированного оксида цинка

Каждый из интенсивных пиков на полученных ди-фрактограммах имеет уширения, обусловленные размерами кристаллитов и наличием микродеформаций (рисунок 3) :

Рисунок 3 - Уширения интенсивных пиков, обусловленные размерами кристаллитов и микродеформациями

Профиль рефлекса, обусловленный размерами кристаллитов, описывается функцией М(2в) или М(0), если 2в=0°. Интегральное уширение равно:

(3)

PD = JM (2ff)d (Iff)

Ы(2в-х), который обусловлен микродеформациями. Площадь под данным профилем равна площади полоски dx, ввиду того, что микродеформации не влияют на величину рассеиваемой энергии:

Х8Рмв= М(0)М(х)еХ , (4)

где Ы6 - высота максимума профиля микродеформаций, рт - интегральная ширина.

Профиль, который учитывает малость размеров кристаллитов и наличие микродеформаций, находится сложением всех уширенных кривых N. Высота его в любой точке по оси абсцисс находится как:

(5)

f (0)f (2ff) =J NSN(20- x)dx

Выразив Ns из (3), подставляем его в (4):

f (2ff) = J" M (x) N (2ff - x)dx

(6)

Нормируя функции М и Г таким образом, чтобы выражение перед интегралом в (5) стало равно 1,

получаем:

f (20) = Jm (x)N(2ff - x)dx = jN(x)M (20 - x)dx

(7)

Это выражение является сверткой двух функций - М и N и записывается как:

/ = М * N (8)

Профили на дифрактограмме, которые обусловлены размерами кристаллитов и микронапряжениями, можно описать функцией Гаусса или функцией Коши (лоренцианом) [9]. Для двух функций Гаусса:

2

fi(x) =

М x) =

"7= exP(- Т""!") -2<1

1

V

"exP(-T 2) -2<

(9)

(10)

у2

где а1г а2 - дисперсии первого и второго гаусси-ана.

После свертки этих двух функций, используя свойства Фурье-образа, получаем:

1 -Х2 ¡1.x) **22х) = , ^ ^ ехр(—--) (11)

фя(о?+ < )

Анализ последнего выражения показывает, что квадрат результирующей дисперсии свертки функций равен сумме квадратов дисперсий отдельных функций, т.е. с учетом (1), (2), (8):

K2 XX л ^ 9 9

.-2-— + 2ff (12)

D2 cos2ff

Если реальный профиль рентгеновской линии описывается функцией Коши (другое название -функция Лоренца, контур Лоренца), то уравнение типа (12) запишется в следующем виде:

P2 =PD +P2 =-

P = Pd +Ps =■

KX

+ 4rj- tgff (13)

D cosff

После преобразований выражений (12) и (13), графическим методом, откладывая по оси абсцисс 16sin20, а по оси ординат p2cos29 для выражения (12) и sinQ по оси абсцисс, pcos9 по оси ординат для (13), найдем уравнение прямой ax+b, аппроксимирующей экспериментальные точки, построенной методом наименьших квадратов. Полученные коэффициенты a и b используются для расчета размеров кристаллитов и значений микродеформаций решетки:

■ja

KX

(14)

D =

■Гъ

- если Гаусса;

профили аппроксимировались функцией

Выделяя на оси абсцисс участок dx, ограниченный профилем М(2в) , находим, что площадь такой полоски равна М(0)М(2в) dx. Каждая полоска dx, как видно из рисунка 3, размывается профилем

a

П = 4

D =

KX

(15)

- если профили аппроксимировались лоренцианом (функцией Коши).

2

ь

Для того, чтобы показать, как наличие микронапряжений в материале влияет на размеры кристаллитов, был произведен расчет значений размеров кристаллитов по оригинальной формуле Де-бая-Шеррера а также по приведенной мето-

дике (расчет проводился по выражению (15), т.к. использовалось приближение рефлексов функцией Коши, Dc). Рассчитанные двумя способами значения размеров кристаллитов и относительной погрешности между этими двумя методами, а также значения микронапряжений в образцах сведены в таблицу 1:

Выводы

Предложена оригинальная методика расчета размеров кристаллитов в наноматериалах, которая также позволяет рассчитывать значение микронапряжений в кристаллической решетке. В рамках данной методики используется аппроксимация формы интенсивных пиков на дифрактограммах функциями

Гаусса или Коши. Она позволяет рассчитать параметры наноматериалов, находящихся в сильнодефор-мированном состоянии, что отличает ее от способа расчета с применением классического уравнения Дебая-Шеррера.

Рассчитанные значения размеров Таблица 1

кристаллитов и микронапряжений в образцах

Параметры Время высокоэнергетического размола, ч

0 1 3 5

Dc, нм 90 77 58 45

Dd-s, нм 132 108 86 66

П*100, % 0,15 0,19 0,24 0,31

(Pa_, ~DC)/Dd_, -100 , % 32 29 32 32

Показано, что относительная погрешность расчетов по предложенному способу и классическому составляет в среднем 32%.

ЛИТЕРАТУРА

1. Пронин И.А., Донкова Б.В., Димитров Д.Ц., Аверин И.А., Пенчева Ж.А., Мошников В.А. Взаимосвязь фотокаталитических и фотолюминесцентных свойств оксида цинка, легированного медью и марганцем // Физика и техника полупроводников. 2014. Т. 48. № 7. С. 868-874

2. Крастева Л.К., Димитров Д.Ц., Папазова К.И., Николаев Н.К., Мошников В.А., Карпова С.С. Синтез и характеризация наноструктурированных слоев оксида цинка для сенсорики. // Физика и техника полупроводников. 2013. Т. 47. № 4. С. 564-569.

3. Mills A.r Hunte S.L. An overview of semiconductor photocatalysis. // Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry. 1997. V. 108. № 1. P. 1-35.

4. Графутин В.И., Ельникова Л.В., Илюхина О.В., Прокопьев Е.П., Тимошенков С.П., Фунтиков Ю.В., Чаплыгин Ю.А. Определение размеров нанообъектов в пористых системах, дефектных материалах и нано-материалах на основе кремния и в облученных металлах и сплавах по методу позитронной аннигиляционной спектроскопии // Труды международного симпозиума Надежность и качество. 2016. № 1. С. 18-35.

5. Аверин И.А., Игошина С.Е., Пронин И.А., Карманов А.А. Моделирование образования золь-гель нанокомпозитных пленок // Труды международного симпозиума Надежность и качество. 2 013. Т. 2. С. 133-136.

6. Chunping X.r Sudipta D.r Balu A.r Ojeda M., Luque R. Mechanochemical synthesis of advanced nanomaterials for catalytic applications. // Chemical Communications. 2015. № 51. P. 6698-6713.

7. Цыбуля С.В., Яценко Д.А. Рентгеноструктурный анализ ультрадисперсных систем: формула Дебая. // Журнал структурной химии. 2012. Т. 53. Приложение. С. 155-171.

8. McCusker Lynne B.r Baerlocher C. Solving the Structures of Polycrystalline Materials: from the Debye-Scherrer Camera to SwissFEL. // CHIMIA International Journal for Chemistry. 2014. V.68. № 1. P. 19-25.

9. Кревчик П.В., Кревчик В.Д., Семенов М.Б. Эффекты диссипативного туннелирования: теория и сравнение с экспериментом // Известия высших учебных заведений. Поволжский регион. Физико-математические науки. 2016. № 2 (38). С. 147-180.

УДК 368.3.068

Таньков Г.В., Кочегаров И.И. , Трусов В.А., Жихарев К.В., Данилова Е.А.

ФГБОУ ВО «Пензенский государственный университет», Пенза, Россия

ДИСКРЕТНЫЕ МОДЕЛИ В ИССЛЕДОВАНИИ ВОЛНОВЫХ ПРОЦЕССОВ СТЕРЖНЕВЫХ КОНСТРУКЦИЙ РЭС

В статье показана актуальность применения дискретных моделей стержневых конструкций РЭС для исследования их поведения при нестационарном нагружении. Предложена дискретная модель процесса распространения гармонических волн в стержне и исследования образовавшихся стоячих волн. Проведены вычислительные эксперименты с использованием предложенной модели. Полученные результаты показывают, что модель качественно правильно отражает динамику физических процессов в упругом стержне при прохождении по нему волн упругих деформаций Ключевые слова:

дискретная модель, волна смещений, упругий стержень, стоячая волна, резонанс

Введение. В работе [1] отмечена необходимость исследования динамики стержневых конструкций РЭС, устанавливаемых на подвижных носителях. Рассмотрены вопросы применения методов математического моделирования для исследования физических процессов, протекающих в стержневых элементах под действием одного кратковременного ударного импульса. При этом потери энергии в теле стержня не учитывались и считалось, что импульс сохраняет неизменной свою форму и амплитуду за всё время движения вдоль стержня [2].

В данной статье рассмотрен случай, когда на одном конце стержня (или на обоих) задаётся не отдельный импульс, а периодическое движение, которое будет распространяться вдоль стержня с некоторой конечной скоростью. Поэтому все другие точки стержня постепенно начнут совершать периодическое движение с той же частотой и вследствие потерь энергии амплитуды колебаний отдельных точек стержня будут постепенно убывать по мере удаления от точки, которая приводится в колебательное движение. Такие колебательные дви-

жения, распространяющиеся вдоль стержня, постепенно затухая, относятся к классу волновых движений или волн [2].

В статье [1] разработана дискретная модель для исследования процесса распространения одиночного импульса смещения в упругом стержне при торцевом ударе. Потери энергии при этом не учитывались. В [2] для исследования распространения волн в стержне используется модель «бесконечно длинного» стержня, не обладающего затуханием. Реальные стержневые элементы конструкций РЭС имеют конечную длину и при распространении упругих волн в стержне необходимо учесть все факторы, характеризующие динамику волновых процессов. Необходима соответствующая модель, адекватная этим процессам.

Разработка дискретной модели распространения упругой волны смещений в стержне

Рассмотрим уравнение движения стержня при вынужденных колебаниях. Положим, что левый конец длины l закреплён, а правый свободен и совершает гармонические колебания по закону u = ^ 51ПШ1 в направлении длины стержня (рис.1). Эти колебания