CC BY
0Методика измерений характеристик ячейки ванадиевой проточной батареи с двумя внешними электродами сравнения
Э.А.Петухова, А.А.Усенко, Д.В.Конев
ФИЦ ПХФ и МХРАН, 142432, Черноголовка, Московская обл., проспект. Академика
Семенова, д.1
Method of measuring the characteristics of a vanadium flow battery cell with
two external reference electrodes
E.A.Petukhova, A.A.Usenko, D.V.Konev
Federal Research Center of Problems of Chemical Physics and Medicinal Chemistry RAS, 142432, Chernogolovka, Moscow region, Academician Semenov avenue, 1
e-mail: ea.petukhova@yandex.ru
DOI 10.24412/cl-37211-FC-2024.37
Ванадиевые проточные редокс-батареи (ВПРБ) - это перезаряжаемые химические источники тока, в которых электрическая энергия запасена в виде химической энергии жидких электролитов. В ВПРБ в качестве электролитов выступают кислые растворы ванадия в различных степенях окисления. Для использования в промышленных целях обычно применяют готовый раствор солей ванадия со средней степенью окисления 3,5+. Такой электролит удобен тем, что его можно сразу залить в оба резервуара ВПРБ в равных объемах и провести заряд батареи. Электролит, контактирующий с электродом положительной полярности в мембранно-электродном блоке, называется посолит, а с электродом отрицательной полярности - неголит. В процессе заряда батареи в посолите соединения ванадия приобретают степень окисления +5 вследствие электрохимических реакций окисления, а в неголите из-за электрохимических реакций восстановления все соединения ванадия переходят в степень окисления +2. При разряжении батареи ванадий в посолите переходит в степень окисления +4, а неголите - в форму ванадия с степени окисления +3. В литературе непосредственному экспериментальному анализу распределения внутреннего сопротивления по компонентам мембранно-электродного блока (МЭБ) ВПРБ и протекающим в них процессам внимания уделяется недостаточно. Поэтому для разделения влияния положительной и отрицательной ячейки на работу ВПРБ был предложен метод, в котором в конструкцию ячейки ВПРБ интегрируются два капилляра Луггина, которые обеспечивают ионный контакт внешнего электрода сравнения с мембраной в составе ячейки.
Конструкция разрядной ячейки показана на рис. 1. Ячейка включает в себя концевые пластины (1) с прокладками-изоляторами из перфторированного каучука (2), электропроводящих прокладок из Graflex (3) (АО "НПО "Унихимтек", Россия), никелевых токосъемников (4), электродных графитовых пластин (5, 8), проточных рамок из тефлона (часть с выгравированными проточными каналами 6a и закрывающая часть 6b). В качестве пористых проточных электродов 7а и 7b использовался углеродный войлок (Sigracell GFD 4,65EA-TA, SGL GmbH, Германия), протонообменная мембрана (8) представляла собой перфторированную катионообменную мембрану IEM-N102 (Zhongding New Energy Co., Ltd, Китай).
Капилляры Луггина представляют собой ламинированную с обеих сторон и по периферии полосу катионнообменной мембраны в H+ ионной форме, имеющую неизолированные выходы в электродное пространство и во внешнюю емкость с
раствором серной кислоты для подключения электрода сравнения Общая толщина капилляра составляет ~ 200 мкм, в конструкции ячейки его располагали между мембраной и ограничителем пространства электродов (6а, 6Ь), обеспечивая тем самым ионный контакт КБ с примембранной поверхностью жидкостного проточного катода (рис.1).
Рисунок 1. Конструкция ячейки ВПРБ с капилляром Луггина (LC).
На рис.2 показана схема поперечного сечения ячейки ВПРБ с двумя капиллярами Луггина (1), которые погружались в 2 разделенные емкости с раствором фонового электролита 4 М ШБО^ в которых находились Л§/Л§С1 электроды сравнения с насыщенным раствором КС1.
U
J uilM L
v2+/v3+ 4M H2S04 v4+/v5+
Рисунок 2. Схема поперечного сечения ячейки ВПРБ, где 1 - капилляры Луггина, 2 - протонообменная мембрана, 3 - электроды из углеродного войлока, 4 -электроды сравнения Ag/AgCl с насыщенным раствором KCl.
Для электрохимических измерений использовался гальваностат/потенциостат PS-50 (Electrochemical Instruments) под управлением ПО Smartsoft, конструкция которого позволяет использование в измерениях нескольких потенциометрических цепей. Потенциостат снабжен шестью электродами: четыре стандартных электрода, а также 2
108
дополнительных, которые позволяют регистрировать сигналы сразу с двух электродов сравнения при помощи капилляров Луггина. Поэтому стало возможным разделить вклад каждой из полуячеек в работе ВПРБ, а также выделить вклад сопротивления мембраны в падение напряжения на ячейке под током.
Для электрохимических измерений была разработана специальная методика, которая включала в себя измерение электрохимического импеданса полуячеек и полной ячейки, исследование вольтамперной характеристики (ВАХ) батареи в диапазонах тока 10-2633 мА в 34 циклах заряда и разряда в степени заряжения батареи 50 %, заряд-разрядное циклирование при различных плотностях тока.
Благодаря капиллярам Луггина и возможности шестиканального подключения к потенциостату, получилось разделить вклады в полное сопротивление для компонентов ячейки ВПРБ. Максимальный вклад в полное сопротивление ячейки ВПРБ дает мембрана (~ 45%), соизмеримый с ней вклад дает отрицательный полуэлемент (~ 35%) и лишь 20% полного сопротивления МЭБ вносит положительный полуэлемент. Среди составляющих сопротивления полуэлементов, мембраны и полной ячейки по данным импеданса удалось выделить Rs и Rf (последовательного сопротивления и сопротивления стадии переноса заряда соответственно).
При измерении вольтамперных характеристик ячейки ВПРБ при степени заряжения электролита 50 % было обнаружено, что характер поляризационных кривых имеет близкий к линейному характер. Параллельно с величиной напряжения на ячейке регистрировались показания двух дополнительных потенциометров, подключенных к отрицательному и положительному полуэлементам при помощи капилляров Луггина и внешних электродов сравнения. Отличие суммы потенциалов полуэлементов от напряжения ячейки представляет собой падение напряжения на мембране. Показания потенциометрических цепей в ходе поляризации ячейки, исправленные на значения при нулевом токе, представляют собой набор поляризационных характеристик ячейки и ее полуэлементов. Отметим, что примененная схема измерений дает возможность в ходе одного измерения определить относительные вклады компонентов МЭБ в полное его сопротивление, насколько нам известно, аналогичные данные ранее удавалось извлечь только в результате серии измерений на отдельных полуячейках или полных ячейках, осуществляющих конверсию одной и той же редокс-пары (V(II)/V(III) или V(IV)/V(V)) в противоположных направлениях, либо с использованием металлических зондов, играющих роль псевдоэлеткродов сравнения [1]. Наибольший вклад в полное сопротивление МЭБ постоянному току дает мембрана (~ 45%). Вторым по значимости вкладом обладает отрицательный полуэлемент (~ 35%) и лишь 20% полного сопротивления МЭБ вносит положительный полуэлемент.
Применение предложенной схемы измерений и анализа вкладов позволяет проследить влияние примесей различных элементов в электролите на характеристики ячейки ВПРБ.
Работа выполнена в соответствии с Государственным заданием (Рег. № НИОКТР 122112100037-4).
Литература
[1] Mazur P., Mrlik J., Benes J., Pocedic J., Vrana J., Dundalek J., & Kosek J.« Performance evaluation of thermally treated graphite felt electrodes for vanadium redox flow battery and their four-point single cell characterization », Journal of Power Sources, vol.380, 105-114, (2018).
