CC BY
5
УДК 544.6
Петров М.М., Чикин Д.В.
ОПТИМИЗАЦИЯ КОНСТРУКЦИИ РАЗРЯДНОЙ ЯЧЕЙКИ И РЕЖИМА РАБОТЫ АНТРАХИНОН-БРОМНОЙ ПРОТОЧНОЙ РЕДОКС-БАТАРЕИ С НЕГОЛИТОМ НА ОСНОВЕ СМЕСИ СУЛЬФОПРОИЗВОДНЫХ АНТРАХИНОНА
Петров Михаил Михайлович - кандидат физико-математических наук, заведующий научно-образовательной лабораторией «Электроактивные материалы и химические источники тока»; mikepetrovm@gmail.com. Чикин Дмитрий Владимирович - магистрант 2-го года обучения программы «Материалы и технологии для смарт энергосистем» на базе научно-образовательной лаборатории «Электроактивные материалы и химические источники тока».
ФГБОУ ВО «Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева», Россия, Москва, 125047, Миусская площадь, дом 9.
Данная работа посвящена изучению неочищенных смесей продуктов сульфирования антрахинона олеумом в качестве дешевого органического электроактивного компонента отрицательного полупространства для антрахинон-бромной проточной редокс-батареи и оптимизации различных параметров антрахинон-бромной ячейки и условий проведения электрохимических испытаний.
Ключевые слова: проточные редокс-батареи, органический неголит, сульфопроизводные антрахинона.
OPTIMIZATION OF THE DISCHARGE CELL DESIGN AND THE OPERATING MODE OF THE ANTHRAQUINONE-BROMINE REDOX FLOW BATTERY WITH NEGOLYTE BASED ON A MIXTURE OF ANTHRAQUINONE SULFONATION DERIVATIVES Petrov M.M., Chikin D.V.
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russian Federation
This paper is dedicated to the study of crude anthraquinone sulfonation products mixture as an inexpensive organic electroactive component of the negative half-cell for an anthraquinone-bromine redox flow battery and to the optimization of various parameters of the anthraquinone-bromine cell and conditions for electrochemical tests. Key words: redox flow batteries, organic negolyte, anthraquinone sulfonation derivatives.
Введение
Проточные редокс-батареи (ПРБ) представляют собой перспективный тип вторичных химических источников энергии, в которых электроэнергия запасается в виде химической энергии двух электролитов [1]. Один из них - неголит, циркулирующий в отрицательном полупространстве ячейки и вступающий в окислительно-восстановительные реакции на аноде, а другой -посолит, циркулирующий в положительном полупространстве ячейки и реагирующий на катоде. ПРБ рассматривается как перспективная технология накопления больших объёмов электричества, работающая в узлах распределённых энергосетей, которая балансирует уровни потребления и производства электроэнергии [2]. Такие устройства становятся особенно актуальными в условиях отказа от вредных углеродных источников энергии в пользу альтернативной энергетики, характеризующейся неравномерностью выработки электроэнергии.
Среди широкого спектра органических материалов широко известна антрахинон-2,7-дисульфокислота (2,7-AQDS), обладающая хорошими растворимостью в воде и электрохимическими свойствами (высокая скорость электронного переноса и возможность окисления/восстановления на инертных электродах разнообразной природы). Сочетание 2,7-AQDS в качестве неголита с бромным электролитом в качестве посолита, которое дает высокий потенциал ячейки, обуславливает перспективность
использования данных электролитов в контексте технологии ПРБ. Но насколько известно, в мире не установлено ни одной коммерческой антрахинон-бромной проточной редокс-батареи (АБПРБ). Это связано с высокой стоимостью чистой 2,7-AQDS. В то же время рентабельным является способ получения 2,7-AQDS в смеси с другими электроактивными сульфопроизводными
антрахинона - антрахинон-2,6-дисульфокислотой (2,6-AQDS) и антрахинон-2-сульфокислотой (AQS). В данном синтезе используются недорогие исходные химические вещества, такие как антрахинон и олеум, в результате чего общая стоимость получаемых таким образом органических электроактивных материалов оценивается в 1-4 доллара за кг или в энергетическом эквиваленте не более 21 доллара за киловатт-час, что сопоставимо или меньше цены электроактивных материалов для ванадиевой ПРБ или даже литий-ионных аккумуляторов.
Синтезированная смесь сульфопроизводных антрахинона (смесь СА), использованная в данной работе, была получена с помощью вышеописанного способа получения и охарактеризована различными методами (кулонометрия, окислительно-основное титрование, оптическая спектрофотометрия и ЯМР-спектроскопия). По результатам
характеризации смеси СА был найден ее состав: 0,18 М 2,7-AQDS, 0,18 М 2,6-AQDS, 0,01 М AQS и 2,18 М ^04.
На сегодняшний день практически отсутствует систематическая оценка возможности использования
неочищенных смесей СА в качестве неголита в АБПРБ. Поэтому данная работа, призванная устранить этот пробел, ставила перед собой цель в оптимизации конструкции ячейки АБПРБ (материал мембраны, тип проточных полей) и условий ее работы (скорость прокачивания электролитов, параметры циклирования).
Экспериментальная часть
На рисунке 1 представлены поляризационные кривые и зависимости удельных мощностей от плотности тока для АБПРБ с использованием мембран КаГюп 211 и 0Р-1ЕМ-103. Из поляризационных кривых видно, что поведение ячейки в основном определяется омическими потерями, за исключением области малых плотностей тока (до 0,1 А/см2), где преобладают активационные потери. По наклону поляризационной кривой на линейном участке можно оценить разрядное сопротивление, которое представляет собой сумму различных вкладов, в том числе сопротивления ячейки, переноса заряда и массопереноса. Это значение составило 0,52 и 0,66 Ом-см2 для ячеек с мембранами Кайоп 211 и GP-1ЕМ-103, соответственно, что говорит о том, что основное различие между сопротивлениями ячеек определяется сопротивлением мембраны. Таким образом, ячейка с Кайоп 211 показала большую мощность разряда и была использована для дальнейших экспериментов.
0,7 -
0,3-
ч
ЭР-ЕМ-ЮЗ -•— ЫаАоп 211
-200 ,
- 100 ? о
0 5
-0
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 Плотность тока (А/см2) Рис. 1. Поляризационные кривые (линии с символами) и зависимости удельной мощности от плотности тока (символы) для АБПРБ с мембранами ОР-1ЕМ-103 (треугольники) и На^гвп 211 (круги),
использующих в качестве неголита смесь СА.
Состояние заряда батареи 50%
Еще один способ воздействия на характеристики АБПРБ связан с изменением типа проточного поля, а также скорости прокачки электролитов. В данной работе мы сравнили проточные поля типа «лабиринт» и «равнодоступное проточное поле» (РПП) при скоростях потока от 50 до 100 мл/мин. В таблице 1 приведены измеренные значения максимальной мощности разряда в данных экспериментах. Для проточного поля типа «лабиринт» удельная мощность увеличивается с расходом от 185 до 200 мВт/см2, для РПП - от 194 до 214 мВт/см2. Видно, что более высокая мощность разряда демонстрируется для РПП при всех скоростях прокачки. Поэтому для дальнейших экспериментов использовали РПП при скорости потока 100 мл/мин.
Таблица 1. Максимальные удельные мощности при различных проточных полях и скоростях прокачки электролитов (состояние заряда батареи 50 %)
Скорость прокачки электролита, мл/мин Максимальная удельная мощность, мВт/см2
Проточное поле типа «Лабиринт» Равнодоступное проточное поле
50 185 194
75 190 201
90 182 202
100 200 214
В таблице 2 приведены значения кулоновской, вольтаической и энергетической эффективностей, а также глубина использования электролита и коэффициент удержания емкости для ячеек со смесью СА в качестве неголита, использующих мембраны Кайоп 211 и Кайоп 117. Кулоновская эффективность ячейки с мембраной Кайоп 211 ниже на 13-14 %, чем соответствующая эффективность ячейки с мембраной Кайоп 117, что объясняется прежде всего меньшей толщиной мембраны Кайоп 211, то есть более интенсивным кроссовером бромсодержащих молекул из посолита в неголит. С другой стороны, в первом случае энергетическая эффективность выше примерно на 4 %, чем во втором случае, что объясняется большей плотностью тока циклирования ячейки с мембраной Кайоп 117.
Таблица 2. Ключевые характеристики циклических заряд-разрядных испытаний
0,6-
- 150
§ 0,5-
0,4-
-50
0,2-
Тип мембраны Майоп 211 Майоп 117
Плотность тока циклирования, мА/см2 100 200
Номер цикла Цикл 2 Цикл 10 Цикл 2 Цикл 10 Цикл 20
Глубина использования электролита, % 90,7 87,9 94,5 93,5 92,7
Коэффициент удержания емкости, % 99,8 99,6 100,1 99,8 99,9
Кулоновская эффективность, % 85,9 84,4 98,9 98,5 98,0
Вольтаическая эффективность, % 76,4 76,1 62,2 60,9 60,5
Энергетическая эффективность, % 65,7 64,2 61,5 60,0 59,2
Номер цикла
8 10 12 14 16 18 20
1.4-
1.2-
03 1.0-
с
01
s 0.8-
J
I
ф
ь о 0.6-
с
0.4-
0.2-
0.0-
А
- 100
со
ОООООООООООООООООООО
цННННННННдНй
ЯдНННННН
о Кулоновская
□ Вольтаическая
Л Энергетическая
• Емкость
|-0,65
-0,60
-0,55
-0,50
п
-0,45 ¡-
о
-0,40 ш
-0,35
-0,30
-0,25
15 20 Время (ч)
10
Номер цикла
Рис. 2. (А) Цитирование постоянным током при 0,2 А/см2 с использованием смеси СА в качестве неголита; (Б) Значения кулоновской, вольтаической, энергетической эффективностей и разрядной емкости ячейки с
мембраной Nafion 117 для каждого полного цикла
На рисунке 2 показаны кривые заряда-разряда для 20 циклов, глубина использования электролита, значения эффективностей и емкости в зависимости от номера цикла. Видно, что АБПРБ, использующая смесь СА в качестве неголита, демонстрирует приемлемую кратковременную стабильность. В конце двадцатого цикла емкость составила 0,50 Ач или около 6,7 Ач/л с учетом объема неголита и посолита.
Заключение
Таким образом, с использованием в качестве неголита смеси СА были оптимизированы конструкция и условия работы АБПРБ. Полученные результаты показывают перспективность данного решения для создания новых накопителей энергии, которые позволят добиться низкой стоимости энергии за кВт-ч.
Исследование выполнено за счет стипендии президента РФ молодым ученым СП-3759.2021.1.
Список литературы
1. E. Sânchez-Diez, E. Ventosa, M. Guarnieri, A. Trovo, C. Flox, R. Marcilla, F. Soavi, P. Mazur, E. Aranzabe, R. Ferret. Redox flow batteries: Status and perspective towards sustainable stationary energy storage // Journal Power Sources. - 2021. - Vol. 481. -№ 228804.
2. Петров М.М., Модестов А.Д. и др. Проточные редокс-батареи: место в современной структуре электроэнергетики и сравнительные характеристики основных типов // Успехи химии. - 2021. - Т. 90. - № 6. - С. 677-702.
Б
0
2
4
6
100 -
90-
- 80
80-
- 60
m 70-
- 40
60 -
- 20
50 -
0
40
0
5
10
25
30
35
0
5
15
20
