CC BY
6
УДК 550.42
Чикин Д.В., Абунаева Л.З., Карташова Н.В., Петров М.М.
АНТРАХИНОН-ВАНАДИЕВАЯ ПРОТОЧНАЯ РЕДОКС-БАТАРЕЯ: ОПТИМИЗАЦИЯ КОНСТРУКЦИИ РАЗРЯДНОЙ ЯЧЕЙКИ И СОСТАВОВ ЭЛЕКТРОЛИТОВ
Чикин Дмитрий Владимирович - магистрант 2-го года обучения научно-образовательной лаборатории «Электроактивные Материалы и Химические Источники Тока»; allies330@gmail.com.
Абунаева Лилия Захаровна - ассистент научно-образовательной лаборатории «Электроактивные Материалы и Химические Источники Тока»;
Карташова Наталья Витальевна - ассистент научно-образовательной лаборатории «Электроактивные Материалы и Химические Источники Тока»;
Петров Михаил Михайлович - кандидат физико-математических наук, заведующий научно-образовательной лабораторией «Электроактивные Материалы и Химические Источники Тока».
ФГБОУ ВО «Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева», Россия, Москва,
Данная работа посвящена изучению неочищенных смесей продуктов сульфирования антрахинона олеумом в качестве дешевого органического электроактивного компонента отрицательного полупространства для антрахинон-ванадиевой проточной редокс-батареи и оптимизации различных параметров антрахинон-ванадиевой ячейки и условий проведения электрохимических испытаний.
Ключевые слова: проточные редокс-батареи, органический неголит, сульфопроизводные антрахинона.
ANTHRAQUINONE-VANADIUM REDOX FLOW BATTERY: OPTIMIZATION OF THE DISCHARGE CELL DESIGN AND ELECTROLYTE COMPOSITIONS
Chikin D.V., Abunaeva L.Z., Kartashova N.V., Petrov M.M.
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
This paper is dedicated to the study of crude anthraquinone sulfonation products mixture as an inexpensive organic electroactive component of the negative half-cell for an anthraquinone-vanadium redox flow battery and to the optimization of various parameters of the anthraquinone-vanadium cell and conditions for electrochemical tests. Key words: redox flow batteries, organic negolyte, anthraquinone sufonation derivatives.
Введение
Проточные редокс-батареи считаются одной из самых перспективных технологий для создания накопителей электроэнергии, работающих в узлах распределённых энергосетей, балансирующих уровни потребления и производства электроэнергии [1]. Среди них особенно интересны антрахинон-бромные ПРБ (АБПРБ), которые демонстрируют высокие ключевые характеристики [2], и в перспективе используют только доступное и недорогое сырье. Однако существует фундаментальный недостаток АБПРБ: в процессе ее работы молекулярный бром проникает в отрицательную полуячейку, что приводит к снижению фарадеевской и энергетической эффективности батареи, а также постепенному снижению емкости АБПРБ из-за разбаланса.
Одно из возможных решений - это использование другого посолита, например, на основе солей ванадия. В научной литературе к данному моменту известна только одна попытка создания антрахинон-ванадиевой ПРБ (АВПРБ) [3], в которой описывается антрахинон-ванадивый стэк общей мощностью 9 Вт. Это может объясняться прежде всего недостаточной мотивацией данного направления, поскольку органические электролиты ПРБ были призваны стать доступной заменой именно ванадиевых электролитов, цена которых неуклонно растет.
Однако, с фундаментальной точки зрения создание АВПРБ вполне возможно. Более того, поскольку стандартный потенциал редокс-пары ^4/У+5 (+1,00 В отн. стандартного водородного электрода - СВЭ) близок к стандартному потенциалу редокс-пары Вг-/Бг2
(+1,09 В отн. СВЭ), поведение АВПРБ не должно принципиально отличаться от поведения АБПРБ за исключением того, что соединения ванадия менее склонны к паразитному кроссоверу.
За недостатком систематических работ, посвященных АВПРБ, предложенная работа ставила перед собой цель в оптимизации составов посолита АВПРБ (концентрация ванадиевой соли, концентрация фоновой кислоты), конструкции разрядной ячейки (электродный материал, материал мембраны, тип проточных полей), а также условий работы (пределов по циклированию, плотности тока). При этом в качестве неголита использовались смеси сульфопроизводных антрахинона, полученные за счёт простой реакции сульфирования антрахинона олеумом. Ранее было показано, что такая смесь сульфопроизводных антрахинона (далее - смесь СА) обладает хорошей редокс-стабильностью [4]. Экспериментальная часть
Синтез смеси СА проводился при следующих условиях: соотношение олеум:антрахинон
(по массе): 1:3; температура - 160-170 °С; время проведения сульфирования - 2 часа. Состав смеси был охарактеризован с помощью методов кулонометрии, оптической спектрофотометрии, окислительно-восстановительного титрования и спектроскопии ядерно-магнитного резонанса. По совокупности результатов был получен следующий состав: 0,18 М 2,7-А0Б8, 0,18 М 2,6-А0Б8, 0,01 М АОБ, 2,15 М ШБОф
Ключевые эксперименты по оптимизации АВПРБ систематизированы в таблице 1.
Таблица 1. Начальные условия испытаний ячеек и полученные характеристики
№ Посолит Неголит Разрядная ячейка
Состав Объем, мл Состав Объем, мл Мембрана Тип проточного поля Электродный материал Скорость прокачки электролита, мл/мин
1 1М VOSO4 в 1М H2SO4 40 Смесь СА 25 Nafion 211 EPL (графлекс) Углеродный войлок 100
2 1М VOSO4 в 4М H2SO4 40 Смесь СА 25 Nafion 211 EPL (графлекс) 100
3 1М VOSO4 в 4М H2SO4 40 Смесь СА 25 GEK 103 Serpentine (графлекс) 60 80 100 120
4 1М VOSO4 в 4М H2SO4 40 Смесь СА 25 GEK 103 EPL (графлекс) 60 80 100 120
5 1М VOSO4 в 2М H2SO4 40 Смесь СА 25 GEK 103 EPL (графлекс) 100
№ Потенциал разомкнутой цепи (СЗБ 100), мВ Pmax (СЗБ 100), мВт/см2 Ртах (СЗБ 50), мВт/см2 Условия циклирования Глубина использования электролита (цикл 2), % Кулоновская эффективность (цикл 2), % Энергетическая эффективность (цикл 2), % Сохранение емкости (последний цикл), %
Пределы, В Плотность тока, мА/см2
1 - - 88 [0; 1,3] 75 88 94,3 61,9 93,3 (цикл 21)
2 1070 - 60 -
3 1111 - 94 96 100 105 -
4 1120 298 129 131 131 132 [0; 1,3] 75 92,2 97,1 72,1 97,1 (цикл 10)
5 1046 - 80 -
Из таблицы можно выделить следующие ключевые закономерности:
• Использование более тонкой ионселективной мембраны Nafюn 211 вместо GEK 103 приводит к значительному ухудшению энергетической эффективности и коэффициенту удержания ёмкости;
• Проточное поле ЕРЬ обеспечивает более равномерное распределение электролита по электродной поверхности, что приводит к улучшению ключевых метрик;
• Понижение концентрации серной кислоты в посолите положительно сказывается на стабильности системы, т.к. снижает темпы кроссовера жидкости вследствие осмотического дисбаланса, однако одновременно это сильно понижает стабильность системы из-за ухудшения проводимости посолита по протонам, в то время как реакции в положительной и отрицательной полуячейках балансируются как раз потоком протонов;
• Повышение скорости прокачки электролита вплоть до 100 мл/мин приводит к повышению удельной мощности системы.
Наилучшие результаты были получены для конфигурации ячейки с мембраной ОЕК 103 и с проточным полем типа ЕРЬ при следующих условиях циклирования: пределы по напряжению от 0 до 1,3 В и плотность тока 75 мА/см2. Разрядная мощность при СЗБ 100% и скорости прокачки электролита 100 мл/мин составила 298 мВт/см2, при СЗБ 50% - 131 мВт/см2. Глубина использования электролита была 92,2 %, коэффициент удержания ёмкости - 97,1 %. Кулоновская и энергетическая эффективности составили 97,1 % и 72,1 %, соответственно.
На рис. 1 приведены вольтамперная характеристика (ВАХ) и мощностная кривая при СЗБ 100% для описанной выше конфигурации. По виду ВАХ виден омический контроль, и наблюдаются активационные и диффузионные потери.
\
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 Сила тока (А)
Рис. 1. Поляризационная кривая (сплошная линия) и зависимость мощности от силы тока (пунктирная линия) для АВПРБ, использующей в качестве неголита смесь СА. СЗБ100%
На рис. 2 изображены заряд-разрядные кривые циклических испытаний ячейки с вышеописанной конфигурацией.
■ Цикл 10. Заряд
Цикл 2. Заряд
Цикл 2. Разряд
_ Цикл 10. Разряд 1 у
100 150 200 Емкость (мАч)
Рис. 2. Результаты циклических заряд-разрядных
испытаний АВПРБ, использующей в качестве неголита смесь СА. Зарядные (сплошные линии) и разрядные кривые (пунктирные линии), построенные для второго и десятого циклов испытаний
Заключение
Таким образом, с использованием в качестве неголита смеси СА были оптимизированы конструкция и условия работы АВПРБ. Полученные результаты показывают перспективность данного решения для создания новых накопителей энергии.
Данная работа связана с достижением одной из целей устойчивого развития: Цель 7 Недорогостоящая и чистая энергия.
Исследование выполнено за счет гранта Российского научного фонда № 21-73-00290.
Список литературы
1. Петров М.М., Модестов А.Д., Конев Д.В., Антипов А.Е., Локтионов П.А., Пичугов Р.Д., Карташова Н.В., Глазков А.Т., Абунаева Л.З., Андреев В.Н., Воротынцев М.А. Проточные редокс-батареи: место в современной структуре электроэнергетики и сравнительные характеристики основных типов // Успехи Химии. - 2021. - 90 (6) -С. 677-702.
2. Huskinson B., Marshak M., Suh C., Er S., Gerhardt M., Galvin C., Chen X., Aspuru-Guzik A., Gordon R., Aziz M. A metal-free organic-inorganic aqueous flow battery // Nature. - 2014. - 505 (7482) - P. 195-198.
3. Lee W., Park G., Kim Y., Chang D., Kwon Y. Nine watt - Level aqueous organic redox flow battery stack using anthraquinone and vanadium as redox couple // Chemical Engineering Journal. - 2020. - 398 - P. 125610.
4. Mazur P., Charvat J., Mrlik J., Pocedic J., Akrman J., Kubac L., Rehakova B., Kosek J. Evaluation of electrochemical stability of sulfonated anthraquinone-based acidic electrolyte for redox flow battery application // Molecules. - 2021. - 26 (9) - P. 2484.
1.2-
-300
1.0-
-250
-200
CO 0.8-
x 0.6-
0.4-
-50 Ф
0.2-
-0
1.4
1.2
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
0
50
250
300
