CC BY
51
УДК 54.422
МЕТОДИКА И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ СПЕКТРОВ ПОГЛОЩЕНИЯ АДСОРБИРОВАННЫХ СЛОЁВ ЛЕТУЧИХ МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
Владимир Владимирович Чесноков
Сибирский государственный университет геосистем и технологий, 630108, Россия, г. Новосибирск, ул. Плахотного, 10, доктор технических наук, профессор, профессор кафедры физики, тел. (383)361-08-36, e-mail: [email protected]
Дмитрий Владимирович Чесноков
Сибирский государственный университет геосистем и технологий, 630108, Россия, г. Новосибирск, ул. Плахотного, 10, кандидат технических наук, доцент, заведующий кафедрой наносистем и оптотехники, тел. (383)343-29-29, e-mail: [email protected]
Дарья Сергеевна Михайлова
Сибирский государственный университет геосистем и технологий, 630108, Россия, г. Новосибирск, ул. Плахотного, 10, старший преподаватель кафедры физики, тел. (383)361-08-36, e-mail: [email protected]
Описаны методика и результаты исследования влияния парциального давления пара металлорганических соединений на спектр поглощения адсорбированных на прозрачных подложках слоев молекул.
Ключевые слова: металлоорганические соединения, адсорбция, спектр поглощения, парциальное давление.
METHOD AND EXPERIMENTAL RESEARCH OF THE ABSORPTION SPECTRUM OF ADSORBED LAYERS OF VOLATILE METALORGANIC COMPOUNDS
Vladimir V. Chesnokov
Siberian State University of Geosystems and Technologies, 630108, Russia, Novosibirsk, 10 Plakhotnogo St., Doctor of Technical Sciences, Professor, Professor of Physics Department, tel. (383)361-08-36, e-mail: [email protected]
Dmitry V. Chesnokov
Siberian State University of Geosystems and Technologies, 630108, Russia, Novosibirsk, 10 Plakhotnogo St., Candidate of Technical Sciences, Associated Professor, Chair of Nanosystems and Optical Engineering Department, tel. (383)343-29-29, e-mail: [email protected]
Darya S. Mihajlova
Siberian State University of Geosystems and Technologies, 630108, Russia, Novosibirsk, 10 Plakhotnogo St., senior lecturer of Physics Department, tel. (383)361-08-36, e-mail: [email protected]
The method and results of research of influence of the metalorganic compounds vapor partial pressure on the absorption spectrum of an adsorbed on a transparent substrate layers of molecules are describe.
Key words: metalorganic compounds, adsorption, absorption spectrum, partial pressure.
Лазерно-индуцированное парофазное химическое осаждение (ЛПФХО, в англоязычной литературе - Laser-induced Chemical Vapor Deposition - LCVD) тонких пленок на поверхности подложек является основой ряда микротехнологий при производстве приборов микроэлектроники [1]. Начальным этапом ла-зерно-химического преобразования исходного вещества является поглощение фотонов падающего излучения. Установлено, что спектр поглощения света молекулами данного вещества зависит от того, находятся ли молекулы в газовой фазе, или адсорбированы на поверхности, причём имеет значение, физическая или химическая адсорбция [2,3]. В [4,5] проведено предварительное исследование спектров поглощения карбонилов в органическом растворителе, показано резкое увеличение поглощения в диапазоне длин волн короче 400 нм. В настоящее время информация о спектрах поглощения адсорбированных молекул ряда перспективных для микротехнологий химических соединений, в том числе, летучих металлоорганических соединений (МОС), в литературе не встречается, поэтому задача измерения таких спектров является актуальной. Проблема измерения спектров поглощения адсорбированных молекул затруднена тем, что в мономолекулярном слое поглощается менее 0,001 доли проходящего света. В основу разработанной нами методики измерения спектров адсорбированных слоёв положен известный приём усиления эффекта поглощения за счет использования прохождения света монохроматора через пакет одинаковых прозрачных плоских пластин с адсорбированными слоями молекул на каждой пластине (рис. 1).
Рис. 1. Схематическое устройство газовой кюветы для спектральных исследований сред с наночастицами и адсорбированных слоев:
1 - герметичный корпус кюветы, 2 - нагревательный элемент, 3 и 4 - входное и выходное прозрачные окна, 5 - подложки (10 шт.), 6 - кассета для подложек,
7 - световой поток
Подложки в виде прозрачных плоских кварцевых дисков помещают в герметичную кювету; вдоль хода луча располагают 10 подложек; атмосферу паров адсорбируемых на поверхности подложек веществ создают нагреванием кюветы с загруженным веществом. Рабочую и контрольную кюветы размещают в камере образцов спектрофотометра; для обеспечения режима сравнения для ис-
следований используются две аналогичные кюветы с одинаковым количеством подложек, одна из которых не содержит исследуемого вещества; необходимо принимать меры для обеспечения равномерной адсорбции молекул из пара на всех поверхностях подложек в кювете: требуется обеспечить строгое равенство температуры во всей полости кюветы и перед началом измерений добиваться установления равновесного состояния процессов в кювете.
В соответствии с законом Бугера [6] интенсивность I 2 света, прошедшего в среде с поглощающими частицами некоторое расстояние, зависит от концентрации частиц в среде экспоненциально:
/ 2 =/0ехр -<зп8 , (1)
где а - сечение поглощения излучения молекулой, п8 - поверхностная концентрация адсорбированных молекул, /0 - интенсивность падающего света.
При прохождении светом пластины с адсобированными на её двух поверхностях слоями свет, кроме поглощения на слоях, испытывает на каждой поверхности френелевское отражение, что приводит к тому, что на следующую в ряду пластину падает излучение с интенсивностью, на 8 % меньше, чем на предшествующую. Можно найти, что интенсивность света, прошедшего N пластин с адсорбированными слоями, равна
1,=10 0,92-2ап Г (2)
При этом разностный сигнал каналов сравнения равен
^ = 0,92^-2Ы<тя. (3)
Исследовались спектры поглощения адсорбатов Cr(CO)6, Re2(CO)10.
При анализе полученных спектров необходимо учитывать, что поверхностная концентрация адсорбированных молекул зависит от температуры подложки и среды. При равновесном состоянии процесса адсорбции-десорбции концентрация на поверхности адсорбированных молекул может быть описана изотермой Лэнгмюра или изотермой БЭТ. Давление насыщенных паров химического соединения в атмосфере зависит от температуры среды экспоненциально.
При проведении спектральных измерений поглощения адсорбированного слоя на поверхности, погруженной в поток парогазовой смеси, концентрацию П молекул в слое можно определять в соответствии с теорией полимолекулярной адсорбции БЭТ [7] и формулой:
п* сх / гл\
- = ----; х = р/р0, (4)
п 1-х 1-х + сх
т
где р0 - давление насыщенного пара, р - парциальное давление пара в среде газа, с - константа равновесия для полимолекулярной адсорбции, постоянная величина, пт - концентрация молекул на поверхности, покрытой плотным монослоем.
При проведении спектральных измерений в неподвижной воздушной среде навеска химического летучего соединения во время измерения полностью не испарялась, что говорит о том, что давление пара в кювете при измерениях было равно давлению насыщенного пара соединения. При этом количество монослоев адсорбированных молекул не может быть определено на основании хода изотерм адсорбции. Давление насыщенного пара карбонилов многих металлов в диапазоне температур 30.. .100 °С изменяется в пределах 1.. .100 Па [8].
Исследования поглощения адсорбированными слоями проводились с использованием спектрофотометров СФ-46 и СФ-56 по отличающимся методикам. В случае СФ-46 через нагретую кювету, в которую предварительно помещалась навеска порошка карбонила, пропускался поток газа - носителя (азота)
"5
со скоростью 0,1 - 0,2 см /с, контролируемой путём подсчёта пузырьков азота при его пропускании сквозь столб воды; парциальное давление паров карбони-ла при этом меньше давления его насыщенного пара, что ограничивало концентрацию молекул в адсорбированном слое величиной, меньшей, чем при плотном заполнении монослоя. В случае СФ-56 основной атмосферой кюветы был неподвижный воздух, навеска карбонила также вводилась заранее, обеспечивалось равновесное состояние атмосферы; концентрация молекул карбонила в адсорбированном слое заведомо превышала концентрацию в плотно заполненном монослое. Спектры поглощения приведены на рисунке 2 (спектрофотометр СФ-46 ) и на рисунках 3 и 4 (спектрофотометр СФ-56 ).
Поглощение адсорбированными слоями
I м м м м м м м м м м м м м м м м м м м м I оооооооооооооооо
^=50°С -1=750С ■1=100оС
длина волны, нм
Рис. 2. Спектр поглощения слоя гексакарбонила хрома, адсорбированного на поверхности кварцевой подложки из пара; эксперимент проводился при не полном заполнении монослоя. Кривые сняты при трёх температурах кюветы,
указанных на вставке в рисунок
«г
и =
о
ч
Поглощение адсорбированными слоями Сг(СО)б
100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 о
;1
1 '1
л V
К
Р
\
15, _ __________„
■3-1—II— ^|-ог-с'101ос<">01'0«м о^гч^тоо^-о^гч'омоо
01 м
Г^ С^
о, о, о
длина волны, нм
■ 1=83 С -1=73 ЧС -1=46^ -1=39<С -1=25^
Рис. 3. Спектр поглощения слоя гексакарбонила хрома, адсорбированного на поверхности кварцевой подложки из пара; эксперимент проводился при наличии на поверхности нескольких монослоёв. Кривые сняты при пяти температурах кюветы, указанных на вставке в рисунок
Рис. 4. Спектр поглощения слоя карбонила рения, адсорбированного на поверхности кварцевой подложки из пара; эксперимент проводился при наличии на поверхности нескольких монослоёв. Кривые сняты при шести температурах кюветы, указанных на вставке в рисунок
Для пересчёта измеренного на 10 подложках коэффициента поглощения на значение, соответствующее одному адсорбированному слою, необходимо, в соответствии с (2), результат из графика разделить на величину 2А^-0,92^ 1 =9,443. Спектры на рис. 2 показывают монотонное изменение показателя поглощения при всех температурах в диапазоне 520...1100 нм, при меньших длинах волн увеличение поглощения с резким увеличением при при-
ближении к длине волны 350 нм. Увеличение поглощения на 350 нм может объяснятся возбуждением фотонами основного состояния адсорбированной молекулы. Увеличение поглощения при температуре 50 °С в диапазоне 340...520 нм при отсутствии увеличения в более длинноволновом диапазоне может свидетельствовать об электронных перестройках в адсорбированных молекулах при повышении температуры, например, связанных с переходом из физсорбированного состояния в хемосорбированное.
Спектр поглощения при наличии на поверхности нескольких монослоев молекул карбонила хрома (рис. 3) характерен почти одинаковым ходом кривых при всех температурах и резким подъемом поглощения между 335 и 380 нм, как и на рис. 2. Чётко заметно увеличение поглощения на всех длинах волн при увеличении температуры кюветы, что можно отнести к увеличению толщины адсорбированного слоя при нагревании подложек в среде с насыщенным паром карбонила. Ход спектральных кривых в случае декакарбонила дирения (рис. 4) в диапазоне 200.340 нм характерен резким увеличением поглощения после нагревания до температур 57.75.87 °С и медленным практически одинаковым по спектру подъемом кривых почти параллельно друг другу в диапазоне длиннее 380 нм. Увеличение поглощения в коротковолновом диапазоне может быть объяснено, как и в случае с карбонилом хрома, переходом молекул из физсорбированного состояния в хемосорбированное.
Представленные результаты подтверждают возможности разработанной методики исследования спектров поглощения летучих карбонилов металлов в адсорбированном на прозрачных подложках состоянии; чувствительность методики позволяет исследовать спектры монослоёв молекул.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Чесноков В. В., Резникова Е. Ф., Чесноков Д. В. Лазерные наносекундные микротехнологии; под общ. ред. Д. В. Чеснокова. - Новосибирск: СГГА, 2003.
2. Лазнева Э. Ф. Лазерная десорбция. - Л.: ЛГУ, 1990.
3. Акопян М. Е. Молекулярные фотопроцессы на границе раздела газ - твёрдое тело // Соросовский образовательный журнал, №2, 1998.
4. Mikhailova D. S., Chesnokov D. V. Research Methods of Absorptivity of Nanoscale Layers of Organometallic Compounds in the Processes of Micromechanics // International School and Seminar on Modern Problems of Nanoelectronics, Micro- and Nanosystem Technologies INTERNAN0'2009 (Russia, Novosibirsk, 2009, Oct. 28-31): Proc. - Novosibirsk: NSTU, 2009. -P. 56-57.
5. Mikhailova D. S., Chesnokov V. V., Chesnokov D. V. Principle of absorption spectrum measurement of the layers adsorbed on transparent substrates // Key Engineering Materials. -2010. - Vol. 437. - P. 594-597.
6. Ахманов С. А., Никитин С. Ю. Физическая оптика. - М.: Изд-во МГУ; Наука, 2004. -
656 с.
7. Ролдугин В. И. Физикохимия поверхности. - Долгопрудный: Издательский Дом «Интеллект», 2008. - 568 с.
8. Сыркин В. Г. Карбонилы металлов. - М.: Химия, 1983. - 200 с.
© В. В. Чесноков, Д. В. Чесноков, Д. С. Михайлова, 2015
