Методические особенности изучения закономерностей гидратации во флотационных системах методом atr-ftir Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

---------------------------------- © И.В. Кунилова, В.Е. Вигдергауз,

2009

И.В. Кунилова, В.Е. Вигдергауз

МЕТОДИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ ИЗУЧЕНИЯ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ ГИДРА ТАЦИИ ВО ФЛОТАЦИОННЫХ СИСТЕМАХ МЕТОДОМ ATR-FTIR*

Обсуждены методические проблемы изучения структурных изменений в водных растворах флотационных реагентов — бутилового ксантогената и олеа-та, а также хлорида калия с использованием ИК-Фурье спектроскопии МНПВО. Установлено влияние способа приготовления растворов хлорида калия на интенсивность пропускания.

Ключевые слова: флотационные реагенты, ИК-Фурье спектроскопия,

МНПВО, структура растворов, ксантогенат, хлорид калия.

Совершенствование флотационных и развитие комбинированных химико-металлургических процессов обогащения требует все более глубокого изучения протекающих в водных растворах взаимодействий. Многообразие явлений, определяющих образование и свойства взаимодействующих в водном растворе фаз, является одной из причин сложностей в создании теории флотационного процесса. Водно-структурный аспект флотации требуется учитывать при разработке теории флотации вследствие соизмеримости взаимодействий «ион - молекула воды» и «адсорбционные центры поверхности минерала - молекулы воды» [1]. Взаимосвязь поверхностных и объемных свойств растворов поверхностноактивных веществ (ПАВ) отмечал П.А.Ребиндер [2].

Выявлению закономерностей изменения структуры воды под действием различных реагентов и физических факторов посвящено огромное количество работ. В последние годы существенно возрос интерес к изучению структурного поведения воды и формирования структуры агрегатов ПАВ в растворах под действием межмолеку-лярных сил [3-5]. Поскольку гидратация может быть обусловлена электростатическими и ван-дер-ваальсовым взаимодействиями, координационными и водородными связями, для определения ее закономерностей используют различные методы [6]. Одним из пер-

* Работа выполнена при поддержке Гранта Президента РФ для молодых российских ученых-кандидатов наук № МК-2323.2008.5.

спективных методов изучения структуры растворов и влияния молекул растворенного вещества на связи между молекулами воды в растворах и суспензиях является метод ИК-Фурье спектроскопии многократно нарушенного (или ослабленного) полного внутреннего отражения [7]. Метод многократно нарушенного полного внутреннего отражения (МНПВО, или ATR-FTIR) основан на том, что на границе раздела фаз образца и оптического материала возникает затухающая волна ИК-излучения. Она проникает на некоторую глубину в оптически менее плотную среду - образец, при этом регистрируется спектр пропускания ультратонких верхних слоев образца. С помощью метода МНПВО стало возможным исследование сильно поглощающих образцов, в частности, водных растворов. По изменению частоты, формы (ширины, интенсивности) и числа полос пропускания можно делать выводы об изменении структуры водных растворов.

Представляется очевидным, что эффективность информации о веществе, полученной в результате анализа, зависит от определения условий и хода проведения опыта. Во-первых, в методику анализа в соответствии с поставленной целью анализа могут вноситься изменения. Может быть изменено разрешение спектра или диапазон изучаемых частот, шаг изменения концентраций вещества и др. Во-вторых, анализ структурных изменений воды под действием реагентов может быть проведен путем изучения изменения характеристических частот и интенсивностей колебаний молекулы воды и молекулы реагента. Поскольку спектр смеси веществ в инфракрасной области благодаря свойству аддитивности представляет собой наложение спектров компонентов, входящих в смесь, большое разнообразие видов межмолекулярных взаимодействий в конденсированных средах обусловливает трудность учета их влияния на вид ИК-спектров. Идентификация связей в водных флотационных системах должна проводиться с учетом вероятности наложения спектров воды и анализируемых веществ, в частности, гидроксилсодержащих. Правильность результатов анализа должна проверяться статистическими методами [8]. Данная статья посвящена методическим особенностям и проблемам, возникающим в процессе анализа водных флотационных систем с целью изучения закономерностей гидратации.

Методика и объекты исследования

Спектры растворов получали на ИК-спектрометре с Фурье-регистрацией Инфралюм ФТ-801 фирмы «Люмекс-Сибирь», имеющем приставку многократного нарушенного полного внутреннего отражения (светоделитель из селенида цинка). В качестве материала оптических стекол использован селенид цинка благодаря достаточно широкому спектральному диапазону и возможности работы в условиях повышенной влажности.

Съемку образцов проводили в режиме пропускания в интервале частот 4000-400 см-1 с разрешениями 0,5-8 см1. Промежуток времени от момента подготовки образца на кристалле до снятия спектра составлял не более 2 минут, чтобы не учитывать температурную зависимость спектра образца, который нагревается в связи с пропусканием через него ИК-излучения. На запись спектра затрачивались 1-2 мин. Опорным спектром служил спектр дистиллированной воды. Отнесение полос выполняли согласно [9-10].

В качестве объектов исследования были выбраны широко распространенный анионный собиратель бутиловый ксантогенат CH3-(CH2)3-O-CS2K дважды перекристаллизованный, который применяется при флотации сульфидных руд, а также хлорид калия KCl квалификации осч 5-4 как неорганический электролит с одноименным катионом, используемый при соляной флотации гидрофильных минералов. Растворы различных концентраций готовили методами последовательного разведения, а для хлорида калия также методом отдельных навесок.

Для регистрации ИК-спектров жидкостей обычно используют разборные кюветы или кюветы постоянной толщины. В методе МНПВО производится анализ поверхностных слоев образца, что позволяет упростить пробо-подготовку, которая заключается в помещении капли раствора на поверхность кристалла селенида цинка приставки МНПВО. Перед экспериментом поверхность кристалла отмывается дистиллированной водой до трех раз и контролируется на отсутствие в спектре примесей. Количество отмывок дистиллированной водой кристалла определяется в зависимости от природы и концентрации анализируемого вещества.

Результаты и их обсуждение

Исследование водных флотационных систем проводилось на основе изучения влияния концентрации реагентов на положение характеристических частот и изменение интенсивности колебаний

воды. При увеличении концентрации растворенного вещества происходит перестройка структуры раствора с образованием различных гидратных компонентов, ассоциатов, внутримолекулярное и межмолекулярное взаимодействие которых проявляется в изменении вида ИК-спектров. Критерием образования водородной связи служит проявление в колебательном спектре смещения и уширения полос, изменения интенсивности ОН-групп, а также появление новых полос в области характеристических частот воды. Участие молекул воды в неэквивалентных водородных связях, когда одна связь осуществляется с ближайшей молекулой воды, а другая - с ионом реагента, приводит к появлению дополнительной полосы пропускания [6]. Взаимодействие воды как полярного растворителя и реагента проявляется в том, что наноразмерные частицы реагента встраиваются в структуру растворителя, изменяя степень структурирования молекул растворителя в зависимости от свойств и концентрации наночастиц.

На рис. 1-2 показаны примеры ИК-Фурье спектров МНПВО, иллюстрирующие влияние водородной связи на полосу пропускания валентных колебаний гидроксильных групп в присутствии бутилового ксантогената калия. Температура опытов составляла 25 0С. Валентные колебания ОН-групп наблюдаются в широкой области спектра 3480-3800 см-1. С увеличением концентрации ксантогената калия до 0,1 М частоты максимумов 3750 и 3740 см-1 полосы пропускания гидроксильных групп все сильнее смещаются в высокочастотную область, что указывает на большую прочность водородной связи и повышение структурности системы (рис. 1, а).

Смещение максимумов полосы валентных колебаний в области 3300 см-1 в исследуемом интервале концентраций незначительно. Так, пик полосы валентных колебаний 3246 см-1 при концентрации 0,01 М смещается к более высокой частоте 3250 см-1 при 0,1М, пик 3350 см-1 при концентрации 0,01 - к частоте 3362 см-1 при 0,1М (рис. 1, б). Интенсивность полос пропускания в области 3300 см-1 увеличивается с увеличением концентрации.

а)

X

гз

о

&

3760

3750

3740 3730

частота, см"

б)

"1

частота, см

Рис. 1. ИК-Фурье спектры МНПВО в области валентных колебаний водных растворов бутилового ксантогената

Однако при концентрации 0,01М максимум 3350 см-1 имеет меньшую интенсивность пропускания, чем 0,1М и 0,0001 М раствор (рис. 2, а). Это может быть связано с особенностями перехода к более концентрированному раствору за границей растворимости ксантогената. В концентрированных водных растворах равновесие ксантогенат-диксантогенид смещено в сторону образования ксан-тогената вследствие восстановления диксантогенида. Известно, что скорость гидролитического разложения диксантогенида на спирт и сероуглерод зависит от концентрации и рН. В исследуемой области концентраций при рН=6 через сутки остается 72,6% вещества с исходной концентрацией 1,9 х 10-4М, при дальнейшем увеличении концентрации на порядок остается 79,5%, при увеличении концентрации до 10-2М скорость разложения диксантогенида падает до нуля [11]. Вероятно, при концентрации 0,01М меньшая интенсивность пропускания валентных колебаний как в области 3740, так и в области 3350 см-1 соответствует большему количеству водородных связей с ксантогенатом, чем при концентрации 0,1М, при которой часть ксантогената переходит в диксантогенид без его последующего разложения.

В области деформационных колебаний воды наиболее выражен двойной максимум с частотами 1630 и 1640 см-1. Полоса деформационных колебаний для растворов ксантогената калия содержит выраженный максимум только в области 1635 см-1 (рис. 3).

Его смещение в высокочастотную область по сравнению с водой указывает на разрыв водородных связей при растворении ксан-тогената. При этом с увеличением концентрации бутилового ксан-тогената с 0,0001 до 0,01 М максимум незначительно смещается к более низким частотам, что свидетельствует об образовании меж-молекулярной водородной связи. Следует отметить, что интенсивность полос пропускания валентных и деформационных колебаний для воды выше, чем интенсивность полос пропускания растворов бутилового ксантогената калия. При увеличении концентрации с 0,0001М до 0,001М интенсивность пропускания деформационных колебаний растворов бутилового ксантогената калия увеличивается, а затем при увеличении концентрации снижается, начиная с концентрации 0,01М, до 0,1М. Таким образом, в области концентраций бутилового ксантогената калия 0,001-0,01М наблюдается

частота, см'1

Рис. 2. Фрагмент ИК-Фурье спектров МНПВО водных растворов бутилового ксантогенатас максимумом 3350 см'1.

частота, см'1

Рис. .3 ИК- Фурье спектры МНПВО в области деформационных колебаний воды и растворов бутилового ксан-тогената

Положения наблюдаемых максимумов полос пропускания в ИК-Фурье спектрах МНПВОрастворов хлорида калия при температуре 27°С

Раствор Частота уОН, см-1 Частоты 5а, см-1 Частота 5,^ь,см-1

Н20 дист. 3275 1640, 1635 2113

КС1 0,001 М 3300 1645, 1636 2114

КС1 0,01 М 3308 1645, 1636 2114

КС1 0, 1 М 3317 1640, 1633 2111

КС1 1 М 3348 1640, 1633 2112

КС1 2 М 3356 1640, 1632 2101

КС1 3 М 3358 1640, 1633 2087

КС1 4,66 М 3375 1640, 1633 2081, 2065

экстремальное изменение вида ИК-Фурье спектров МНПВО. С учетом отсутствия возможности образования мицелл в данной области, что подтверждается отсутствием экстремальной зависимости поверхностного натяжения от концентрации [12], изменение количества водородных связей ОН-групп может быть связано с образованием диксантогенида, вызывающего фиксацию методом МНПВО появления дополнительных гидрофобных частиц.

Влияние эффекта гидратации на вид ИК-Фурье спектров МНПВО водных растворов неорганических веществ исследовано нами на примере растворов хлорида калия в широком интервале концентраций от 0,001М до 4,66М. Температура опытов составляла 27 0С. Полосы валентных колебаний воды с увеличением концентрации смещаются к более высоким частотам на величину 25-100 см-1. Так, по мере повышения концентрации хлорида калия в воде от 0 до 4,66 М (насыщения) VoH-полоса валентных колебаний с максимумом 3275 см-1, характерным для чистой воды, смещается в сторону больших частот (таблица). Эти данные согласуются с данными [13] и соответствуют ослаблению водородных связей и уменьшению их числа. Происходит также небольшое смещение составной частоты деформационных и либра-ционных колебаний 5a+vL -полосы в сторону меньших частот, заметнее всего выраженное для насыщенного раствора (таблица). Для насыщенного раствора пик расщепляется. Двойными являются также все пики, относящиеся к чисто деформационным колебаниям

Рис. 4. Фрагмент спектров про- 5а С ростом концентрации хлорида пускания растворов KCl, получен- калия форма двойных пиков де-ных методом МНПВО: сверху формационных колебаний претер-вниз0; 0,1; 1; 3; 4,66M певает изменения - из симметрич-

ных они становятся асимметричными, увеличивается интенсивность более низкочастотного пика (рис. 4).

Уменьшение частоты деформационных колебаний при повышении концентрации хлорида калия, связанное с ослаблением во-

дородных связей и уменьшением их числа, проявляется при концентрациях 0,0001 и 0,01М (таблица).

На примере спектров водных растворов хлорида калия, полученных методом МНПВО при разрешении 0,5 см-1, было установлено различие в интенсивностях пропускания спектров, полученных двумя способами. По первому способу растворы с концентрацией 1М, 0,1М и 0,01М готовили из навесок, по второму способу исходный 1М раствор последовательно разбавляли до 0,1М и 0,01М.

С увеличением концентрации от 0,01М до 1М величина пропускания растворов хлорида калия для полосы деформационных колебаний 1653 см-1 уменьшается (рис. 5). Это соответствует данным [4, 9] о влиянии эффекта сольватации на вид ИК-спектров водных растворов неорганических веществ на примере 1М растворов хлоридов натрия, калия и кальция. Также обнаружено, что спектры 0,1М и 0,01М растворов, полученных последовательным разведением 1 М раствора, имеют в целом более высокое пропускание, чем спектры растворов, полученных из отдельных навесок. Относительное увеличение пропускания растворов, полученных последовательным разведением, по сравнению с растворами, полученными из отдельных

98

96

94

92

90

88

86

84

82

80

78

□ А

□ B

0.01

0.1

0.01

0.1

c (KCl), M

c (KCl), M

2 - либрационных (668 см-1)

Рис. 5. Характеристика деформационных и либрационных колебаний воды в растворах KCl: А - навеска, В - разведение

1- деформационных (1653 см-1)

99.4

Й2 100 Е 98 96 94 92 90 88 86 84 82 80 0.01

1 - частота 3567 см-1

□ А

□ B

0.1

c (KCl), M

0= 95 К

94

93

92

91

90

89

88 0.01

2 - частота 3569 см-1

□ A

□ B

0.1

c (KCl), M

Рис. 6. Характеристика валентных колебаний воды в растворах KCl: А - навеска, В - разведение

навесок, для полосы деформационных колебаний при частоте 1653 см-1 составляет 8,8% - для раствора 0,1М и 12,6% - для раствора 0,01 М. Величины пропускания 0,1 и 0,01 М растворов КС1, полученных из отдельных навесок, более близки к величине пропускания 1М раствора (R=81,9), чем величины пропускания аналогичных растворов, полученных последовательным разведением.

Для узкой полосы либрационных колебаний в области 668 см-1 как составных колебаний прослеживается общая тенденция уменьшения пропускания спектров, полученных последовательным разведением, при увеличении концентрации. Относительное увеличение пропускания растворов, полученных последовательным разведением, по сравнению с растворами, полученными из отдельных навесок, для полосы либрационных колебаний при частоте в области 668 см-1 составляет 12,8% - для раствора 0,1М и 13,3% -для раствора 0,01 М. Следует отметить, что величины пропускания полос либрационных колебаний 0,01 и 0,1 М растворов по отношению к исходному 1М раствору (R=80) изменяются наименее значительно по сравнению с другими видами колебаний.

Таким образом, при увеличении концентрации хлорида калия с

0,01 до 1 М максимумы полос деформационных и либрационных колебаний воды имеют тенденцию к снижению величины пропускания. Снижение величины пропускания для растворов, приготовленных разведением, по сравнению с растворами, приготовленными из навесок, более выражено для деформационных колебаний, чем для либрационных.

Анализ полосы валентных колебаний с максимумами в области 3567 и 3569 см-1 подтвердил тенденцию большего пропускания для растворов, полученных разведением, по сравнению с растворами, приготовленными из навесок. Для всех растворов, кроме полученного разведением 0,01 М раствора, полоса имеет два максимума (рис. 6). 0,01М раствор, полученный разведением, дает одну полосу с одним широким максимумом в области 3567 см-1. Относительное увеличение пропускания растворов, полученных последовательным разведением, по сравнению с растворами, полученными из отдельных навесок, для полосы валентных колебаний при частоте 3567 см-1 составляет 8,5% - для раствора 0,1М и 11,9% - для раствора 0,01 М, аналогично при частоте 3569 см-1 составляет 4,4% -для раствора 0,1М. Величины пропускания 0,1 и 0,01 М растворов КС1, полученных из отдельных навесок, также, как и в случае де-

формационных колебаний, более близки к величинам пропускания 1М растворов (R=86 для частоты 3567 см-1 и R=88,5 для частоты 3569 см-1), чем величины пропускания аналогичных растворов, полученных последовательным разведением.

Полоса 3650 см-1 валентных колебаний имеет расщепление на 3 пика - с максимумами при частотах 3650, 3648 и 3646 см-1. Величины пропускания спектров растворов, полученных разведением, больше по сравнению со спектрами, полученными из навесок, в среднем на 10 единиц. Наибольшее относительное увеличение пропускания полосы валентных колебаний наблюдается для растворов, приготовленных разведением, по отношению к растворам, приготовленным из отдельных навесок, при частоте 3648 см-1 и составляет 12,2% - для раствора 0,1М и 8,4% - для раствора 0,01 М (рис. 7). Величины пропускания 0,1 и 0,01 М растворов КС1, полученных из отдельных навесок, также, как и в случае деформационных колебаний, более близки к величинам пропускания 1М растворов (R=86,7 для частоты 3560 см-1 и R=84,8 для частоты 3646 см-1), чем величины пропускания аналогичных растворов, полученных последовательным разведением.

В области 3745 см-1 наблюдается узкая полоса, также подтверждающая увеличение пропускания спектров, полученных разведением, по сравнению со спектрами, полученными из навесок (рис. 7). Относительное увеличение пропускания растворов, полученных разведением, по сравнению с растворами, полученными из отдельных навесок, для полосы валентных колебаний при частоте в области 3745 см-1 составляет 13,3% - для раствора 0,1М и 9,0% - для раствора 0,01 М. Величины пропускания 0,1 и 0,01 М растворов КС1, полученных из отдельных навесок, также, как и в случае деформационных колебаний, более близки к величинам пропускания 1М растворов (R=80,2), чем величины пропускания аналогичных растворов, полученных последовательным разведением. Таким образом, для всех рассмотренных выше полос пропускания растворов хлорида калия наблюдается тенденция к снижению величины пропускания при увеличении концентрации хлорида калия с 0,01 до 1 М.

1 - частота 3745 см-1

0.01 0.1 c (KCl), M

2 - частота 3648 см-1

Рис. 7. Характеристика валентных колебаний воды в растворах KCl: А - навеска, В - разведение

Растворы хлорида калия, полученные разведением, имеют большее пропускание в областях ИК-спектра, соответствующего характеристическим частотам воды, чем растворы, полученные растворением кристаллов хлорида калия, поскольку имеют менее упорядоченную структуру. Таким образом, полученные закономерности свидетельствуют о проявлении в ИК-Фурье спектрах МНПВО эффектов упорядочения и разупорядочения структуры воды. Учет этих закономерностей при приготовлении водных растворов позволит повысить точность измерений спектров МНПВО.

Выводы

1. С увеличением концентрации бутилового ксантогената калия до 0,1 М частоты максимумов 3750 и 3740 см-1 полосы пропускания валентных колебаний гидроксильных групп смещаются в высокочастотную область, что указывает на большую прочность водородной связи и повышение структурности системы.

2. С помощью метода ИК-Фурье спектроскопии МНПВО установлена экстремальная зависимость интенсивности пропускания валентных и деформационных колебаний при концентрации бутилового ксантогената калия 0,01М.

3. Методом ИК-Фурье спектроскопии МНПВО показано, что в водных растворах хлорида калия высокочастотная полоса валентных колебаний связей О-Н вследствие взаимодействия молекулы воды с хлоридом калия смещена по сравнению с полосой, соответствующей дистиллированной воде, на 25-100 см-1 в сторону больших частот. Величина смещения частоты при образовании межмо-лекулярной водородной связи увеличивается с повышением концентрации хлорида калия.

4. С ростом концентрации хлорида калия наблюдается изменение формы двойных пиков в области деформационных колебаний: они становятся асимметричными, при этом интенсивность более низкочастотного пика увеличивается.

5. Установлено, что увеличение пропускания растворов хлорида калия, полученных последовательным разведением, по сравнению с растворами, полученными из отдельных навесок, меньше для концентрированного раствора 0,1М, чем для разбавленного 0,01М, и составляет от 4 до 13%. Величины пропускания 0,1 и 0,01 М растворов КС1, полученных из отдельных навесок, более близки к величинам пропускания 1М растворов, чем величины пропускания аналогичных растворов, полученных последовательным разведением.

--------------------------------------- СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1.Пылова М.Б. Исследование влияния неорганических электролитов на флотацию некоторых несульфидных минералов в связи с их действием на состояние гидратных слоев. Автореферат дисс... к.т.н., М.: Ротапринт ИПКОН АН СССР, 1979. - 23 с.

2.Ребиндер П.А. Взаимосвязь поверхностных и объемных свойств растворов поверхностно-активных веществ. //Успехи коллоидной химии, под ред. П. А. Ребиндера и Г. И. Фукса. - М.: Наука, 1973. - с.9-29.

3.III Международная конференция по коллоидной химии и физикохимической механике. Москва, МГУ, 24-28 июня 2008г. [Электронный ресурс]. http://www.icc2008.ru/ru/science/program/A.htm.

4. Mschwarzott, D. Baurecht, U.P. Fringeli. Solvation effects in aqueous solutions investigated by FTIR-ATR spectroscopy. // [Электронный ресурс] The first International Conference on Advanced Vibrational Spectroskopy. August 19th-24th, 2001, Turku, Finland. www.bps.univil.ac.at/biophisik.pub/ 2001_turku_solv.pdf.

5.Поверхностно-активные вещества и полимеры в водных растворах / К.Холмберг, Б.Йёнссон, Б.Кронберг, Б.Линдман; Пер. с англ. - М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2007. - 528 с.

6. Физические методы исследования неорганических веществ: учеб. пособие для студ. ВУЗов./под ред. А.Б.Никольского. - М.: ИЦ «Академия», 2006. - 448 с.

7.Шмидт В. Оптическая спектроскопия для химиков и биологов. - М.: Техносфера, 2007. - 368 с.

8.Отто М. Современные методы аналитической химии. М.:Техносфера, 2006. - 416с.

9.Юхневич Г.В. Инфракрасная спектроскопия воды. М.: Наука, 1973. - 209 с.

10. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. Физико-химические свойства, методики, библиография. - М.: Издательство «Мир», 1976. - 142 с.

11. Леонов С.Б., Комогорцев Б.В. Водные растворы бутилового ксантогена-та калия, диксантогена и их взаимодействие с сульфидными минералами. Иркутск, 1969. - 176 с.

12. DeWitt С.С., Makens R.F., Helz A. W. The surface relations of the Xanthates. //J. Am. Chem. Soc. - 1935. Vol. 57, pp.796-801.

13. Абрамов А.А., Леонов С.Б., Сорокин М.М. Химия флотационных систем. -М.: Недра, 1982. - 312 с.

Kunilova I. V., Vigdegauz V.E.

METHODICAL FEATURES OF STUDYING THE MECHANISMS OF HYDRATION AT FLOTATION SYSTEM BY ATR-FTIR METHOD

Methodical problems of research with use ATR-FTIR spectroscopy of structural changes in water solutions of flotation reagents -buthyl xanthate and oleat, and also potassium chloride are discussed. Influence of a potassium chloride solutions preparation way on intensity of transmission is established.

Key words: flotation agent, FT-IR spectroscopy, ATR, structure of solutions, xan-thogenate, potassium chloride.

— Коротко об авторах ---------------------------------------------------

Кунилова И.В. - кандидат технических наук, научный сотрудник Учреждения Российской академии наук Института проблем комплексного освоения недр Российской академии наук, есоргсу ect@rambler.ru

Вигдергауз В.Е. - доктор технических наук, профессор, главный научный сотрудник Учреждения Российской академии наук Института проблем комплексного освоения недр Российской академии наук, vigderg@mail.ru