CC BY
68
УДК 622.765
А.А. Лавриненко, Д.В. Макаров,
Л.М. Саркисова, Н.И. Глухова, И.В. Кунилова
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ AEROPHINE 3418A И БУТИЛОВОГО КСАНТОГЕНАТА С ПЕНТЛАНДИТОМ И ПИРРОТИНОМ ПРИ ФЛОТАЦИИ МЕДНО-НИКЕЛЕВОЙ РУДЫ
Приведены результаты исследований электрохимических свойств платиновой черни, пентландита и пирротина в растворах Aerophine 3418А и бутилового ксантогената, а также экстракционно-фотоме-трических исследований форм адсорбции реагентов на пирротине и пентландита. Показано, что величина сдвига электродного потенциала а, следовательно, химическое взаимодействие снижается в ряду: платиновая чернь - пентландит - пирротин. Основной формой адсорбции ДИФ на пентландите и пирротине, так же как и бутилового ксантогената, является молекулярная форма, которая на порядок превышает адсорбцию в форме соединений собирателей с металлом на поверхности минералов. Исследована флотационная активность ДИФ-содержащих реагентов по отношению к пирротину и пентландиту.
Ключевые слова: пирротин, пентландит, платиновая чернь, бутиловый ксантогенат, диизобутилдитиофосфинат натрия, флотация, электродный потенциал, адсорбция.
Проведенные ранее в ИПКОН РАН исследования по разработке селективных реагентов для флотации платиноидов из Cu-Ni-Pt руд показали перспективность применения комбинаций бутилового ксантогената с комплексообразующим селективным собирателем-диизобутилдитиофосфинатом натрия (ДИФ), который может образовывать прочные комплексы с платиной не только в растворе, но и с металлом на поверхности минералов во флотационных условиях [1]. Эффективность применения композиций бутилового ксантогената с реагентами, содержащими в своем составе ДИФ продемонстрирована на примере флотации содержащей платиноиды медно-никелевой
ISSN 0236-1493. Горный информационно-аналитический бюллетень. 2016. № 11. С. 238-248. © 2016. A.A. Лавриненко, Д.В. Макаров, Л.М. Саркисова, Н.И. Глухова, И.В. Кунилова.
руды Мончегорского района, содержащей 1,48 г/т Pd, 0,21 Р1 г/т, 1,8-2,3 № %, 0,26 Си %, 29,0-31,5 Fe %, 18-25% S, 25% SiO2, 8,73% MgO, 0,1% Со. Режим коллективной флотации с применением комбинации бутилового ксантогената и содержащего ди-изобутилдитио- и моно-тиофофинаты реагента компании Су-1ес — Aerophine 3416 при соотношении 1:3, позволил повысить извлечение не только платиноидов (Р1 на 13,5%, Pd — 9%), но и никеля, серы и железа, по сравнению с флотацией одним бутиловым ксантогенатом [2].
Влияние ДИФ, а также его сочетания с бутиловым ксантогенатом на флотацию пирротина мало изучено. Имеются данные, подтверждающие, что ДИФ обладает по отношению к пирротину меньшим собирательным действием по сравнению с бутиловым ксантогенатом и не препятствует закреплению бутилового ксантогената на пирротине в боратном буфере при рН 9,18 [3]. При изучении адсорбции реагента компании Су1ес АегорЫпе 3418 А (более 95% ДИФ) и бутилового ксантогенатана на пирротине [4] в среде гидроксида натрия (рН 9,0) показано, что величина относительной адсорбции ДИФ выше по сравнению с бутиловым ксантогенатом, а кинетика адсорбции ниже.
Механизм адсорбции ДИФ на пентландите и пирротине ранее не рассматривался. Имеются данные о взаимодействии ДИФ с другим сульфидом железа - пиритом. Методом циклической вольтамперометрии показано, что адсорбция АегорЫпе 3418А на пирите происходит в результате химического взаимодействия, а с помощью ИК-Фурье МНПВО спектроскопии обнаружено образование димера ДИФ [5]. Соединение Fe-ДИФ идентифицировано на пирите методом TOF-SIMS [6].
Взаимодействие пирротина и пентландита с ксантогенатом исследовано достаточно подробно [7—10]. Экстракционно-фо-тометрическими исследованиями выявлено наличие на поверхности пирротина при взаимодействии с бутиловым ксантогена-том в дистиллированной воде преимущественно молекулярной формы и незначительного количества ксантогената железа [7]. Возможность образования на поверхности сульфидов железа в нейтральной и слабокислой среде в присутствии ксантогенат-иона не только диксантогенида, но и основной соли ксантоге-ната железа Fe3+ подтверждается термодинамическим расчетом и другими исследованиями [8]. Основной формой сорбции, определяющей флотируемость пентландита является диксан-тогенид, количество которого в 20 раз больше, чем ксантогената никеля [9]. Полагается, что адсорбция ксантогената на по-
верхности пентландита происходит в две стадии: сначала ион ксантогената хемосорбируется на №2+, а затем из хемосорбиро-ванного ксантогената образуется дисульфид ксантогената [10].
Поскольку в медно-никелевых рудах пирротин и пентлан-дит являются носителями никеля и платиноидов, и потери их при флотации приводят к потерям этих ценных компонентов, изучалось влияния реагента АегорЫпе 3418А на флотационные, адсорбционные и электрохимические свойства этих минералов.
Собирательная способность бутилового ксантогената и ДИФ-содержащих собирателей оценивалась по результатам флотации мономинеральной фракции природного образца пирротина, и синтезированного образца пентландита1. Согласно данным РФА2 пентландит содержал 5—10% пирротина. Образец пирротина представлен смесью гексагональной (55%) и двумя разновидностями моноклинной и Fe7S8) фаз и содержал примеси минералов пустой породы (до 3%).
Образцы минералов измельчались непосредственно перед флотацией до -71 мкм. Измельченный минерал (навеска в 1 г) флотировался во флотационной машинке с объемом камеры 15 мл в известковой воде с рН 8,5. После флотации рН пульпы снижался в случае пирротина до 6,0, а пентландита — 7,0. Выявлено, что ДИФ-содержащие реагенты (АегорЫпе 3418А,
О 40 SO 120 160 о 10 20 30 40 50
Расюд реагента.г/т Расход реагентов.г/т
Рис. 1. Флотация пирротина (а) и пентландита (б) бутиловым ксан-тогенатом (1) и ДИФ-содержащими реагентами: Aerophine 3418А (2), Aerophine 3416 (3)
1 Синтезированы в ФГБУН Институт проблем промышленной экологии Севера Кольского НЦ РАН Е.А. Красавцевой методом Куллеруда.
2 Выполнен А.В. Подгаецким на приборе в Центре изучения природного вещества ИПКОН РАН.
а) 500
т б) 500
.„ В
оя
I
2
'•V
О 50 100 150 200 250 5 0 50 100 150 200 250
Рис. 2. Сдвиг электродного потенциала в зависимости от концентрации реагента АеюрЫпе 3418А (1, 2, 3) и бутилового концентрата (1', 2', 3') в дистиллированной воде (а) и боратном буфере рН 8,2—8,4 (б): 1, 1' — на платиновой черни; 2, 2' — пентландите; 3, 3' — пирротине
АегорЫпе 3416) эффективнее флотируют пирротин и пентлан-дит по сравнению с бутиловым ксантогенатом (рис. 1), причем пентландит хорошо извлекается при меньших расходах собирателей, чем пирротин.
С целью выявления характера закрепления реагента АеюрЫпе 3418А и бутилового ксантогената на пирротине, пентландите и платиновой черни проводилось исследование влияния концентрации реагентов на электродный потенциал минералов. Минеральные электроды были изготовлены из природных образцов пирротина и пентландита месторождений Норильского региона. Для измерения электродного потенциала платины использовалась электрохимическая ячейка с электродом из платиновой черни. Измерения проводились в дистиллированной воде (рН 6—6,1) и боратном буфере (рН 8,2—8,4).
Сдвиг электродного потенциала в сторону отрицательных значений в присутствии реагентов позволяет предположить, что анионы собирателей адсорбируются химически на поверхности исследуемых образцов. Более существенное снижение потенциала в присутствии бутилового ксантогената по сравнению с АегарЫпе 3418А свидетельствует о более сильном его химическом взаимодействии с поверхностью. Величина сдвига электродного потенциала в зависимости от концентрации каждого из собирателей как в дистиллированной воде так и в боратном буфере, а, следовательно, и химическое взаимодействие умень-
шается в ряду: платиновая чернь — пентландит — пирротин (рис. 2).
В боратном буфере Aerophine 3418A практически не влияет на электродный потенциал пирротина и пентландита, а бутиловый ксантогенат сдвигает его в меньшей степени, чем в дистиллированной воде (рис. 2, б). На платиновой черни в буферном растворе также наблюдается уменьшение сдвига электродного потенциала в присутствии реагентов, что свидетельствует об ухудшении химического взаимодействия.
Для идентификации форм адсорбции реагентов применялся экстракционно-фотометрический метод.
Методика проведения эксперимента заключалась в следующем: 1 г минерала, измельченного до крупности -71+40 мкм, перемешивали с дистиллированной водой (20 мл) в течение 1 мин, затем добавляли собиратель и перемешивали еще 5 мин. Жидкую фазу отделяли декантацией на фильтре, минерал на фильтре промывали 3-х кратным объемом дистиллированной воды, подсушивали под вакуумом непродолжительное время. Подсушенный образец обрабатывали растворителем.
УФ-спектры смывов растворителями с поверхности минералов после взаимодействия пирротина и пентландита с реагентами регистрировались относительно смывов после контакта минералов с дистиллированной водой на спектрофотометре SPECORD 250 PLUS фирмы Analytik Jena AG.
Д6
¡0,4
к -
а ¡0,2
с
О
1f\ .. A4 .. /г \ /' \ /' V /' - \ » \ V
г \ ■ --3 V
V V }
220 270 320 370 420 Длина волны, вм
Рис. 3. УФ-спектры растворов: 1 — гексанового смыва с поверхности пирротина после взаимодействия с Aerophine 3418A и реэкстракции аммиаком; 2 — ДСДИФ (20 мг/л); 3 — аммиачный реэкстракт гексанового смыва с поверхности; 4 — Aerophine 3418A в растворе аммиака
о
я
я
5 0,4
§
I
0,6
О
220 270 320 370 420
Длина вол вы. нм
Рис. 4. УФ-спектры гексанового смыва с поверхности пирротина, обработанного бутиловым ксантогенатом, 2 — диксантогенид (10 мг/л), 3 — аммиачный реэкстракт гексанового смыва
В качестве органического растворителя для смыва с поверхности синтезированного пирротина после контакта с АегорЫпе 3818 А и бутиловым ксантогенатом использовался аполярный растворитель — гексан, в котором производные реагентов имеют наиболее характерные спектры и максимальные коэффициенты молярного поглощения. Для разделения и количественного определения молекулярной формы — дисульфида и соединений реагентов с железом проводилась реэкстрация гексанового смыва с поверхности раствором аммиака, в который переходят соли железа, а дисульфид при этом остается в органической фазе [7, 9]. Спектры представлены на рис. 3 и 4. Исходная концентрация реагентов составляла 0,43 • 10-3 моль/л.
Количественное определение концентрации молекулярной формы собирателя в гексановом смыве пирротина после реэк-стракции аммиаком и Кх- в аммиачном реэкстракте проводилось путем расчета по закону Бугера.
Результаты расчетов показали, что в гексановом смыве с поверхности пирротина после взаимодействия как с реагентом АешрЫпе 3818 А, так и с бутиловым ксантогенатом присутствует преимущественно дисульфид реагента и на порядок меньшее количество анионов реагентов в форме соединений с железом.
Таким образом, основной формой адсорбции ДИФ и бутилового ксантогената в нейтральной среде на пирротине является молекулярная.
Рис. 5. УФ-спектры: 1 2 - ДСДИФ (30 мг/л); 3
- смыв толуолом с поверхности пентландита; № (ДИФ)2 (30 мг/л); 4 - Fe (ДИФ)3 (30 мг/л)
Для смыва поверхностных соединений с синтезированного пентландита применялся малополярный растворитель — толуол. Предварительно проводился синтез соединений, которые могут образовываться на поверхности пентландита при взаимодействии с ДИФ и бутиловым ксантогенатом (дисульфиды и соли №2+) по имеющимся в литературе методикам [11] и рассчитаны коэффициенты молярного поглощения по спектрам поглощения в органических растворителях. Спектры смывов с
0,8
= 0,6
0,4
я ад
л :
Д/У ........
% V •• 7 1 1 Л 2 'А :
И т: А ; д V ; « \\ •
280
330
380
430
480
530
Длина волны, им
Рис. 6. УФ-спектры: 1 — смыв толуолом с поверхности пентландита; 2 — Х2 (20 мг/л) в толуоле; 3 — № (Кх)2 (20 мг/л) в толуоле
поверхности синтезированного пентландита после взаимодействия с реагентом Aerophine 3418А и бутиловым ксантогенатом представлены на рис. 5 и 6. Исходная концентрация ДИФ и бутилового ксантогената составляла 0,5 • 10-3 моль/л.
Расчет концентраций поверхностных соединений в смыве с поверхности пентландита проводился по методу Фирордта для двухкомпонентной смеси. При этом в случае с Aerophine 3418А были выбраны следующие аналитические длины волн: 332 нм (максимум поглощения №(ДИФ)2) и 300 нм — для ДСДИФ, т.к. максимум поглощения находится за пределами пропускания толуола. В случае бутилового ксантогената аналитические длины волн соответствовали максимумам поглощения №(Кх)2 — 317 нм и Х2 — 286 нм.
Результаты расчетов позволяют сделать вывод, что при взаимодействии Aerophine 3418A c пентландитом также как и в случае бутилового ксантогената на поверхности образуются преимущественно дисульфид реагента и на порядок меньшее количество их соединений с никелем.
В смыве толуолом с поверхности пентландита после взаимодействия с бутиловым ксантогенатом выявлены большие концентрации поверхностных соединений (соли Ni2+ и дисульфида), чем после взаимодействия с Aerophine 3418A, при одинаковых исходных концентрациях реагентов. Это свидетельствует о более сильном взаимодействии бутилового ксаногената с пент-ландитом по сравнению с реагентом Aerophine 3418A и подтверждается результатами измерения электродного потенциала.
Причина лучшей собирательной способности ДИФ-содер-жащих реагентов по сравнению с бутиловым ксантогенатом по отношению к пирротину и пентландиту, по-видимому, связана со способностью ДИФ-содержащих реагентов сильнее гидро-фобизировать поверхность минералов, что подтверждено результатами измерения силы отрыва пузырька воздуха от поверхности минералов [2]. Следует учитывать также наличие пено-образующей способности у ДИФ-содержащих реагентов.
Проведенные исследования показали что, основной формой адсорбции ДИФ, на пентландите и пирротине так же как и бутилового ксантогената является молекулярная форма, которая на порядок превышает адсорбцию в форме соединений собирателей с металлом.
На основе исследований электрохимических свойств платиновой черни, пентландита и пирротина показано, что в растворах ДИФ-содержащих реагентов и бутилового ксантогена-
та, величина сдвига электродного потенциала а, следовательно, химическое взаимодействие снижается в ряду: платиновая чернь — пентландит — пирротин, причем в растворах бутилового ксантогената имеет место существенно больший сдвиг.
ДИФ-содержащие реагенты эффективнее флотируют пент-ландит и пирротин по сравнению с бутиловым ксантогенатом, хотя сорбируются на поверхности минералов в меньшем количестве и в меньшей степени сдвигают электродный потенциал в сторону отрицательных значений. Лучшая флотационная активность ДИФ-содержащих собирателей по отношению пирротина и пентландита возможно связана с их способностью сильнее гидрофобизировать поверхность и способностью к пе-нообразованию.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Чантурия В. А., Иванова Т. А., Копорулина Е. В. О механизме взаимодействия диизобутилдитиофосфината натрия с платиной в водном растворе и на поверхности сульфидов // ФТПРПИ. — 2009. — № 2. — С. 76-85.
2. Лавриненко А. А., Саркисова Л. М., Глухова Н. И., Шрадер Э. А., Мо-шонкин С. А. Применение композиций сульфгидрильных собирателей при флотации бедного медно-никелевого платинометального минерального сырья // Горный информационно-аналитический бюллетень. - 2014. - № 9. - C. 80-87.
3. Гетман В. В. Селективная концентрация платиноидов из мед-но-никелевых руд на основе использования комплексообразующих реагентов и модифицированных термоморфных полимеров: автореф. дисс.....канд. техн. наук. - М., 2010. - 16 с.
4. Игнаткина В. А., Бочаров В. А., Дьячков Ф. Г. Исследование собирательных свойств диизобутилового дитиофосфината при флотации сульфидных минералов из колчеданных руд // ФТПРПИ. - 2013. -№ 5. - С. 138-146.
5. Hiçyilmaz C., Altun N. E, Ekmekçi Z, Gôkagaç G. Electrochemical behavior of pyrite in the absence and presence of DTPI at acidic and alkaline conditions / Proceedings of the XXIII International Mineral Processing Congress : Istanbul, Turkey 3 - 8 September 2006. ed. / Güven Önal . Val. 1 Istanbul: IMPC. 2006. pp. 609-615.
6. Piantadosi C., Smar, R.St.C. Statistical comparison of hydrophobic and hydrophilic species on galena and pyrite particles in flotation concentrates and tails from TOF-SIMS evidence. Int. J. Miner. Process, 2002, pp. 64, 43-54.
7. Острожная Е. Е., Волянский Б. М. О взаимодействии поверхности пирротина с ксантогенатом в присутствии азота // Цветные металлы. - 1989. - № 12. - С. 92-94.
8. Абрамов А. А. Собрание сочинений: Т. 8. Флотация. Сульфидные минералы. Учебное пособие. Т.8. - М.: Изд-во Горная книга, 2013. -С. 227.
9. Лебедев В. Д., Ермолина Г. И. Об анализе распределения собирателя во флотационных системах при обогащении медно-никелевых руд / Комбинированные методы переработки медно-никелевых руд. — М.: Наука, 1979. - С. 183-192.
10. Bozkurt V., Xu Z, Finch J. A. Pentlandite/pyrrotite interaction and xanthate adsorption // Int. J. Miner. Process. 52(1998) 203-214.
11. Кокина Т. Е. Координационные соединения марганца (II) кобальта (II), никеля (II) и меди (II) с диизобутилдитиофосфинат-иона-ми и азотистыми гетероциклами: Дисс. ...канд.хим.наук. — Новосибирск, 2005. - 24 с. ЕШ
КОРОТКО ОБ АВТОРАХ
Лавриненко Анатолий Афанасьевич1 - доктор технических наук,
зав. лабораторией, e-mail: [email protected],
Макаров Дмитрий Викторович - доктор технических наук,
зав. лабораторией, Институт проблем промышленной экологии
Севера Кольского научного центра РАН;
e-mail: [email protected],
Саркисова Лидия Михайловна1 - кандидат технических наук, старший научный сотрудник, e-mail: [email protected], Глухова Наталья Игоревна1 - младший научный сотрудник, e-mail: [email protected],
Кунилова Ирина Валерьевна1 - кандидат технических наук, старший научный сотрудник, e-mail: [email protected], 1 Институт проблем комплексного освоения недр РАН.
UDC 622.765
Gornyy informatsionno-analiticheskiy byulleten'. 2016. No. 11, pp. 238-248.
A.A. Lavrinenko, D.V. Makarov, L.M. Sarkisova, N.I. Glukhova, I.V. Kunilova
INTERACTION OF AEROPHINE 3418A AND BUTYL XANTHATE WITH PYRRHOTITE AND PENTLANDITE AT FLOTATION OF COPPER-NICKEL ORE
The results of studies of electrochemical properties of platinum black, pentlandite and pyrrhotite in solutions of Aerophine 3418A and butyl xanthate as well as extraction-photometric studies of the adsorption forms of reagents on the pyrrhotite and pentlandite are given. It is shown that the shift of electrode potential and, consequently, the chemical interaction decreases in the series: platinum black - pentlandite - pyrrhotite. The basic form of adsorption on pentlandite and pyrrhotite as well as butyl xanthate is a molecular form, which is an order of magnitude greater than the adsorption in the form of compounds of the collectors with the metals on mineral surface. Flotation activity of reagents, containing diisobutyldithi-ophosphinate, relatively to the pyrrhotite and pentlandite was investigated.
Key words: copper-nickel ore, pyrrhotite, pentlandite, platinum black, butyl xanthate, sodium diisobutyldithiophosphinate, flotation, electrode potential, adsorption.
AUTHORS
Lavrinenko A.A.1, Doctor of Technical Sciences,
Head of Laboratory, e-mail: [email protected],
Makarov D.V., Doctor of Technical Sciences, Head of Laboratory,
Institute of Industrial Ecology Problems of the North,
Kola Scientific Center, Russian Academy of Sciences,
184209, Apatity, Russia, e-mail: [email protected],
Sarkisova L.M.1, Candidate of Technical Sciences,
Senior Researcher, e-mail: [email protected],
Gluhova N.I.1, Junior Researcher,
e-mail: [email protected],
Kunilova I.V.1, Candidate of Technical Sciences,
Senior Researcher, e-mail: [email protected],
1 Institute of Problems of Comprehensive Exploitation
of Mineral Resources of Russian Academy of Sciences,
111020, Moscow, Russia.
REFERENCES
1. Chanturiya V. A., Ivanova T. A., Koporulina E. V. Fiziko-tekhnicheskiye problemy razrabotkipoleznykh iskopayemykh. 2009, no 2, pp. 76—85.
2. Lavrinenko A. A., Sarkisova L. M., Glukhova N. I., Shrader E. A., Moshonkin S. A. Gornyy informatsionno-analiticheskiy byulleten'. 2014, no 9, pp. 80—87.
3. Getman V. V. Selektivnaya kontsentratsiya platinoidov iz medno-nikelevykh rud na osnove ispol'zovaniya kompleksoobrazuyushchikh reagentov i modifitsirovannykh termo-morfnykh polimerov (Selective concentration of platinoids from nickel ore based on usage of complexing reagents and modified thermo-morphic polymers), Candidate's thesis, Moscow, 2010, 16 p.
4. Ignatkina V. A., Bocharov V. A., D'yachkov F. G. Fiziko-tekhnicheskiye problemy razrabotkipoleznykh iskopayemykh. 2013, no 5, pp. 138—146.
5. Hicjyilmaz C., Altun N. E., Ekmekcji Z., Gokagacj G. Electrochemical behavior of pyrite in the absence and presence of DTPI at acidic and alkaline conditions. Proceedings of the XXIII International Mineral Processing Congress: Istanbul, Turkey 3—8 September 2006. ed. / Guven Onal. Vol. 1 Istanbul: IMPC. 2006. pp. 609-615.
6. Piantadosi C., Smar, R.St.C. Statistical comparison of hydrophobic and hydrophilic species on galena and pyrite particles in flotation concentrates and tails from TOF-SIMS evidence. Int. J. Miner. Process, 2002, 64, 43-54.
7. Ostrozhnaya E. E., Volyanskiy B. M. Tsvetnye metally. 1989, no 12, pp. 92-94.
8. Abramov A. A. Sobranie sochineniy: T. 8. Flotatsiya. Sul'fidnye mineraly. Uchebnoe posobie (Flotation. Sulfide Minerals. Collected Works: vol. 8. Educational aid), Moscow, Izd-vo Gornaya kniga, 2013, pp. 227.
9. Lebedev V. D., Ermolina G. I. Kombinirovannye metody pererabotki medno-nikelevy-kh rud (Combination methods of copper-nickel ore processing), Moscow, Nauka, 1979, pp. 183-192.
10. Bozkurt V., Xu Z., Finch J. A. Pentlandite/pyrrotite interaction and xanthate adsorption. Int. J. Miner. Process. 52(1998), pp. 203-214.
11. Kokina T. E. Koordinatsionnye soedineniya margantsa (II) kobal'ta (II), nikelya (II) i medi (II) s diiz,obutilditiofosfinat-ionami i azotistymi geterotsiklami (Coordination compounds of manganese (II), cobalt (II), nickel (II) and copper (II) with diisobutyl dith-iophosphinate-ions and nitrogen heterocycles), Candidate's thesis, Novosibirsk, 2005, 24 p.
