CC BY
43
------------------------------------------ © И.В. Кунилова, В.Е. Вигдергауз,
2009
УДК 622.765:535.33:543.3
И.В. Кунилова, В.Е. Вигдергауз
МЕТОДИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ ИЗУЧЕНИЯ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ ГИДРАТАЦИИ ВО ФЛОТАЦИОННЫХ СИСТЕМАХ МЕТОДОМ АТЯ-тЯ *
Семинар № 22
Совершенствование флотацион-
ных и развитие комбинированных химико-металлургических процессов обогащения требует все более глубокого изучения протекающих в водных растворах взаимодействий. Многообразие явлений, определяющих образование и свойства взаимодействующих в водном растворе фаз, является одной из причин сложностей в создании теории флотационного процесса. Водно-структурный аспект флотации требуется учитывать при разработке теории флотации вследствие соизмеримости взаимодействий «ион - молекула воды» и «адсорбционные центры поверхности минерала
- молекулы воды» [1]. Взаимосвязь поверхностных и объемных свойств растворов поверхностно-активных веществ (ПАВ) отмечал П. А. Ребиндер [2].
Выявлению закономерностей изменения структуры воды под действием различных реагентов и физических факторов посвящено огромное количество работ. В последние годы существенно возрос интерес к изучению структурного поведения воды и формирования структуры агрегатов ПАВ в растворах под действием межмолекулярных сил [3-5]. Поскольку гидратация может быть
обусловлена электростатическими и ван-дер-ваальсо-вым взаимодействиями, координационными и водородными связями, для определения ее закономерностей используют различные методы [6]. Одним из перспективных методов изучения структуры растворов и влияния молекул растворенного вещества на связи между молекулами воды в растворах и суспензиях является метод ИК-Фурье спектроскопии многократно нарушенного (или ослабленного) полного внутреннего отражения [7]. Метод многократно нарушенного полного внутреннего отражения (МНПВО, или ЛТЯ-РТ1Я) основан на том, что на границе раздела фаз образца и оптического материала возникает затухающая волна ИК-излучения. Она проникает на некоторую глубину в оптически менее плотную среду - образец, при этом регистрируется спектр пропускания ультратонких верхних слоев образца. С помощью метода МНПВО стало возможным исследование сильно поглощающих образцов, в частности, водных растворов. По изменению частоты, формы (ширины, интенсивности) и числа полос пропускания можно делать выводы об изменении структуры водных растворов.
*Работа выполнена при поддержке Гранта Президента РФ для молодых российских ученых-кандидатов наук № МК-2323.2008.5.
Представляется очевидным, что эффективность информации о веществе, полученной в результате анализа, зависит от определения условий и хода проведения опыта. Во-первых, в методику анализа в соответствии с поставленной целью анализа могут вноситься изменения. Может быть изменено разрешение спектра или диапазон изучаемых частот, шаг изменения концентраций вещества и др. Во-вторых, анализ структурных изменений воды под действием реагентов может быть проведен путем изучения изменения характеристических частот и интенсивностей колебаний молекулы воды и молекулы реагента. Поскольку спектр смеси веществ в инфракрасной области благодаря свойству аддитивности представляет собой наложение спектров компонентов, входящих в смесь, большое разнообразие видов межмолекулярных взаимодействий в конденсированных средах обусловливает трудность учета их влияния на вид ИК-спектров. Идентификация связей в водных флотационных системах должна проводиться с учетом вероятности наложения спектров воды и анализируемых веществ, в частности, гидроксилсодержащих. Правильность результатов анализа должна проверяться статистическими методами [8]. Данная статья посвящена методическим особенностям и проблемам, возникающим в процессе анализа водных флотационных систем с целью изучения закономерностей гидратации.
Методика и объекты исследования
Спектры растворов получали на ИК-спектрометре с Фурье-регистра-цией Инфралюм ФТ-801 фирмы «Люмекс-Сибирь», имеющем приставку многократного нарушенного полного внутреннего отражения (светоделитель из селенида цинка). В качестве материала оптических стекол использован селенид
цинка благодаря достаточно широкому спектральному диапазону и возможности работы в условиях повышенной влажности.
Съемку образцов проводили в режиме пропускания в интервале частот 4000
- 400 см-1 с разрешениями 0,5-8 см1. Промежуток времени от момента подготовки образца на кристалле до снятия спектра составлял не более 2 минут, чтобы не учитывать температурную зависимость спектра образца, который нагревается в связи с пропусканием через него ИК-излучения. На запись спектра затрачивались 1-2 мин. Опорным спектром служил спектр дистиллированной воды. Отнесение полос выполняли согласно [9-10].
В качестве объектов исследования были выбраны широко распространенный анионный собиратель бутиловый ксантогенат СН3-(СН2)3-0-СБ2К дважды перекристаллизованный, который применяется при флотации сульфидных руд, а также хлорид калия КС1 марки осч как неорганический электролит с одноименным катионом, используемый при соляной флотации гидрофильных минералов. Растворы различных концентраций готовили методами последовательного разведения, а для хлорида калия также методом отдельных навесок.
Для регистрации ИК-спектров жидкостей обычно используют разборные кюветы или кюветы постоянной толщины. В методе МНПВО производится анализ поверхностных слоев образца, что позволяет упростить пробоподго-товку, которая заключается в помещении капли раствора на поверхность кристалла селенида цинка приставки МНПВО.
3760 3750 3740 37
частота, см
частота, см-1
Перед экспериментом поверхность кристалла отмывается дистиллированной водой до трех раз и контролируется на отсутствие в спектре примесей. Количество отмывок дистиллированной водой кристалла определяется в зависимости от природы и концентрации анализируемого вещества.
Рис. 1. ИК-Фурье спектры
МНПВО в области валентных колебаний водных растворов бутилового ксантогената
Результаты и их обсуждение
Исследование водных флотационных систем проводилось на основе изучения влияния концентрации реагентов на положение характеристических частот и изменение интенсивности колебаний воды. При увеличении концентрации растворенного вещества происходит перестройка структуры раствора с образованием различных гид-ратных компонентов, ассо-циатов, внутримолекулярное и межмолекулярное взаимодействие которых проявляется в изменении вида ИК-спектров. Критерием образования водородной связи служит проявление в колебательном спектре смещения и уши-рения полос, изменения интенсивности ОН-групп, а также появление новых полос в области характеристических частот воды. Участие молекул воды в неэквивалентных водородных связях, когда одна связь осуществляется с ближайшей молекулой воды, а другая - с ионом реагента, приводит к появлению дополнительной полосы пропускания [6]. Взаимодействие воды как полярного растворителя и реагента проявляется в том, что наноразмерные частицы реагента встраиваются в структуру растворителя, изменяя степень структурирования молекул растворителя в зависимо-
сти от свойств и концентрации наночастиц.
На рис. 1-2 показаны примеры ИК-Фурье спектров МНПВО, иллюстрирующие влияние водородной связи на полосу пропускания валентных колебаний гидроксильных групп в присутствии бутилового ксантогената калия. Температура опытов составляла 25 0С. Валентные колебания ОН-групп наблюдаются в широкой области спектра 3480-3800см-1. С увеличением концентрации ксантогената калия до 0,1 М частоты максимумов 3750 и 3740 см-1 полосы пропускания гидроксильных групп все сильнее смещаются в высокочастотную область, что указывает на большую прочность водородной связи и повышение структурности системы (рис.
1, а).
Смещение максимумов полосы валентных колебаний в области 3300 см-1 в исследуемом интервале концентраций незначительно. Так, пик полосы валентных колебаний 3246 см-1 при концентрации 0,01 М смещается к более высокой частоте 3250 см-1 при 0,1 М, пик 3350 см-1 при концентрации 0,01 - к частоте 3362 см-1 при 0,1М (рис. 1, б). Интенсивность полос пропускания в области 3300 см-1 увеличивается с увеличением концентрации. Однако при концентрации 0,01М максимум 3350 см-1 имеет меньшую интенсивность пропускания, чем 0,1М и 0,0001 М раствор (рис. 2, а). Это может быть связано с особенностями перехода к более концентрированному раствору за границей растворимости ксантогената. В концентрированных водных растворах равновесие ксантоге-нат-диксантоге-нид смещено в сторону образования ксантогената вследствие восстановления диксантогенида. Известно, что скорость гидролитического разложения диксантогенида на спирт и сероуглерод зависит от концентрации и рН. В исследуемой области концентра-
ций при рН=6 через сутки остается 72,6% вещества с исходной концентрацией 1,9 х 10-4М, при дальнейшем увеличении концентрации на порядок остается 79,5%, при увеличении концентрации до 10-2М скорость разложения дик-сантогенида падает до нуля [11]. Вероятно, при концентрации 0,01М меньшая интенсивность пропускания валентных колебаний как в области 3740, так и в области 3350 см-1 соответствует большему количеству водородных связей с ксантогенатом, чем при концентрации 0,1 М, при которой часть ксантогената переходит в диксантогенид без его последующего разложения.
В области деформационных колебаний воды наиболее выражен двойной максимум с частотами 1630 и 1640 см-1. Полоса деформационных колебаний для растворов ксантогената калия содержит выраженный максимум только в области 1635 см-1 (рис. 3).
Его смещение в высокочастотную область по сравнению с водой указывает на разрыв водородных связей при растворении ксантогената. При этом с увеличением концентрации бутилового ксантогената с 0,0001 до 0,01 М максимум незначительно смещается к более низким частотам, что свидетельствует об образовании межмолекулярной водородной связи. Следует отметить, что интенсивность полос пропускания валентных и деформационных колебаний для воды выше, чем интенсивность полос пропускания растворов бутилового ксантогената калия. При увеличении концентрации с 0,0001М до 0,001М интенсивность пропускания деформационных колебаний растворов бутилового ксантогената калия увеличивается, а затем при увеличении концентрации снижается, начиная с концентрации 0,01М, до 0,1М.
частота, см'1
частота, см'1
Рис. 2. Фрагмент ИК-Фурье спектров МНПВО водных растворов Рис. 3. ИК-Фурье спектры МНПВО в области деформационных бутилового ксантогената. с максимумом 3350 см'1 колебаний воды и растворов бутилового ксантогената
Положения наблюдаемых максимумов полос пропускания в ИК-Фурье спектрах МНПВО растворов хлорида калия при температуре 27 0С
Раствор Частота уОН, см-1 Частоты 8а, см-1 Частота 8„+Уь,см-1
Н20 дист. 3275 1640,1635 2113
КС1 0,001 М 3300 1645,1636 2114
КС1 0,01 М 3308 1645,1636 2114
КС1 0, 1 М 3317 1640,1633 2111
КС1 1 М 3348 1640,1633 2112
КС1 2 М 3356 1640,1632 2101
КС1 3 М 3358 1640,1633 2087
КС1 4,66 М 3375 1640,1633 2081, 2065
Таким образом, в области концентраций бутилового ксантогената калия 0,001-0,01М наблюдается экстремальное изменение вида ИК-Фурье спектров МНПВО. С учетом отсутствия возможности образования мицелл в данной области, что подтверждается отсутствием экстремальной зависи-
Рис. 4. Фрагмент спектров пропускания растворов КС1, полученных методом МНПВО: сверху вниз 0; 0,1; 1; 3; 4,66М
мости поверхностного натяжения от концентрации [12], изменение количества водородных связей ОН-групп может быть связано с образованием диксантогенида, вызывающего фиксацию методом МНПВО появления дополнительных гидрофобных частиц.
Влияние эффекта гидратации на вид ИК-Фурье спектров МНПВО водных растворов неорганических веществ исследовано нами на примере растворов хлорида калия в широком интервале концентраций от 0,001М до 4,66М. Температура опытов составляла 27 С. По мере повышения концентрации хлорида калия в воде от 0 до 4,66 М (насыщения) VoН-полоса валентных колебаний с максимумом 3275 см-1, характерным для чистой воды, смещается в сторону больших частот (таблица).
Происходит также небольшое смещение составной частоты деформационных и либрационных колебаний 8a+VL -полосы в сторону меньших частот, заметнее всего выраженное для насыщенного раствора (табл. 1). Для насыщенного раствора пик расщепляется. Двойными являются также все пики, относящиеся к чисто деформационным колебаниям 8а С ростом концентрации хлорида калия форма двойных пиков деформационных колебаний претерпевает изменения - из симметричных они становятся асимметричными, увеличивается интенсивность более низкочастотного пика (рис. 4).
Результаты исследования ИК-
спектров растворов хлорида калия показали, что полосы валентных колебаний воды смещаются к более высоким частотам на величину 25-100 см-1 в зависимости от концентрации. Смещение частоты валентных колебаний в высокочастотную область свидетельствует о повышении структурности системы.
На примере спектров водных растворов хлорида калия, полученных методом МНПВО при разрешении
0,5 см-1, было установлено различие в интенсивностях пропускания спектров, полученных двумя способами. По первому способу растворы с концентрацией
1 М, 0,1М и 0,01М готовили из навесок, по второму способу исходный 1М раствор последовательно разбавляли до 0,1М и 0,01М.
С увеличением концентрации от 0,01М до 1М величина пропускания растворов хлорида калия для полосы деформационных колебаний 1653 см-1 уменьшается (рис. 5). Это соответствует данным [4,9] о влиянии эффекта сольватации на вид ИК-спектров водных растворов неорганических веществ на примере 1М растворов хлоридов натрия, калия и каль-
ция. Также обнаружено, что спектры 0,1М и 0,01М растворов, полученных последовательным разведением 1 М раствора, имеют в целом более высокое пропускание, чем спектры растворов, полученных из отдельных навесок. Относительное увеличение пропускания растворов, полученных последовательным разведением, по сравнению с растворами, полученными из отдельных навесок, для полосы деформационных колебаний при частоте 1653 см-1 составляет 8,8% - для раствора 0,1М и 12,6% -для раствора 0,01 М. Величины пропускания 0,1 и 0,01 М растворов КС1, полученных из отдельных навесок, более близки к величине пропускания 1М раствора (Я=81,9), чем величины пропускания аналогичных растворов, полученных последовательным разведением.
Для узкой полосы либрационных колебаний в области 668 см-1 как составных колебаний прослеживается общая тенденция уменьшения пропускания спектров, полученных последовательным разведением, при увеличении концентрации. Относительное увеличение пропускания растворов, полученных последовательным разведением, по сравнению с растворами, полученными из отдельных навесок, для полосы либра-ционных колебаний при частоте в области 668 см-1 составляет 12,8% - для раствора 0,1М и 13,3% - для раствора 0,01 М. Следует отметить, что величины пропускания полос либрационных колебаний 0,01 и 0,1 М растворов по отношению к исходному 1М раствору (Я=80) изменяются наименее значительно по сравнению с другими видами колебаний.
Таким образом, при увеличении концентрации хлорида калия с 0,01 до 1 М максимумы полос деформационных и либрационных колебаний воды имеют тенденцию к снижению величины про-
пускания. Снижение величины пропускания для растворов, приготовленных разведением, по сравнению с растворами, приготовленными из навесок, более выражено для деформационных колебаний, чем для либрационных.
Анализ полосы валентных колебаний с максимумами в области 3567 и 3569 см-1 подтвердил тенденцию большего пропускания для растворов, полученных разведением, по сравнению с растворами, приготовленными из навесок. Для всех растворов, кроме полученного разведением 0,01 М раствора, полоса имеет два максимума (рис. 6). 0,01М раствор, полученный разведением, дает одну полосу с одним широким максимумом в области 3567 см-1. Относительное увеличение пропускания растворов, полученных последовательным разведением, по сравнению с растворами, полученными из отдельных навесок, для полосы валентных колебаний при частоте 3567 см-1 составляет 8,5% - для раствора 0,1М и 11,9% - для раствора 0,01 М, аналогично при частоте 3569 см-1 составляет 4,4% - для раствора 0,1М. Величины пропускания 0,1 и 0,01 М растворов КС1, полученных из отдельных навесок, также, как и в случае деформационных колебаний, более близки к величинам пропускания 1М растворов (Я=86 для частоты 3567 см-1 и Я=88,5 для частоты 3569 см-1), чем величины пропускания аналогичных растворов, полученных последовательным разведением.
Полоса 3650 см-1 валентных колебаний имеет расщепление на 3 пика - с максимумами при частотах 3650, 3648 и 3646 см-1. Величины пропускания спектров растворов, полученных разведением, больше по сравнению со спектрами, полученными из навесок, в среднем на 10 единиц. Наибольшее относительное
увеличение пропускания полосы ва-
лентных колебаний наблюдается для растворов, приготовленных разведением, по отношению к растворам, приготовленным из отдельных навесок, при частоте 3648см-1 и составляет 12,2% - для раствора 0,1М и 8,4% - для раствора 0,01 М (рис. 7). Величины пропускания 0,1 и 0,01 М растворов КС1, полученных из отдельных навесок, также, как и в случае деформационных колебаний, более близки к величинам пропускания 1М растворов (Я=86,7 для частоты 3560 см-1 и Я=84,8 для частоты 3646 см-1), чем величины пропускания аналогичных растворов, полученных последовательным разведением.
В области 3745 см-1 наблюдается узкая полоса, также подтверждающая увеличение пропускания спектров, полученных разведением, по сравнению со спектрами, полученными из навесок (рис. 7). Относительное увеличение
пропускания растворов, полученных разведением, по сравнению с растворами, полученными из отдельных навесок, для полосы валентных колебаний при частоте в области 3745 см-1 составляет 13,3% - для раствора 0,1М и 9,0% - для раствора 0,01 М. Величины пропускания
0,1 и 0,01 М растворов КС1, полученных из отдельных навесок, также, как и в случае деформационных колебаний, более близки к величинам пропускания 1М растворов (Я=80,2), чем величины пропускания аналогичных растворов, полученных последовательным разведением. Таким образом, для всех рассмотренных выше полос пропускания растворов хлорида калия наблюдается тенденция к снижению величины пропускания при увеличении концентрации хлорида калия с 0,01 до 1 М.
а«
,0 2 98
96
94
92
90
88
86
84
82
80
78
97
86.2
0.01
93
□ А
□ В
85.4
0.1
с (КСІ), М
1- деформационных (1653 см-1)
о
¥ 92 0С 90 88 86 84 82 80 78 76 74 72
90.2
79.6
/
0.01
88.2
□ А
78.2
I/
0.1
с (КСІ), М
2 - либрационных (668 см-1)
Рис. 5. Характеристика деформационные и либрационныгх колебаний воды в растворах КС1: А - навеска, В - разведение
100
£ 98
96 94 92 90 88 86 84 82 80
99.4/
88.8
0.01
94.3
□ А
□ В
86.9
01 с (КСІ), М
1 - частота 3567 см-
О
¥ 951 К
94
93
92
91
90
89
88
93
V
0.01
94.9
90.9
□ А
□ В
01 с (КСІ), М
2 - частота 3569 см-
Рис. 6. Характеристика валентныгх колебаний воды в растворах КС1: А - навеска, В - разведение.
В
94
92
90
88
86
84
82
80
78
76
92.2
9Э
84.6
82.1
□ А
□ В
Рис. 7. Характеристика валентных колебаний воды в растворах КС1: А - навеска, В - разведение
0.01 0.1
1 - частота 3745 см-1
c (KCI), M
§ 98 2 96 94 92 90 88 86 84 82 80
97
89.б
/
□ A
□ B
0.01
0.1
c (KCI), M
2 - частота 3648 см-
Растворы хлорида калия, полученные разведением, имеют большее пропускание в областях ИК-спектра, соответствующего характеристическим частотам воды, чем растворы, полученные растворением кристаллов хлорида калия, поскольку имеют менее упорядоченную структуру. Таким образом, полученные закономерности могут служить косвенным доказательством наличия эффекта памяти воды в растворах солей. Память более высокой исходной концентрации воды в случае однократного растворения соли проявляется в большей концентрации воды, соответственно, в меньшем значении пропускания в области характеристических частот воды по сравнению со значением пропускания, полученным разведением. Учет этих закономерностей при приготовлении водных растворов позво-
лит повысить точность измерений спектров МНПВО.
Выводы
1. С увеличением концентрации бутилового ксантоге-ната калия до 0,1 М частоты максимумов 3750 и 3740 см-1 полосы пропускания валентных колебаний гидроксильных групп смещаются в высокочастотную область, что указывает на большую прочность водородной связи и повышение структурности системы.
2. С помощью метода ИК-
Фурье спектроскопии
МНПВО установлена экстремальная зависимость интенсивности пропускания валентных и деформационных колебаний при концентрации бутилового ксантогената калия 0,01М.
3. Методом ИК-Фурье спектроскопии МНПВО показано, что в водных растворах хлорида калия высокочастотная полоса валентных колебаний связей О-Н вследствие взаимодействия молекулы воды с хлоридом калия смещена по сравнению с полосой, соответствующей дистиллированной воде, на 25-100 см-1 в сторону больших частот. Величина смещения частоты при образовании межмолекулярной водородной связи увеличивается с повышением концентрации хлорида калия.
4. С ростом концентрации хлорида калия наблюдается изменение формы двойных пиков в области деформационных колебаний: они становятся асимметричными, при этом интенсивность
более низкочастотного пика увеличивается.
5. Установлено, что увеличение пропускания растворов хлорида калия, полученных последовательным разведением, по сравнению с растворами, полученными из отдельных навесок, меньше для концентрированного раствора 0,1М,
1. Пылова М.Б. Исследование влияния неорганических электролитов на флотацию некоторых несульфидных минералов в связи с их действием на состояние гидратных слоев. Автореферат дисс... к.т.н., М.: Ротапринт ИПКОН АН СССР, 1979. - 23 с.
2. Ребиндер П.А. Взаимосвязь поверхностных и объемных свойств растворов поверхностно-активных веществ. //Успехи коллоидной химии, под ред. П. А. Ребиндера и Г. И. Фукса. -М.: Наука, 1973. - с.9-29.
3. III Международная конференция по коллоидной химии и физико-химической механике. Москва, МГУ, 24-28 июня 2008г. [Электронный ресурс]. http://www.icc2008.ru/ ru/science/program/A.htm.
4. Mschwarzott, D. Baurecht, U.P. Fringe-
li. Solvation effects in aqueous solutions investigated by FTIR-ATR spectroscopy. // [Электронный ресурс] The first International Conference on Advanced Vibrational Spectroskopy. August 19th-24th, 2001, Turku, Finland.
www.bps.univil.ac.at/biophisik.pub/
2001 turku solv.pdf.
5. Поверхностно-активные вещества и полимеры в водных растворах / К. Холмберг, Б.
чем для разбавленного 0,01 М, и составляет от 4 до 13%. Величины пропускания 0,1 и 0,01 М растворов KCl, полученных из отдельных навесок, более близки к величинам пропускания 1М растворов, чем величины пропускания аналогичных растворов, полученных последовательным разведением.
---------------- СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
Йёнссон, Б. Кронберг, Б. Линдман; Пер. с англ.
- М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2007. -528 с.
6. Физические методы исследования неорганических веществ: учеб.пособие для студ. ВУЗов./под ред. А.Б.Никольского. - М.: ИЦ «Академия», 2006. - 448 с.
7. Шмидт В. Оптическая спектроскопия для химиков и биологов. - М.: Техносфера, 2007. - 368 с.
8. Отто М. Современные методы аналитической химии. М.: Техносфера, 2006. - 416 с.
9. Юхневич Г.В. Инфракрасная спектроскопия воды. М.: Наука, 1973. - 209 с.
10. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. Физико-химические свойства, методики, библиография. - М.: Издательство «Мир», 1976. -142 с.
11. Леонов С.Б., Комогорцев Б.В. Водные растворы бутилового ксантогената калия, дик-сантогена и их взаимодействие с сульфидными минералами. Иркутск, 1969. - 176 с.
12. DeWitt С.С., Makens R.F., Helz A.W. The surface relations of the Xanthates. //J. Am. Chem. Soc. - 1935. Vol. 57, pp.796-801.1333
— Коротко об авторах -------------------------------------------------------------------
Кунилова И.В. - кандидат технических наук, научный сотрудник,
Вигдергауз В.Е. - доктор технических наук, профессор, главный научный сотрудник, Учреждение Российской академии наук Института проблем комплексного освоения недр Российской академии наук.
Доклад рекомендован к опубликованию семинаром № 22симпозиума «Неделя горняка-2008». Рецензент д-р техн. наук, проф. В.М. Авдохин.
Файл:
Каталог:
Шаблон:
1т
Заголовок:
Содержание:
Автор:
Ключевые слова:
Заметки:
Дата создания:
Число сохранений:
Дата сохранения:
Сохранил:
Полное время правки: 0 мин.
Дата печати: 24.03.2009 0:12:00
При последней печати страниц: 11
слов: 3 448 (прибл.)
знаков: 19 655 (прибл.)
14_Кунилова22
Н:\Новое по работе в универе\ГИАБ-2009\ГИАБ-5\8 С:\и8ег8\Таня\АррБа1а\Коатт§\М1сго80й\Шаблоны\Когта1.ёо
© Е
Пользователь
15.03.2009 21:12:00 3
19.03.2009 13:10:00 Пользователь
