CC BY
0Метод высокотемпературной магнетохимии для интерпретации электротранспортных свойств оксидных материалов
А.Ю.Сунцов1, Д.А.Шишкин2, Б.В.Политов1
1ИХТТ УрО РАН, 620990, Екатеринбург, Свердловская обл., ул. Первомайская, д.91 2ИФМ УрО РАН, 620108, Екатеринбург, Свердловская обл., ул. Софьи Ковалевской,
д.18
A method of high-temperature magnetochemistry for the interpretation of electrotransport properties of oxide materials
A.Yu.Suntsov1, D.A.Shishkin2, B.V.Politov1
1 Institute of Solid State Chemistry UB RAS, 620990, Yekaterinburg, Sverdlovsk region,
Pervomayskaya, 91
2Imtitute of Metal Physics UB RAS, Yekaterinburg, Sverdlovsk region, S. Kovalevskaya, 18
e-mail: suntsov@ihim.uran.ru DOI 10.24412/cl-37211-FC-2024.10
Актуальные запросы общества к повышению экологичности, эффективности и безопасности производства электроэнергии формируют круг наиболее перспективных направлений развития науки и современной техники. Заметная роль здесь отводится разработке эффективных энергоустановок, в частности твердооксидных топливных элементов (ТОТЭ), которые должны обладать высоким ресурсом и восприимчивостью к различным видам газообразного топлива. Основными функциональными элементами таких устройств являются сложные оксиды, способные активно реагировать с газовой фазой, поддерживая стабильность кристаллической структуры и фазового состава. Такие оксидные материалы, вступающие в электрохимическую реакцию, исполняют роль электродов и обладают смешанной проводимостью. Кроме того, в технологии ТОТЭ используется коллекторный слой, состоящий также из сложного оксида и выполняющий функции токосъема и/или токоподвода. [1]
Общим свойством, объединяющим перечисленные выше материалы, является электронная проводимость, уровень которой определяется концентрацией и подвижностью носителей заряда. В основном, такие соединения представлены сложными оксидами щелочноземельных и/или редкоземельных элементов, а также 3d металлов, ответственных за электроперенос. Известно, что ионы переходных металлов восприимчивы к изменению температуры: легко меняют степень окисления при удалении кислорода из оксида, а также допускают внутренние электронные переходы, известные в литературе как процессы диспропорционирования. Таким образом, структура электронных дефектов представляет собой сложную систему, которая допускает различные сценарии переноса заряда, сменяющие друг друга при изменении температуры. Кроме того, переходные металлы могут стабилизироваться в различных спиновых конфигурациях, которые также влияют на процесс переноса заряда и усложняют интерпретацию экспериментальных данных. Поскольку для успешного рамках дизайна новых оксидных фаз с высокой электропроводностью следует понимать механизмы электропереноса для дальнейшей модификации свойств, то необходимы аргументированные модельные представления, учитывающие сочетание описанных выше факторов.
В настоящей работе был реализован комплексный подход, позволяющий с высокой точностью описать температурные зависимости электропроводности в
нестехиометрических по кислороду фазах РгБаСо20б-5 и PrBao.5Sro.5Coi.5Feo.5O6-s. Сочетание методов кулонометрического титрования, термогравиметрии,
электропроводности на постоянном токе, дополненных методом высокотемпературной магнетохимии позволили учесть реакции восстановления переходных металлов, непрерывно протекающие при повышении температуры, локальные процессы перераспределения заряда и вероятные спиновые переходы. В результате, были обнаружены некоторые особенности электропереноса. В частности было показано, что ионы октаэдрически координированного трехзарядного иона кобальта не принимают участия в переносе заряда ввиду так называемой «спиновой блокады», наблюдаемой ранее при температурах ниже комнатной. [2] Анализ полученных результатов дает основания для дальнейшего выбора легирующих добавок, позволяющих без ущерба электропроводности воздействовать на такие характеристики кобальтитов как термодинамическая стабильность и температурное расширение. Последнее является одной из важнейших характеристик функциональных слоев ТОТЭ, определяющих качество интерфейса с электролитом и стабильность характеристик электрохимического устройства в условиях термоциклирования.
Работа выполнена в рамках реализации темы №124020600008-5 для ИХТТ УрО РАН
Литература
[1] Zulfirdaus Zakaria, Zuraida Awang Mat, Saiful Hasmady Abu Hassan, Yap Boon Kar «A review of solid oxide fuel cell component fabrication methods toward lowering temperature», Int. J. Ener. Res., vol.44, N2, 594-611, (2020).
[2] Andrey Taskin, Yoichi Ando «Electron-Hole Asymmetry in GdBaCo2O5+x: Evidence for Spin Blockade of Electron Transport in a Correlated Electron System», Phys. Rev. Lett., vol.95, 176603, (2005).
