CC BY
27
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ ЭНЕРГЕТИКА. 2015. Т. 15, № 2. С. 71-78
УДК 544.6.018.464:536.413.2:546.74'656'56'42-31
ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КАТОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ
(Pri_xLaf)2-ySryNii_zCuzO4 (X = 0.0-1; Y = 0.0-0.2; Z = 0.0-1)
В. К. Гильдерман и, Б. Д. Антонов
Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН 620990, Россия, Екатеринбург, ул. Софьи Ковалевской, 22
и E-mail: [email protected]
Поступила в редакцию 15.01.15 г.
Фазовый состав, термический коэффициент линейного расширения и электропроводность (PrxLai_x)i.85Sr0.i5Ni0.9Cu0.iO4 (X = 0.0; 0.1; 0.5; 0.9 и 1), Pr1-YSrYNiO4 (Y = 0.0; 0.05; 0.1; 0.15; 0.16 и 0.2) и Pr1.84Sr0.16Ni1_ZCuzО4 (Z = 0.0;'0.1; 0.5 и 1) исследованы на воздухе в интервале температур 100-1000 °C. ТКЛР (Pr1_xLax)2_YSrYNi1 _zCuzO4 находится в диапазоне значений (11.6-16.3)-10_6трад-1 и зависит от величины и вида добавки. Одни составы совместимы по ТКЛРу с электролитами, используемыми в среднетемпературных электрохимических устройствах, другие составы имеют ТКЛР близкий к ТКЛР электролита Zr0.85Y0.15O1.925, который применяется в высокотемпературных электрохимических устройствах. Максимум электропроводности наиболее проводящих составов находится в температурном интервале 500-800 °C.
Ключевые слова: среднетемпературные и высокотемпературные твёрдооксидные электрохимические устройства; (Pr1_xLax)2_YSrYNi1_zCuzO4 (X = 0.0-1; Y = 0.0-0.2; Z = 0.0-1) материал катода, электропроводность; термический коэффициент линейного расширения.
ELECTROPHYSICAL PROPERTIES OF CATHODE MATERIALS
(Prx_xLax)2_YSrYNix_zCuzO4 (X = 0.0-1; Y = 0.0-0.2; z = 0.0-1)
V. K. Gilderman и, B. D. Antonov
Institute of High-Temperature Electrochemistry of the Urals Branch of the Russian Academy of Sciences 22, S. Kovalevskaya str.,Yekaterinburg, 620990, Russia
и E-mail: [email protected] Received 15.01.15
The phase composition, thermal coefficient of linear expansions (TCLE) and electrical conductivity of (PrXLa1-X)1.85Sro.15Nio.9Cuo.1O4 (X = 0.0; 0.1; 0.5; 0.9 и 1) (X = 0.0; 0.1; 0.5; 0.9 and 1), Pr1-YSrYNiO4 (Y = 0.0; 0.05; 0.1; 0.15; 0.16 and 0.2) and Pr1.84Sr0.16Ni1_zCuzО4 (z = 0.0; 0.1; 0.5 and 1) are investigated at air in the temperature range 100-1000 °C. The thermal coefficient of linear expansion of (Pr1_XLaX)2_YSrYNi1_zCuzO4 are in range of (11.6-16.3>10-6-deg-1 and depends on the size and type of addition. One compositions are compatible on TCLE with electrolytes used in intermediate-temperature electrochemical devices other compositions have TCLE near to TCLE of electrolyte of Zr0.85Y0.15O1.925, that is used in high temperature electrochemical devices. The maximum of conductivity of the most conducting compositions is in the temperature interval of 500-800 °C
Key words: intermediate and high temperature solid oxide electrochemical devices; (Pr1_XLaX)2-YSrYNi1_zCuzO4 cathode material; Electrical conductivity; thermal coefficient of linear expansion.
ВВЕДЕНИЕ
Длительное время разрабатывались электрохимические устройства (топливные элементы, кислородные датчики, электролизёры для получения кислорода и водорода из паров воды и кислородные насосы) с твёрдыми электролитами на основе стабилизированного диоксида циркония 2Ю2, работающие при высоких температурах (1000 °С). Преимущественно в качестве электродных материалов для этих устройств исследовались сложные оксиды со структурой перовскита АВО3. Это кобальтиты, ман-ганиты, хромиты, никелиты и ферриты редкоземель-
ных элементов и их твёрдые растворы с оксидами щёлочноземельных элементов [1, 2].
В меньшей степени были изучены никелаты и купраты РЗЭ со структурой слоистого перовскита А2ВО4 [1]. Появление новых электролитов на основе галлата лантана и диоксида церия [3-8] позволяет уменьшить рабочую температуру электрохимических устройств, что, в свою очередь, требует проведения исследований новых электродных материалов.
В последнее время активно исследуются материалы со структурой слоистого перовскита А2В04, обладающие смешанной проводимостью на осно-
© ГИЛЬДЕРМАН В. К., АНТОНОВ Б. Д., 2015
ве никелатов Ьп2№04+§ (Ьп = La, Рг и Nd), которые являются перспективными материалами для катодов среднетемпературных электрохимических устройств (600-700 °С) с твёрдыми электролитами Ьао^голGa0.8Mg0.2O2.85 (LSGM) и Ceo.9Gdo.lО2-6 (CGO) [9-12]. В настоящий момент все большее внимание уделяется материалам Ьп2№04+§ (Ьп = Ьа и Рг), легированным по обеим подрешёткам лантаноида и никеля [12-14].
В данной работе, которая является продолжением работ [12, 13], приводятся результаты исследования электрофизических свойств (РгхЬа1-х)1.85Sr0.15Ni0.9Cu0.1O4 (X = 0.0; 0.1; 0.5; 0.9 и 1), Рг1-УЗгу№04 (У = 0.0; 0.05; 0.1; 0.15; 0.16 и 0.2) и Рг1.84Зг0.1б№1-2Си2О4 (г = 0.0; 0.1; 0.5, 1). Если в работе [12] материалы такого типа исследовались как катодные среднетемпературных электрохимических устройств (600-700 °С), то в работе [13] показано, что рабочий интервал таких материалов может быть расширен до 900 °С.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Образцы были приготовлены твёрдофаз-ным синтезом. Исходными материалами служили Рг(0Н)3, Рг02, Ьа(ОН)3 и Си20 квалификации - «ч», №0 и ЗгС03- «осч». Смесь оксидов, гидрооксидов и карбоната стронция смешивали в этанольной среде в ступке в течение 1 ч. Далее прессовали таблетки под давлением 67 МПа и проводили обжиг на воздухе в интервале температур 1130-1250 °С в течение 4.5-9.5 ч. Рентгенофазовый анализ проводился на установке Rigaku Dmax - 2200 в медном Л"а-излучении. Фазовый состав синтезированных образцов (Рг1-хЬах)2-У ЗгУ№1-2Сиг04 приведён в табл. 1. Синтезированные образцы имели структуру слоистого перовскита А2ВО4 за исключением составов Рг2№04, Р^^г^^Ю^ Р^^г^^Ю^ Pr1.85Sr0.15Ni0.9Cu0.1O4, (РГ0.1Ьа0.9)1.858Г0Л5МЬСЧп04 и La1.85Sr0.15Ni0.9CU0.1O4, которые, кроме основной фазы слоистого перовскита А2В04, имели дополнительно примесные фазы.
Параметры решётки а, Ь, с и V фазы А2В04 (табл. 2) увеличиваются при замещении празеодима на стронций в Рг2-хЗг^Ю4 до X = 0.05 и далее уменьшаются до X = 0.16 и вновь увеличиваются до X = 0.2. Уменьшение параметров при замещении Рг на Зг связано с тем, что разница между суммами ионных радиусов (по Шеннону [15]) г(Рг3+) + г(№2+) = 0.099 + 0.069 = 0.168 нм и г(Зг2+) + г(№3+) = 0.11 + 0.056 = 0.166 нм составляет 0.002 нм. В никелате празеодима может иметь место отклонение в стехиометрии по кислороду и состав следует написать следующим образом:
Таблица 1
Фазовый состав (Рп^Laх)2-уЗгуМ^гСиг04
Состав Фаза
основная примесная
Рг2№04 А2В04 РГ60П
РГ1.95 Sr0.05NiO4 А2В04 -
Рп^га^Юд А2В04 -
РГ1.85 Sro.l5Ni04 А2В04 РГ60П
РГ1.84 Sro.l6Ni04 А2В04 Ni0
РГ1.88Г0.2№04 А2В04 -
РГ1.85 Sr0.15Ni0.9Cu0.1O4 А2В04 Рг02
(Pro.9Lao.l)l.85Sro.l5Nio.9Cuo.l04 А2В04 -
(Pro.5Lao.5)l.85Sro.15Nio.9Cuo.l04 А2В04 -
(РГ0.1 Ьа0.9)1.85 Sro.l5Nio.9 Cuo.l 04 А2В04 Ьа^ ^03-г
Ьа1.85 Sro.l5Nio.9 Cuo.l 04 А2В04 Ьа^ ^03-г
РГ1. 84 Sr0.l6Ni0.9Cu0.lO4 А2В04 -
РГ1.84 Sr0.l6Ni0.5Cu0.5O4 А2В04 -
РГ1.84 Sro.l6Cu04 А2В04 -
Рг3+№2+26№3+04+й. При замещении празеодима на стронций 5 может уменьшиться, это приводит к уменьшению №2+ и к увеличению №1+26. Ионный радиус никеля №2+ г(№2+) = 0.069 нм больше ионного радиуса №3+(г(№3+) =0.056нм), что приводит к увеличению параметров при изменении X от от 0.0 до 0.05 и от 0.16 до 0.20. Увеличение параметров при замещении Рг на Ьа в (Pr1-XLa)1.85Sr0.15Ni0.9Cu0.1O4 связано с тем, что ионный радиус празеодима г(Рг3+) = 0.099 нм меньше ионного радиуса лантана (г(Ьа3+) = 0.1032 нм. Увеличение параметров Рг^^га^М^гСиг04 при замещении никеля на медь обусловлено тем, что ионный радиус г(Си2+) = 0.073 нм больше ионного радиуса никеля г(№2+) = 0.069 нм.
Образцы (Рг^Ьа^^ЗгУ№1-гСиг04 имели открытую пористость (1.5-20)%, общая пористость находилась в диапазоне 9-30%.
Термический коэффициент линейного расширения (ТКЛР) образцов определяли с помощью кварцевого дилатометра и вычисляли по соотношению
ТКЛР(а) = (чЬ/Ь)/чТ,
(1)
где чЬ/Ь - относительное удлинение образца при изменении температуры на ЧТ.
Электропроводность исследовали четырёхзон-довым методом на постоянном токе. Токоотводы и потенциометричесие зонды были изготовлены из платины. Плотность тока находилась в пределах (3-8)-10-2 А/см2. Энергию активации проводимости вычисляли по выражению
( Еа
Г
00 I Еа\ оТ = т ехр!--I
а
яТГ
Электрофизические свойства катодных материалов (Рг1_^ах)2-УSrУNil-zСиг04 (X = 0.0-1; У = 0.0-0.2;
7 = 0.0-1)
Таблица 2
Параметры решётки фазы A2B04(Pri-xLax)2-FSryNii-zCuzO4
Состав a, нм b, нм c, нм V, нм3 Сингония
Pr2NiO4 0.545747 0.539342 1.244511 0.36631 Orto F
Pí1.95Sr0.05NÍO4 0.5465 0.5397 1.2528 0.36951 Orto F
Pr19Sr01NiO4 0.5445 0.5389 1.2487 0.36643 Orto F
Pr1.85Sr0.15NiO4 0.38133 - 1.244129 0.18144 I4/mmm
Pr1.84Sr0.16NiO4 0.381064 - 1.248263 0.18126 I4/mmm
Pr1.8Sr0.2NiO4 0.3805 - 1.2543 0.18164 I4/mmm
Pr1.85Sr0.15Ni0.9Cu0.1O4 0.380689 - 1.25156 0.18138 I4/mmm
(Pr0.9La0.O1.85 Sr0.15Ni0.9Cu0.1O4 0.382 - 1.2554 0.18319 I4/mmm
(Pr0.5La0.5h. 85 Sr0.15Ni0.9Cu0.1O4 0.3835 - 1.2595 0.18524 I4/mmm
(Pr0.1La0.9)1.85 Sr0.15Ni0.9Cu0.1O4 0.38503 - 1.2739 0.18885 I4/mmm
La1. 85 Sr0.15 NÍ0.9 Cu0.1O4 0.383843 - 1.27178 0.18738 I4/mmm
Pr1.84 Sr0.16Ni0.9 Cu0.1 O4 0.382169 - 1.255153 0.18332 I4/mmm
Pr1.84 Sr0.16Ni0.5 Cu0.5 O4 0.3795 - 1.261745 0.18172 I4/mmm
Pr1.84Sr0.16CuO4 0.39594 - 1.22302 0.19173 I4/mmm
где о0 - постоянная величина для образца исследуемого состава; Еа - энергия активации проводимости. Так как некоторые составы этих материалов могут быть использованы как для среднетемпературных, так и для высокотемпературных устройств, то энергию активации электропроводности вычисляли для двух температурных интервалов: 50-700 °С и 50900 °С.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1 приведены температурные зависимости электропроводности Р^№04 на воздухе при замещении празеодима на стронций. В табл. 3 приве-
дены значения энергии активации электропроводности Рг2_у Sry№04 для различных температурных интервалов. Из рис. 1, а видно, что введение стронция в Р^№04 приводит к увеличению электропроводности до У = 0.1 и далее электропродность уменьшается. Из рис. 1, б следует, что электропроводности Prl.84Sro.16Ni04 и РГ1.8$Г0.2№04 достаточно близки между собой. Различие в электропроводности составов Рг1^г015№04 (1) и Рг1.8^г0.16№04 (2) может быть обусловлено присутствием примесных фаз РгбОци№0 в них соответственно. Присутствие примесной фазы РгбОц в составе (1) приводит к уменьшению его электропроводности, что наблюдали в работе [12] для Рг2№04, присутствие примесной фазы
0.0005 0.0010 0.0015 0.0020 0.0025 0.0030 0.0035 a 1/T, 1/К
1.8
о
™ 1.6
1.4
1.2
_L
_L
_L
_L
_L
_L
0.0005 0.0010 0.0015 0.0020 0.0025 0.0030 0.0035
1/T, 1/К
б
Рис. 1. Температурная зависимость электропроводности Рг2_у8гу№04 на воздухе: а - 1 - У = 0.00[12]; 2 - 0.05; 3 - 0.1; 4 - 0.2;
б - 1 - У = 0.1; 2 -0.15[12]; 3 - 0.16; 4 - 0.2
Таблица 3
Значения энергии активации электропроводности Pr2-xSrxNiO4 на воздухе
Состав Температурный интервал, Т, °С Ea, эВ
Pr2NiO4 50-700 0.08
50-900 0.073
Pr1.95Sr0.05NiO4 50-700 0.085
-'- 50-900 0.08
Pr19Sr01NiO4 50-700 0.078
-'- 50-900 0.069
Pr1.85Sr0.15NiO4 50-700 0.082
-'- 50-900 0.076
Pr1.84Sr0.16NiO4 50-700 0.079
-'- 50-900 0.073
Pr1.8Sr0.2NiO4 50-700 0.075
50-900 0.069
№0 в составе (2) несильно влияет на его электропроводность.
Энергии активации электропроводности Рг2-у$гу№04 малы и почти не зависят от содержания стронция в Р^№04. Значения Еа находятся в интервале (0.069-0.085) эВ. Присутствие примесной фазы Рг60ц в составе (1) приводит к увеличению энергии активации электропроводности, присутствие примесной фазы №О в составе (2) несильно влияет на величину Еа.
Так как энергия активации проводимости мала и слабо зависит от состава Рг2-у№04, то это свидетельствует о том, что механизм проводимости в этих проводниках в основном один и тот же. В ни-келате празеодима имеется отклонение в стехиометрии по кислороду, и состав следует написать следующим образом:
Pr3+Ni2+
2 N 1-26
Ni2+O4+6.
(2)
Электропроводность обусловлена перескоком электронной дырки от №3+ на №2+[16]. Замещение празеодима на стронций в Рг2№04+§ приводит к недостатку положительного заряда, который может быть скомпенсирован либо переходом никеля из состояния №2+ в №3+, либо образованием кислородных вакансий (Уо), т. е. необходимо записать для этих случаев следующую дефектность:
Pr3+y SrY+Ni2+Y Ni3+O4
либо
Pr3+y Sr^+Ni2+O4-
Y/2
(3)
(4)
соответственно. Если при замещении имеют место оба механизма, следует писать дефектность как
где Y = mp + 2nVo, /»-концентрация электронных дырок, Vo - концентрация кислородных вакансий.
Появление дополнительных дырок приводит к увеличению электропроводности. Так как электропроводность увеличивается при замещении празеодима на стронций в никелате празеодима до Y = 0.1, то замещение происходит с образованием Ni3+. При больших содержаниях стронция образуются кислородные вакансии, которые могут уменьшать подвижность электронных дырок, что приводит к уменьшению электропроводности.
На рис. 2. приведены температурные зависимости электропроводности Pr1.85Sr015Ni0.9Cu0.1O4 на воздухе при замещении празеодима на лантан. В табл. 4 приведены значения энергии активации электропроводности (Pr1 -XLaX)1.85 Sr0.15Ni0.9Cu0.1O4 для различных температурных интервалов.
2.0
s
° 1.8
1.6
1.4 -
1.2
1.0
0.0005 0.0010 0.0015 0.0020 0.0025 0.0030 0.0035'
1/T, 1/К
Рис. 2. Температурная зависимость электропроводности (Pr1-xLax)1.85Sr0.15Ni0.9CU0.1 O4 на воздухе: 1 - X= 1; 2 - 0.9; 5 - 0.5; 4 - 0.1; 5 - 0.0
Таблица 4
Значения энергии активации электропроводности (Pr1-zLaz)1.85Sr0.15Ni0.9Cu0.1O4 на воздухе
Состав Температурный интервал, Т, °С Ea, эВ
Pr1.85 Sr0.15Ni0.9Cu0.1O4 50-700 0.076
50-900 0.07
(Pr0.9La0.1)1.85Sr0.15Ni0.9Cu0.1O4 50-700 0.075
-'- 50-900 0.068
(Pr0.5La0.5h.85Sr0.15Ni0.9CU0.1O4 50-700 0.077
-'- 50-900 0.07
(Pr0.1 La0.9)1.85 Sr0.15Ni0.9 CU0.1 O4 50-700 0.062
50-900 0.055
La1.85 Sr0.15Ni0.9 CU0.1 O4 50-700 0.072
50-900 0.066
Pr23-+YSr2Y+Ni21-+mNi3m+O4-n
(5)
Из рис. 2 видно, что замещение празеодима в Рг1.858го.15№о.9Сио.104 на лантан приводит
Электрофизические свойства катодных материалов (Р^_^ах)2-УSrУNi1_zСиг04 (X = 0.0-1; У = 0.0-0.2;
г = 0.0-1)
к уменьшению электропроводности. Подобное поведение электропроводности при замещении празеодима на лантан наблюдали в работе [11] для системы Рг2-ХLaX№04. Электропроводность состава (Р^^ао.1)1.85 Sr0.15Ni0.9CU0.104 близка к электропроводности Pr1.85Sr0.15Ni0.9CU0.1O4 при высоких температурах. Меньшее значение о Рг18^г0.15№0.9Си0104 по сравнению с о (Рг0^а0.1)1.^г0.15№0.9Си0.104 при низких температурах может быть обусловлено присутствием примесной фазы РЮ2 в образце состава Р^.^га^№0.9Си0104. Наименьшую электропроводность имеет состав La1.85Sr0.15Ni0.9Cu0.104. Незначительное замещение лантана на празеодим в La1.85Sr0.15Ni0.9CU.a104 приводит к значительному повышению электропроводности.
Электропроводность (Рг0.1La0.9)185 Sr0.15Ni0.9 Си0104) больше о ^а1.^г0.15№0.9Си0.104). Значения Еа (Prl_xLax)l.85Sro.15Nio.9Cuo.104) находятся в интервале (0.055-0.077) эВ. Основной причиной уменьшения электропроводности Рг1^Г0.15№0.9Си0.104 при замещении празеодима на лантан, очевидно, является изменение значения стехиометрического коэффициента кислорода, т. е. 5(Рг) > 5(Ьа), что приводит к уменьшению концентрации №3+ согласно (2). Подтверждением этого являются результаты, полученные в работе [16], по определению 5: показано, что 5(Рг2№04) = 0.22, а 5^а2№04) = 0.11 при комнатной температуре.
На рис. 3 приведены температурные зависимости электропроводности Рг1.8^г0.16№04 на воздухе при замещении никеля на медь. В табл. 5 приведены значения энергии активации электропроводности Рго^га^М^Сих04 для различных температурных интервалов.
2.0 -
О
о" 1.5
1.0
0.5
0.0005 0.0010 0.0015 0.0020 0.0025 0.0030 0.0035
1/Т, 1/К
Рис. 3. Температурная зависимость электропроводности образцов Рг1.848г0.1б№1_гСиг04 на воздухе. 1 - X = 0.0; 2 - 0.1; 3 - 0.5; 4 - 1
Таблица 5
Значения энергии активации электропроводности РГ1.848г0.1б№1_гСиг04 на воздухе
Состав Температурный интервал, Т, °С Еа, эВ
РГ1.84 8Г0.16№04 50-700 50-900 0.079 0.073
РГ1.84 Sr0.16Ni0.9Cu0.104 50-700 50-900 0.086 0.077
РГ1. 84 Sr0.16Ni0.5Cu0.504 50-700 50-900 0.109 0.103
РГ1.84 Sro.16Cu04 50-700 50-900 0.209 0.199
Из рис. 3 видно, что замещение никеля на медь в этих составах приводит к изменению температурной зависимости электропроводности. Поведение электропроводности системы Рг^^га^М^Сих04 подобно поведению электропроводности системы РТ1^Г0.15№1_ХСих04 [12] при замещении никеля на медь. Составы с большим содержанием меди имеют меньшую электропроводность по сравнению с составами X = 0.0-0.5 при низких температурах. При высоких температурах состав Рг^^га^Си04 имеет большую электропроводность.
Энергия активации электропроводности Рго^г^^^^Сих04 увеличивается с увеличением содержания меди и находится в интервале (0.0690.209) эВ. Так как энергия активации проводимости увеличивается с увеличением содержания меди, то это говорит о том, что происходит смена механизма проводимости. При больших содержаниях никеля проводимость осуществляется перескоком электронной дырки от №3+ на №2+, а при больших содержаниях меди проводимость обусловлена перескоком электронной дырки от Си3+ на Си2+. Так как энергия активации проводимости увеличивается с увеличением содержания меди в Рг^^га^М^Сих04, то это свидетельствует о том, что перескок электронной дырки осуществляется труднее для меди, чем для никеля.
Уменьшение электропроводности с увеличением температуры после максимума электропроводности связано с появлением кислородных вакансий, что приводит к уменьшению концентрации электронных дырок и к уменьшению электропроводности, что соответствует следующей формуле:
Рг3+уЗгУ+№?+ш№^04_й и Рг2_уSrУ+Cu2_fflСи^+04_„, где У = тр + 2иУ0.
Таблица 6
Значения ТКЛР (Pr1-xLax)2-YSryNi1-zCuzO4 на воздухе
Состав Температурный интервал, Т, °С ТКЛР, град-1 Величина достоверности аппроксимации, R2
Pr2NiO4 50-900 14.3-10-6 0.9985
Pr1.95Sr0.05NiO4 50-900 13.6240-6 0.9986
Pr19Sr01Ni04 50-900 14.0240-6 0.9995
Pr1.85Sr0.15NiO4 50-900 16.310-6 0,9979
Pr1.84Sr0.16NiO4 50-900 12.8940-6 0.9724
Pr1.8Sr0.2NiO4 50-900 13.1740-6 0.9987
Pr1.85 Sr0.15Ni0.9 Cu0.1 O4 50-900 15.410-6 0.9972
(Pr0.9La0.1)1.85 Sr0.15Ni0.9Cu0.1O4 50-900 14.3840-6 0.9982
(Pr0.5La0.5)1.85 Sr0.15Ni0.9Cu0.1O4 50-900 13.7540-6 0.9695
(Pr0.1La0.9h.85 Sr0.15Ni0.9Cu0.1O4 50-900 12.3940-6 0.9978
La1. 85 Sr0.15 Ni0.9 Cu0.1O4 50-900 11.6740-6 0.965
Pr1.84Sr0.16Ni0.9Cu0.1O4 50-900 14.2840-6 0.9995
Pr1.84Sr0.16Ni0.5Cu0.5O4 50-900 13.0740-6 0.9921
Pr1.84Sr0.16CuO4 50-900 11.5940-6 0.9965
То, что максимум электропроводности наиболее проводящих составов находится в температурном интервале 500-800 °С и при этих температурах появляются кислородные вакансии, позволяет применять их в качестве катодных материалов средне-температурных электрохимических устройств.
Значения термического коэффициента линейного расширения (Рг^^ах)2-УЗгУ№1-гСиг04 приведены в табл. 6. Значения ТКЛР Рг2-УЗгу№04 не существенно зависят от состава Рг2-уЗгуNi04 и находятся в интервале (12.9-16.3)10-6град-1. Значения ТКЛР (Рг1_^ах)1.85$го.15№о.9Сиол04 находятся в интервале (11.7-15.4) 10-6град-1 и уменьшаются с увеличением содержания лантана. КТЛР Рго^га^М^хСих04 несколько уменьшается с увеличением количества меди и находится в интервале значений (11.6-14.3) ■ 10-6 град-1.
В табл. 7 приведены значения ТКЛР из литературных данных для электролитов и электродных материалов на основе кобальтита лантана. Сопоставление их с данными табл. 7 показывает, что все исследованные составы имеют значения ТКЛР, значительно меньшие значений ТКЛР кобальтитов. Одни составы совместимы по ТКЛР с электролитами, используемыми в среднетемпературных электрохимических устройствах, другие составы близки по ТКЛР с электролитом Zr0.85Y0.15O1.925, который применяется в высокотемпературных электрохимических устройствах.
Таблица 7
Значения ТКЛР твёрдых электролитов и других электродных материалов из литературных данных
Состав ТКЛР, град-1 Источник
Ce1-xSmxO2-6 (X=0.1-0.3) (9.3-13.2>10-6 [6]
Zr0.85Y0.15O1.925 10.540-6 [18]
La0.9 Sr0.1Ga0.8Mg0.2O2.85 10.940-6 [18]
Ce0.85(Gd0.5Sm0.5)0.15O1.925 11.410-6 [17]
Ce0.85 (Gd0.5Nd0.5)0.1501.925 12.740-6 [17]
La0.9Sr0.1Co0.9Ni0.103 16.110-6 [17]
LaCo03 22.040-6 [19]
La0.3Sm0.7Co0.2Fe0.8O3 27.Ы0-6 [20]
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
1. Термический коэффициент линейного расширения (Рг^^а^-у ЗгУ№1-2Сиг04 находится в интервале значений (11.6-16.3)10-6 град-1 для температурного интервала 30-900 °С.
2. Введение стронция в Р^№04 приводит к увеличению электропроводности Рг2-у Згу№04 до У = 0.1.
3. Замещение празеодима в Р^^Зга^М^Сиа^ на лантан приводит к уменьшению электропроводности.
4. Замещение никеля на медь в Ргшвго.^М^СиА приводит к уменьшению электропроводности при
Электрофизические свойства катодных материалов (Pr1-XLaX)2-YSrYNii-zCuzO4 (X = 0.0-1; Y = 0.0-0.2;
Z = 0.0-1)
низких температурах. При высоких температурах составы, содержащие медь, имеют большую электропроводность.
5. Максимум электропроводности наиболее проводящих составов находится в температурном интервале 500-800 °С, что соответствует температу-
ре работы среднетемпературных электрохимических устройств.
Часть работы выполнена с использованием оборудования центра коллективного пользования «Состав вещества» Института высокотемпературной электрохимии УрО РАН.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Пальгуев С. Ф., Гильдерман В. К., Земцов В. И. Высокотемпературные оксидные электронные проводники для электрохимических устройств. М.: Наука, 1990.
2. Пальгуев С. Ф., Гильдерман В. К. Кислородный перенос в оксидных электронных проводниках. Екатеринбург: УрО РАН, 2004. 183 с.
3. Huang K., Feng M., Goodenough J. B., Milliken C. Electrode performance test on single ceramic fuel cells using as electrolyte Sr- and Mg- doped LaGaO3 // J. Electrochem. Soc. 1997. Vol. 144. P. 3620-3624.
4. Huang K., Feng M., Goodenough J. B., Scherling M. Characterization of Sr-doped LaMnO3 and LaCoO3 as cathode materials for a doped LaGaO3 ceramic fuel cell // J. Electrochem. Soc. 1996. Vol. 143. P. 3630-3636.
5. Hayashi H., Suzuki M., Inaba H. Thermal expansion of Sr- and Mg-doped LaGaO3 // Solid State Ionics. 2000. Vol. 128. P. 131-139.
6. Ваганов Е. Г., Горелов В. П., Богданович Н. М., Кор-зун И. В., Казанцев В. А. Электропроводность и линейное расширение твердых электролитов Ce1-xSmxO2_s (x = 0.10-0.30) // Электрохимия. 2007. Т. 43, № 6. С. 695-698.
7. Pikalova E. Yu., Murashkina A. A., Maragou V. I., Demin A. K., Strekalovsky V. N., Tsiakaras P. E. CeO2 based materials doped with lanthanides for applications in intermediate temperature electrochemical devices // Intern. J. Hydrogen Energy. 2011. Vol. 36. P. 6175-6183.
8. Shkerin S. N., Bronin D. I., Kovyazina S. A., Gorelov V. P., Kuz'min A. V., Martem'yanova Z. S., Beresnev S. M. Structure and electric conductivity of (La,Sr)(Ga,Mg)O3-asolid electrolyte // J. Struct. Chem. 2003. Vol. 44, № 2. P. 216-221.
9. Skinner S. J., Kilner J. A. Oxygen diffusion and surface exchange in La2-xSrxNiO4+8 // Solid State Ionics. 2000. Vol. 135. P. 709-712.
10. Minervini L., Grimes R., Kilner J., Sickafus K. Oxygen migration in La2NiO4 // J. Mater. Chem. 2000. Vol. 10. P. 23492358.
11. Nishimoto S., Takahashi S., Kameshima Y., Matsuda M., Miyake M. Properties of La2-xPrxNiO4 cathode for intermediate-temperature solid oxide fuel cells // J. Ceram. Soc. Jap. 2011. Vol. 119. Р. 246-250.
12. Гильдерман В. К., Антонов Б. Д.Электро-продность и термическое расширение материалов на основе Pr2_YSrYNi1_XCuxO4 (x = 0 -г1: y = 0 -г 0.15) для катодов сред-нетемпературных электрохимических устройств // Электрохим. энергетика. 2012. Т. 12, № 2. С. 59-63.
13. Материал для кислородного электрода электрохимических устройств Пат. РФ 2460178, МПК H01M4/48. / Гильдерман В. К.; заяв. 06.07.2011; опубл. 27.08.2012.
14. Гильдерман В. К., Антонов Б. Д. Электрофизические свойства катодных материалов (PrxLa1_x)1.85Sr0.15Ni0.9Me0.1O4 (x = 0.0; 0.1; 0.5; 0.9; Me = Fe, Co и Cu) // Топливные элементы и энергоустановки на их основе : сб. тез. Всерос. конф. с между-нар. участием (Черноголовка, 1-5 июля. 2013 г.). Черноголовка, 2013. С. 136.
15. Shannon R. D. Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides // Acta Cryst. A32. 1976. P. 751-767.
16. Bassat J. M., Burriel M., Ceretti M., Veber P., Grenier J. C., Paulus W., Kilner J. A. Highlights on the anisotropic oxygen transport properties of nickelates with K2NiF4 -type structure : links with the electrochemical properties of the corresponding IT-SOFC's сathodes // ECS Transactions. 2013.Vol. 57. P. 1753-1760.
17. Zajac W., Swierczek K., Molenda J. Thermochemical compatibility between selected (La,Sr)(Co,Fe,Ni)O3cathodes and rare earth doped ceria electrolytes // J. Power Sources. 2007. Vol. 173. P. 675-680.
18. Tietz F. Thermal expansion of SOFC materials // Ionics. 1999. Vol. 5. P. 129-139.
19. Huang K., Lee H. Y., Goodenough J. B. Sr- and Ni-doped LaCoO3 and LaFeO3 perovskites. New cathode materials for solidoxide fuel cells // J. Electrochem. Soc. 1998.Vol. 145. P. 3220-3227.
20. Petric A., Huang P., Tietz F. Evaluation of La-Sr-Co-Fe-O perovskites for solid oxide fuel cells and gas separation membranes. // Solid State Ionics. 2000. Vol. 135. P. 719-725.
REFERENCES
1. Pal'guev S. F., Gil'derman V. K., Zemcov V. I.
Vysokotemperaturnye oksidnye elektronnye provodniki dlja jelektrohimicheskih ustrojstv. [High temperature oxide electronic conductors for the electrochemical devices]. Moscow, Nauka, Publ, 1990 (in Russian).
2. Pal'guev S. F., Gil'derman V. K. Kislorodnyj perenos v oksidnyh jelektronnyh provodnikah. Ekaterinburg. [Oxygen transfer in oxide electronic conductors]. Yekaterinburg, UrO RAN, 2004 (in Russian).
3. Huang K., Feng M., Goodenough J. B., Milliken C. Electrode performance test on single ceramic fuel cells using as electrolyte Sr- and Mg- doped LaGaO3. J. Electrochem.Soc, 1997, vol.144, pp. 3620-3624.
4. Huang K., Feng M., Goodenough J. B., Scherling M. Characterization of Sr-doped LaMnO3 and LaCoO3 as cathode
materials for a doped LaGaO3 ceramic fuel cell. J. Electrochem. Soc., 1996, vol. 143, pp. 3630-3636.
5. Hayashi H., Suzuki M., Inaba H. Thermal expansion of Sr-and Mg-doped LaGaO3. Solid State Ionics, 2000, vol. 128, pp. 131139.
6. Vaganov E. G., Gorelov V. P., Bogdanovich N. M., Korzun I. V., Kazantsev V. A. Electroconduction and linear expansion of solid electrolytes Cei-XSmxO2-8 (x=0.10-0.30). Russian J. Electrochemistry, 2007, vol. 43, no. 6, pp. 663-666 (in Russian).
7. Pikalova E. Yu., Murashkina A. A., Maragou V. I., Demin A. K. Strekalovsky V. N., Tsiakaras P. E. CeO2based materials doped with lanthanides for applications in intermediate temperature electrochemical devices. Inter J. Hydrogen Energy, 2011, vol. 36, pp. 6175-6183.
8. Shkerin S. N., Bronin D. I., Kovyazina S. A., Gorelov V. P., Kuz'min A. V., Martem'yanova Z. S., Beresnev S. M.
Structure and electric conductivity of (La,Sr)(Ga,Mg)O3-asolid electrolyte. J. Struct. Chem., 2003, vol. 44, no. 2, pp. 216-221.
9. Skinner S. J., Kilner J. A. Oxygen diffusion and surface exchange in La2-xSrxNiO4+g. Solid State Ionics, 2000, vol. 135, pp. 709-712.
10. Minervini L., Grimes R., Kilner J., Sickafus K. Oxygen migration in La2NiO4. J.Mater.Chem,2000, vol.10, pp. 2349-2358.
11. Nishimoto S., Takahashi S., Kameshima Y., Matsuda M., Miyake M. Properties of La2-.Pr.NiO4 cathode for intermediate-temperature solid oxide fuel cells. J. Ceram. Soc. Jap., 2011, vol. 119, pp. 246-250.
12. Gil'derman V. K., Antonov B. D. Electrical conductivity and thermal expansion of materials on the basis of Pr2-FSrFNii-JfCuxO4 (x=0-1: Y=0-0,15) for cathode of medium temperature electrochemical devices. Electrokhimicheskaya energetika [Electrochemical energetics], 2012, vol. 12, no. 2, pp. 5963 (in Russian).
13. Gil'derman V. K. Material dlja kislorodnogo jelektroda jelektrohimicheskih ustrojstv [Material for the oxygen electrode of electrochemical devices] Patent RF, no. 2460178, MPK H01M4/48 (in Russian).
14. Gil'derman V. K., Antonov B. D. Jelektrofizicheskie svojstva katodnyh materialov (PrxLai-x)i^5 Sr0.15Ni0.9Me0.1O4 (x =0,0; 0,1; 0,5; 0,9; Me = Fe, Co i Cu). "Toplivnye jelementy i jenergoustanovki na ih osnove", Sbornik tezisov Vserossijskoj konferencii s mezhdunarodnym uchastiem (Chernogolovka, 1-5 ijulja 2013 g.). Chernogolovka, 2013. S.
136. Electrophysics properties of cathode materials (of PrxLa\-x) l.85Sr0.i5Nio.9Meo.iO4'' (x=0.0; 0.1; 0.5; 0.9; Me = Fe, Co and Cu). [Collection of theses of the All-russian conference with international participation "Fuel elements and devices on their basis". (Chernogolovka, July, 1-5, 20130)], Chernogolovka, 2013, pp. 136 (in Russian).
15. Shannon R. D. Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides. Acta Cryst., 1976, A32, pp. 751-767.
16. Bassat J. M., Burriel M., Ceretti M., Veber P., Grenier J. C., Paulus W., Kilner J. A. Highlights on the anisotropic oxygen transport properties of nickelates with K2NiF4-type structure : links with the electrochemical properties of the corresponding IT-SOFC's cathodes. ECS Transactions, 2013, vol.57, pp. 1753-1760.
17. Zajac W., Swierczek K., Molenda J. Thermochemical compatibility between selected (La,Sr)(Co,Fe,Ni)O3cathodes and rare earth doped ceria electrolytes. J. Power Sources, 2007, vol. 173, pp. 675-680.
18. Tietz F. Thermal expansion of SOFC materials. Ionics, 1999, vol. 5, pp. 129-139.
19. Huang K., Lee H. Y., Goodenough J. B. Sr- and Ni-doped LaCoO3 and LaFeO3 perovskites. New cathode materials for solid-oxide fuel cells. J. Electrochem. Soc., 1998, vol. 145, pp. 32203227.
20. Petric A., Huang P., Tietz F. Evaluation of La-Sr-Co-Fe-O perovskites for solid oxide fuel cells and gas separation membranes. Solid State Ionics, 2000, vol. 135, pp. 719-725.
СВЕДЕНИЯ ОБ АВТОРАХ
Гильдерман Виктор Карлович - старший научный сотрудник, Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН, Екатеринбург. Служебный телефон (343)362-35-47, e-mail: [email protected]
Антонов Борис Дмитриевич - старший научный сотрудник Института высокотемпературной электрохимии УрО РАН, Екатеринбург. Служебный телефон (343)362-33-48, e-mail: [email protected]
