CC BY
23
663.256.1.001.24
МЕТОД ПРОГНОЗИРОВАНИЯ СТАБИЛЬНОСТИ ВИНОГРАДНЫХ ВИН
М.А. КОНОНОВА, Л.Г. ЕЛИЗАРОВА, Н.Г, ТАРАН, Д.С. ЛЫЧНИКОВ
Российская экономическая академия им. Г.В. Плеханова Национальный институт винограда и вина (Республика Молдова)
Согласно теории агрегативной устойчивости взаимодействие между коллоидными частицами может быть сведено к силам электростатического отталкивания, выполняющим роль стабилизирующих сил, и силам дисперсионного взаимодействия
— молекулярным силам, которые стремятся все частицы собрать воедино [1, 2]. В зависимости от расстояния между частицами одна из сил превалирует над другой, отчего и зависит устойчивость коллоидных систем [3, 4].
Различный характер зависимости сил электростатического отталкивания и сил молекулярного притяжения от расстояния между частицами приводит к образованию энергетического потенциального барьера сил отталкивания и потенциальных ”ям”. Кривая суммарной потенциальной энергии взаимодействия имеет вид, представленный на рис. 1.
Количественная теория кинетики медленной
коагуляции как следствия уменьшения числа столкновений частиц, обусловленного остаточными энергетическими барьерами, описана в [1, 5] В соответствии с теорией медленной коагуляции наличие потенциальной энергии 11 сил отталкивания вызывает замедление коагуляции, выражаемое множителем XV:
IV г-
2 Хг
ехр !
(1)
где
и -
Г
1/х ■
высота энергетического потенциального барьера сил отталкивания; радиус частиц;
^толщина диффузной части двойного электрического слоя.
Коэффициент замедления коагуляции или фактор устойчивости может быть найден как отношение констант скоростей быстрой коагуляции системы К„ и коагуляции исследуемой системы К:
К
К
Теоретически значение Кп порядка равно [б, 7]:
К
Ш
3?/
(2)
реакциях второго
(3)
где
’ — постоянная Больцмана;
Т — температура по шкале Кельвина; п — вязкость раствора.
Для вин К0 - 4-10 ‘4б-10'«
Величина К находится из экспериментальных данных путем измерения концентрации частиц N • и /V,, с помощью поточного ультрамикроскопа, описание которого приведено ниже'.
Если система содержит большую концентрацию ионов и диффузный двойной электрическии слой достаточно сильно сжат, то
1Г (4)
Таким образом, высокому; барьеру отвечает И^>>1 и, следовательно, константа скорости стремится к нулю. Понижение высоты барьера ведет к уменьшению № и росту скорости коагуляции
и =-кТ\п№. (5)
Эта энергия взаимодействия является суммарной величиной, так как складывается из трёх составляющих — молекулярной, ионно-электростатической, структурной [1, 4]:
и = и„ + и, + Ц,
Молекулярная составля ющая уравнения
Д, г.! г
= "~т '
ионно-электростатическая для двух частиц с равными потенциалами:
(8)
(б)
находится из (7)
VI ~ 2лф"1п{ 1 + е **}]),
структур юнг
и. = лтГ/
Зг
(9)
где
сдожная константа молекулярных сил для частиц, имеющих индекс разделенных средой с индексом ”2”;
г — радиус взаимодействующих частиц;
/г — расстояние мен д;/ частицами;
1р — потенциал поверхности частиц;
X — параметр Дебая, равный обратной толщине диффузного двойного электрического ело?-;
/, £ — параметры структурных сил;
£ — диэлектрическая проницаемость среды, для воды е = 80;
£0 — 8,85.4*10 ** Ф/м.
Величину константы молекулярных сил А,;, (сложная константа Гамакера) можно найти по значению потенциального барьеру у’^'/кТ, препятствующего сближению частиц ;б::
(10)
где
где
□ —
л —
3 ъи,:,,х Тб(a"*V+ 1) ■
безразмерный энергетический барьер.
хГ «
Я?** т,
]6л| kT '
(11)
концентрация ионов в растворе одного знака;
Р'’" — удельная энергия потенциального барьера.
ралх=и (12)
где
где
6'г — площадь контакта частиц. 5,. = л/г, R,
(13)
Л—! 10 см — расстояние между частицами, находящимися в контакте;
2 Я, Л,
мШш
(14)
где Я, и Я„ —радиусы взаимодействующих час тиц.
Информацию о радиусах частиц можно получить путем определения численной концентраций частиц с помощью поточного ультрамикроскопа и последующего пересчета по формуле
(15)
R = 3V3 п'4лг
где
г — плотность частицы; т — молекулярная масса одной частицы.
т = —
(16)
где С — концентрация вещества в исследуемой суспензии;
N — число частиц в единице объема. Обратный дебаевский радиус X определяется по формуле
X = 3• 107 г\С
(17)
где
С —
кон цен траии я коагулирующих ионов в растворе; г — валентность противоиона.
Расчет динамических параметров, характеризующих агрегативную устойчивость частиц, осуществляется на основе кинетических измерений концентрации и размеров коллоидных частиц с помощью поточного ультрамикроскопа [3, 9, 10].
Поточный ультрамикроскоп- субмикронный, предназначенный для определения размеров и концентрации частиц, взвешенных в различных жидкостях сконструирован на кафедре физики РЭА им. Г.В. Плеханова по схеме, предложенной в [3,10]. Р
Прибор содержит осветитель, роль которого выполняет лазер / (рис. 2), измерительную прспоч-
ftS 5 I
с
Рис. 2
ную кювету 2, расположенную перпендикулярно оси осветителя, микроскоп 3 с диафрагмои 4 калиброванных размеров, расположенный соосно с проточной кюветой, поляризационный анализатор 5, регистрирующее устройство 6.
Поляризованный монохроматический свет, излучаемый лазером, попадает на коллоидные частицы, взвешенные в жидкости, протекающей через измерительную кювету, и рассеивается ими. Свет от частиц поступает в'микроскоп, расположенный перпендикулярно к направлению пучка света лазера, проходит через диафрагму и поляризационный анализатор, который может вращаться как по часовой, так и против часовой стрелки. Угол поворота с, отсчитывается по шкале в градусах.
Так как свет от каждой частицы, попадающий в микроскоп, поляризован, то при совпадении плоскости колебании света и главной плоскости поляризационного анализатора (а = 0) интенсивность рассеянного света, прошедшего через анализатор, максимальна. При увеличении этого угла путем вращения анализатора интенсивность регистрируемой ’’вспышки” снета от частицы уменьшается. В соответствии с законом Малюса при некотором значении угла поворота бгКР интенсивность рассеянного частицей света, прбшедшего через анализатор, становится минимальной, а частица — практически'невидимой. Зная ачч нетрудно определить радиус частицы по формуле |3]
(18)
где
К —
{COS «„/cos О'.,,,}
радиус наблюдаемой частицы; радиус эталонной частицы (т е. частицы, размеры которой известны); критический угол для эталонной и наблюдаемой частиц; коэффициент, учитывающий различные показатели преломления эталонного коллоидного раствора и исследуемой системы.
Пропуская через установку разные монодиспер-сные системы с заранее известной величиной частиц, можно определить ’’шкалу размеров частиц”, т.е. связать величину и с радиусом частицы.
Для измерения численной концентрации частиц в коллоидной системе микробюретку заполняют исследуемым расIIюром. При помощи микрокрана необходимо отрегупировать скорость протекания раствора через кювету таким образом, чтобы оператор успел подсчитать количество "вспышек” в единице объема (например, в одной капле).
О
"Н т Ц) likipj
где
I
I. - 1
■1
-1Я г,
|.И.Н;Н
кую lJh! . ПІП pn:-
І І Л ■‘i Г IL
Ф)
JMK
Ulllj-
Crx*]. Г-t:j>
SHS гЛ Ґ
Лі- у
ЛІ:' • іґ
Гіні-г
ЇИ
I Jfll'
: h : 11 іґ"
II' JM
wd
11'. ;і і
■/1:>
:.:Щі
Діл,-. і : і
РЗ:
КШЯ1
2Tf.O=
J
-6,1995
лярко
4 ка-
)СНО с
штор
т, из-части-через . Свет
1ННЫЙ
та ла-цион-<ак по поводи й в 1 пло-поля-жость затор, путем ■риру-тся. В тором рассе-1нали-прак-;елить
(18)
.е. ча-:тны); ной и
1 раз-пения юра и
!спер-зй ча-:тиц\
астиц
1НЯЮТ
крана <ания »1 опе-ек” в
г
Общую концентрацию коллоидных частиц в единице объема исследуемого раствора вычисляют по формуле
Л' = ап / УР, (19)
где Л' — общая концентрация коллоидных
частиц в единице объема (см *); а — коэффициент, определяемый размером диафрагмы (а = 3*10);
п = I
где п
- л,,, п ----------
количество ’’вспышек’’ (частиц), в исследуемом и буферном для разбавления растворах;
. п — абсолютное количество частиц в исследуемом растворе;
V — объем раствора, взятого для определения концентрации коллоидных частиц;
Р — коэффициент разбавления исследуемого раствора.
Построив экспериментальную зависимость числа наблюдаемых частиц N от угла поворота поляризационного анализатора <■:, получают интегральную кривую N = [(а). Так как изменение величины йа достаточно велико, возможно построение гистограммы Д/У/Да = [(а). Направление и скорость процесса коагуляции исследуемой коллоидной системы можно определить по кривым распределения частиц по размерам йЫ/дг = /(л), построенным с помощью описываемого метода.
Таблица 1
Физико- химические показатели Единицы измерения Виноматериалы из сусла
ручной перера- ботки самотека прессовых фракций
Спирт % об. 11,8 11,8 11.7
Сахар г/100см3 0,02 0,03 0,03
Титруемая . кислотность г/ дм° 6.0 6,1 5.4
Летучая кислот- ность >> 0,56 0,62 0,74
Винная кислота > > 2,60 2,76 2.85
Приведенный экстракт >> 17,6 18,2 24.8
Фенольные вещества мг/ДМ'' 24* 350 606
Белок >> 65 65 70
Полисаха- риды > > 380 640 886
Пектин > > -50 50 45
,Ч02: общая >> 102 120 98
свободная 10 12 8
ОВ-потенциал мВ 248 320 486
Дегустационная оценка балл 7,9 7,8 7.6
можно в пределах размеров частиц 10-200 нм. Концентрация — до 10"’ частиц/см’1. Точность — не хуже 7% при трех повторностях измерений.
Вино является биологически и физико-химически активной средой, поэтому понятие стабильности связано не с прекращением коллоидных превращений, а с достижением динамического равновесия, когда дисперсность частиц не меняется во времени. Сложный фракционный состав коллоидных частиц виноматериалов обусловливает возможность одновременного протекания различных по скорости и направленности процессов, приводящих так или иначе к изменению концентрации и размеров частиц.
В результате физико-химических изменений высокомолекулярных веществ и металлон-комп.пексо-образоватёлей, присутствующих в сусле и вине, стабильность системы нарушается. Методом поточной ультрамикроскопии нами проведено исследование влияния состава виноматериалов, приготовленных по различным технологическим схемам (сусло ручной переработки, сусло-самотек, сусло прессовых фракций), на устойчивость коллоиднодисперсных систем вина.
В табл. 1 приведены ‘некоторые физико-химические показатели виноматериалов, которые определены в НИИВиВ "Магарач” на основе технохими-ческих методов исследования, принятых в виноделии.
Анализ данных табл. 1 показывает, что сусло ручной переработки винограда и сусло-самотек практически не отличаются по компонентному составу. Прессование мезги способствует накоплению в сусле высокомолекулярных соединений: белков, полисахаридов, фенольных веществ. Сусло прессовых фракций отличается высокими концентрациями металлов (Ре0,1, Си"\ К‘, Са'ь), что обусловлено более полным их извлечением из твердой фазы мезги, также контактом сусла с незащищен--ными поверхностями технологического оборудова-
■Таблица 2
Размеры частиц, регистрируемых прибором, находятся в диапазоне диаметров 10 нмт5 мкм. По^ строение кривых распределения по размерам воз-
| Виноматериалы и. сусла
параметры : г.диницы устойчивости [измерения 1 1 _ : ручной перера- ботки самотека прессовых фракций
Общая концен- трация коллоидных части;!. (г=0) лмо-8 3 см 4,08 4,41 .49,90
1 Ьшболсе веромт ный радиус-частиц г, им 1934 1900 890
Константа коагуляции Л'-Ш" см'/с 1.3 0,9 5.2
Фактор замедления коагуляции и 10“ ' 4.85 6,40 1.10
Потенциальный барьер Ц/кТ 13.0 13,4 11.6
Констачтт молекулярных сил Л,2,-10-г’. Дж 5,8 5,7 5.5
ния. Различный состав ниноматериалов влияет ка значения параметров стабильности коллоидно-дисперсных фракций сусла. Значения параметров устойчивости различных фракций сусла приведены в табл. 2.
Как видно из представленных данных, для первых двух образцов характерна одинаковая стабильность. Параметры их устойчивости очень близки. В то же время устойчивость виноматериалов, полученных из сусла прессовых фракций, намного
ниже Общая концентрация коллоидных частиц я сусле прессовых фракций более чем на порядок превышает этот показатель в первых двух образцах. Заметными являются также различия в дисперсности частиц: наиболее вероятный радиус частиц прессовых фракций в 2 раза меньше радиуса частиц самотечных фракций. Высокая степень дисперсности свидетельствует о незавершенности коагуляционных процессов. Значение константы скорости коагуляции коллоидных частиц прессовых
{
■А'- №1 СИ3
1Ш 2&s 17ST
И эо 60 зо.
л
т
УС J-
30
15*.
б
w
гоад *?Г,гт
dfrpad ЯП
of, греи?
Q 30 60 до
И&Г ‘ 911 '4Ш Г*
Рис. 3
ft, 1995
"ГИИ .4
рядок эзцах. ;рсно астиц а час-icnep-<оагу-:коро-:овых
гд
f
фракций в 6 раз больше, чем у частиц из сусла-самотека. Измерения электрофоретической подвижности частиц методом поточной ультрамикроскопии также указывают на более низкую стабильность прессовых фракций сусла. Значение ^-потенциала частиц, характеризующего величину электростатических сил в системе, почти в 2 раза меньше, чём у частиц самотечных фракций сусла.
Кинетические измерения концентрации коллоидных частиц в зависимости от угла поворота поляризационного анализатора поточного ультрамикроскопа позволили построить интегральные кривые и гистограммы распределения частиц по размерам в функции времени г (0, 8, 14 и 23 сут
— рис. а, б, в иг соответственно) и выделить наиболее вероятные размерные фракции частиц (рис 3: 1 — сусло ручной переработки; 2 — сусло прессовых фракций). Анализ представленных графиков показывает, что дисперсность частиц всех трех размерных фракций повышается с течением времени в сусле ручной переработки винограда. Одновременно снижается концентрация коллоидных частиц. На 23-и сут измерений (рис. 3.1г) указанные характеристики практически не изменяются. По-видимому, здесь мы наблюдаем замедление коагуляционных процессов, сопровождающееся агрегацией и седиментацией коллоидных частиц из раствора.
Иной характер имеют описываемые зависимости для частиц сусла прессовых фракций. Процесс снижения концентрации коллоидных частиц сопровождается увеличением их размеров. Наиболее сильно изменяется диапазон размеров частиц III фракции, и на 23-и сут исследования при неизменной концентрации радиус частиц продолжает расти, следовательно, стабилизация не наступает. Таким образом, графический материал подтверждает полученные количественные значения параметров устойчивости и свидетельствует о более низкой стабильности прессовых фракций по сравнению с самотечными.
Анализ изменения компонентов физико-химического состава, а также параметров, характеризующих дисперсность и устойчивость коллоидных фракций виноматериалов, полученных по различным технологическим схемам, позволяет представить общий механизм нарушения устойчивости виноматериалов в результате протекания коагуляционных процессов. Высокие массовые концентрации коллоидов и металлов-комплексообразовате-лей приводят к потере агрегативной устойчивости системы.
Это подтверждается существованием тесной корреляционной зависимости между величиной константы скорости коагуляции и содержанием веществ, составляющих коллоидную фракцию вина. В табл. 3 представлен вид линейных уравнений регрессии и приведены соответствующие значения коэффициентов корреляции г, устанавливающие взаимосвязь между изучаемыми характеристиками.
Таблица 3
Показатель Сим- вол Параметры уравнения Уравнение сглаживающей функции
пере- мен- ной а " Ь г
Константа коагуляции У — — —
Фен о'льные вещества *1 7,14 291,39 у=7.14*1+291,39 0,96
Белки х2 -0,12 64,87 (/=-0,12*2+64,87 1,00
Полисахари- ды х3 8.72 501,02 г/=8.72*3+501.02 0,85
Железо *4 1,73 7,28 у= 1,73*4 +7,28 0,78
Кальций *5 0,77 86,18 у=0.77*5+86,18 0,96
Калий % 9,25 520.58 0=9,25*6+52О,58 0,99
Медь *7 0,01 0,24 у=0,01*7+0,24 0,97
Марганец х8 0.44 1.01 i/=0.44*s+l ,01 1.00
Таким образом, изучение физико-химического состава виноматериалов дает возможность рассчитать скорость протекания коагуляционных процессов в вине, приводящих к нарушению его устойчивости. С другой стороны, исследование методом поточной ультрамикроскопии параметров, характеризующих стабильность коллоидных фракций, с некоторым приближением позволяет предположить количественное соотношение отдельных компонентов сусла и вина и на этой основе прогнозировать их розливостойкость.
ЛИТЕРАТУРА
1. Дерягин Б.В. Устойчивость коллоидных систем (теоретический аспект) / Успехи химии. — 68. — Вып. 4. — С. 675.
2. Дерягин Б.В., Чураев Н.В., Муллер В.М. Поверхностные силы. — М.: Наука, 1985. — 398 с.
3. Лычников Д.С. Некоторые энергетические аспекты устойчивости водных солей металлов. Методические указания к изучению спецкурса ’’Физические методы определения качества товаров’. —- М.: МИНХ им. Г.В. Плеханова, 1986. — 72 с.
4. Sonntag Н., Strenge К. Coagulation Cinetics and Structure Formation. — Berlin, 1987. — 194 p.
5. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы. — М.: Химия. 1989. — 464 с.
6. Кройт Г.Р. Наука о коллоидах. Т. 1. — М.: Издатинлит, 1955. — 538 с.'
7. Думанский А.Я. Учение о коллоидах. — М.: Госхимиздат, 1948. — 416 с,
8. Дерягин Б.В., Духин С.С., Рулев Н.Н. Микрофлотация. Водоочистка, обогащение. — М.: Химия, 1986. — С. 112.
9. Лычников Д.С., Баоюк А.Г., Манрикян Е.Г., Ежов В.Н., Датунашвили Н.Н. Определение численной концентрации и размеров взвешенных частиц в винах // Виноделие и виноградарство. — 1981. — № 8. — С. 36.
10. Лычников Д.С., Елизарова Л.Г. Метод определения коллоидно-дисперсного состава жидких пищевых продуктов // Пищевая пре.м-егь. — 198.3. — № 3. — С. 32.
Кафедра товароведения
Поступила 04.11.94
