CC BY
11
5. Методические указания по определению вредных веществ в воздухе.— М., 1984,—Вып. 18.—С. 108—111.
6. Оценка воздействия вредных химических соединений на кожные покровы и обоснование предельно допустимых уровней загрязнения кожи: Метод, указания.— М., 1980.
7. Симонов В. А., Нехорошева Е. В.. Заворовская Н. А. Анализ воздушной среды при переработке полимерных материалов,—Л., ¡988,—С. 158—159.
8. Brown R. M., Purnell С. J. // J. Chromatogr.—1979.— Vol. 178,—P. 79—90. Поступила 18.12.89
© Г. С. СЕРКОВСКАЯ. 1991 УДК 613.632: |665.7:665.441-074
Г. С. Серковская
МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ БЕНЗ(А)ПИРЕНА В НЕФТИ И НЕФТЕПРОДУКТАХ
НИИ канцерогенеза Всесоюзного онкологического научного центра АМН СССР, Москва
Нефть и нефтепродукты на содержание бенз(а)пирена (БП) можно анализировать унифицированным методом, проводя те или иные операции с учетом группового углеводородного состава и числа углеродных атомов в средней молекуле парафинонафтеновых углеводородов — ПНУ (см. таблицу).
Нефтепродукты — продукты первичной и вторичной переработки нефти при различных температурах — в групповом углеводородном составе имеют те же соединения, что и нефть (ПНУ, ароматические углеводороды, смолы и асфальтены), но процентное содержанке их различно [7]. Разное и число углеродных атомов в средней (по молекулярной массе) молекуле ПНУ в тех или иных нефтепродуктах [8].
В настоящей работе обобщен ранее опубликованный [12—15] методический материал, который представлен в виде единого унифицированного метода определения БП в нефти и нефтепродуктах [12—15].
Метод состоит из следующих операций: деасфальтени-зации, колоночной хроматографии, тонкослойной хроматографии, качественного и количественного анализа по квази-линейчатым спектрам люминесценции.
Определение БП в нефти. 4—5 г нефти, не подвергавшейся предварительной температурной обработке, деасфальтенизи-руют в том случае, если содержащиеся в ней асфальтены составляют 4 % и более [14, 15]. Деасфальтеннзацию нефти удобно проводить в петролейном эфире. Нефть разбавляют петролейным эфиром, асфальтены выпадают в осадок. Раствор с выпавшими асфальтенами центрифугируют с целью уплотнить их на дне стакана и слить раствор без асфаль-тенов. Затем петролейный эфир удаляют естественным зыпа-риванием и раствор (около 10 мл) наносят на колонку (длина 1000 мм, диаметр 7 мм), заполненную крупнопористым силикагелем АСКГ (размер частиц 0,2—0,3 мм). Силикагель деактивнрован в технологическом процессе приготовления сушкой при 500—600 °С (сорбент низкой разделяющей способности [13, 14]) и естественной сорбцией воды из воздуха (4—5%). Образец нефти в колонке выдерживают 2—3 ч. Затем в колонку в качестве элюента подают только петролейный эфир 40—70 °С и собирают 7 фракций по 25 мл. Первая и вторая фракции содержат ПНУ. В этих же фракциях находятся и легкие ароматические углеводороды. ПНУ необходимо отделить от фракций, содержащих БП. так как они размывают квазилинейчатыи спектр БП. В присутствии ПНУ квазилинейчатый спектр БП становится диффузным, так как они разрушают кристаллическую матрицу растворителя [13]. Последующие фракции, содержащие БП и другие ароматические углеводороды, упаривают в обычных условиях под тягой и фракционируют в незакрепленном тонком слое нейтральной окиси алюминия II степени активности по Брокману деактивированной естественной сорбцией воды из воздуха (толщина слоя 1 мм). Смолы остаются в колонке.
При проведении тонкослойной хроматографии сконцентрированного до 10 мл раствора каждой фракции в количестве 0,2 мл наносят полосой на пластинки 90X120 мм. Количество наносимого раствора выбрано из практических соображений:
его наносят из пипетки объемом 2 мл. Размер капель, из этих пипеток позволяет нанести на пластинку 0,2 мл одной линией (7—9 капель). Хроматограмму проявляют смесью петролейного эфира 40—70 °С и серного эфира в соотношении 6:1. Пластинку без предварительного высушивания разделяют на 7—8 зон (флюоресцирующих и нефлюоресцирую-щих) в ультрафиолетовых лучах лампы ПРК-4.
Для качественного анализа сорбент каждой зоны снимают в отдельную пробирку и проводят однократную экстракцию 2 мл серного эфира встряхиванием. В эти же пробирки с окисью алюминия и эфирным экстрактом добавляют 3 мл н-октана, встряхивают, после оседания окиси алюминия на дно пробирки экстракт замораживают в жидком азоте и затем регистрируют спектры люминесценции в областях 402—405 и 407,5— 409,5 нм на спектрометре ДФС-12. Сорбенты этих зон, в спектрах которых обнаружены линии БП 403 и 408,5 нм, подвергают повторному многократному (8—10 раз) экстрагированию 2 мл серного эфира до тех пор, пока в смывах не исчезнет линия спектра 403 нм. Элюаты зон, снятых с одной пластинки, содержащие БП, сливают в одну колбу. Затем эти экстракты подвергают количественному анализу на спектрометре ДФС-12 по квазилинейчатым спектрам люминесценции методом добавок с установкой прибора по фону, создаваемому люминесцирующимн примесями, прнсуствующими в исследуемом экстракте [17, 20]. Результат суммируют по всем БП-содержащим фракциям, полученным колоночной хроматографией. БП, как правило, обнаруживается в 3—6 фракциях колоночной хроматографии.
Относительная ошибка спектрального определении БП в полученных суммарных БП-фракцнях нефти не превышает ±10 %. Коэффициент вариации при параллельных исследованиях одного и того же образца нефти не превышает ±20% [13].
Определение БП в бензинах, керосинах, дизельных топли-вах. Эти нефтепродукты не содержат асфальтенов. При их исследовании не нужна деасфальтенизацня. Они практически не содержат смол. Число углеродных атомов в средней молекуле парафинонафтеновых углеводородов зависит от температуры перегонки продуктов. В бензине оно низкое — до II, так как бензин отгоняют при температуре до 200 °С. Для исследования бензинов или их концентрата, полученного естественным выпариванием под тягой, достаточно фракционирования только в тонком слое окиси алюминия, так как легкие молекулы ПНУ поднимаются фронтом фракционирующей смеси растворителей к краю пластинки, не попадают в фракцию, содержащую БП, и не мешают спектральному анализу последнего.
В керосинах число углеродных атомов в средней молекуле ПНУ достигает 17, так как керосин перегоняют при температурах 150—310°. Керосиновая фракция 220— 310 °С является основой масел АМГ-10, МГЕ-4А, МГЕ-10А [4, 16]. БП в керосинах не всегда удается обнаружить, используя тонкослойное фракционирование. В этом случае продукт (объем произвольный) концентрируют выпариванием в естественных условиях под тягой, концентрат наносят на колонку и анализируют так же, как и нефть.
Групповой углеводородный состав нефти и нефтепродуктов, температуры выкипания продуктов и число углеродных атомов
в средней молекуле парафинонафтеновых углеводородов
Операции метода, необходимые для подготовки продуктов к спектральному анализу Групповой углеводородный состав нефти и нефтепродуктов, % Температуры Число углерод-
парафинонаф- теновые углеводороды ароматические углеводороды смолы асфальтены начала и конца перегонки продукта, °С ных атомов в средней молекуле ПНУ
.Деасфальтенизация, колоночное фракционнрова-\ ние, тонкослойное фракционирование Тонкослойное фракционирование
Колоночное фракционирование,
фракционирование Колоночное фракционирование,
фракционирование То же
тонкослойное
тонкослойное
Деасфальтенизация, колоночное фракционирование, тонкослойное фракционирование То же
Колоночное фракционирование (обогрев), колоночное фракционирование (комнатная температура), тонкослойное фракционирование Тонкослойное фракционирование
Примечание. — вещества отсутствуют.
Дизельные топлива анализируют, применяя колоночное и тонкослойное фракционирование. Температуры их перегонки 280—400 °С, а число углеродных атомов в средней молекуле парафинонафтеновых углеводородов достигает 25.
Определение БП в нефтяных маслах. В маслах присутствуют следы асфальтенов и незначительное количество смол (5, 16]. При исследовании их не нужна деасфальтенизация. Число углеродных атомов в средней молекуле ПНУ масел более 35. Температуры перегонки масел 300— 500 °С. Остаточные масла получают при температуре более 500 °С. Тяжелые молекулы ПНУ масел, нанесенных на пластинку, не поднимаются к краю пластинки фракционирующей смесью растворителей, а размазываются по ней. Поэтому для отделения ПНУ от фракций, содержащих БП, необходимо колоночное фракционирование.
Исследование медицинских вазелиновых и белых компрессорных масел, состоящих на 97—98 % из ПНУ и не содержащих смол и асфальтенов (6, 11]. несколько упрощается и сводится к следующему.
10 г продукта наносят на указанную выше колонку. После того как масло войдет в колонку, подают петролей-ный эфир 40—70 "С (100 мл). Когда масло и петролейный эфир элюируют из колонки, подают бензол (100 мл), который вытесняет все ароматические соединения, оставшиеся в ней. Полученный бензольный элюат концентрируют до 1 мл и 0,2 мл его наносят на пластинку. Далее анализируют продукт так же, как и нефть. Чувствительность метода высока. В белых компрессорных маслах обнаружен БП в количествах 0,5—0.8 мкг/кг.
Определение БП в мазутах, гудронах, нефтяных битумах. Мазуты — вязкие продукты. Они содержат до 20 % асфальто-смолистых веществ. Исследуют их так же, как и нефть.
Битумы — продукты твердые. Количество твердых углеводородов в них больше, чем жидких [19]. Они содержат до 40 % смол [2] и до 45 % асфальтенов (3]. Для их исследования необходимы все операции метода. При этом если пользоваться колонкой указанного объема, то необходимо навеску уменьшить до 1 . г из-за высокого содержания смол. Битумы растворяют в бензоле и переосаждают в октане (деасфальтенизация). Из освобожденного от асфальтенов раствора бензол удаляют естественным выпариванием под тягой и затем наносят на колонку. Гудроны исследуют гак же, как и битумы.
Определение БП в озокеритах, петролатумах, церезинах, парафинах, вазелинах. Эти продукты — твердые. Они содер-
Нефть
До 80 До 30 До 30 До 20
Бензины (авиационные и автомобильные топлива) 100 — — 35—200 До II
Керосины (топлива для реактивных двигателей и осветительные) 99 Менее 1 — 150—310 До 17
Дизельные топлива 99 Менее 1 — 280—400 До 25
Масла
До 80 До 5 До 3 — ■ 300—500 До 25
Остаточные мае- Более 35 л а — более 500 Мазуты (флотские к котельные топлива) До 80 До 20 350—500 До 35
Гудрон, битумы (остаточные и окисленные) До 60 До 40 До 45 Более 500 Более 35
Озокериты, петролатумы, церезины, парафины, вазелины Более 90 До 10 До 7 Следы До 55
Продукты термической переработки нефти (термического крекинга и пиролиза)
жат асфальтосмолистые вещества (до 7%), а число угле-.родных атомов в средней молекуле парафиновых углеводородов в них очень высоко — до 55. С увеличением числа атомов углерода в молекуле парафина до 35— 40 температура плавления продукта повышается до 60— 62 °С [9, 10]. Если же оно увеличивается до 45, то температура плавления повышается до 84 °С [18]. Для анализа указанных продуктов необходимо дополнительно использовать колонку с обогревом. Металлическую колонку длиной 1,5 м и диаметром 1,5 см с водяной рубашкой [1] заполняют челкопористым сорбентом АСМК, предварительно просушенным в течение 8 ч при температуре 180 °С для удаления воды, сорбированной из воздуха. 20 г расплавленного парафина наносят на колонку при температуре воды в рубашке 100 °С. После впитывания парафина в сорбент его элюируют из колонки октаном (150 мл), температура которого 126°С, а полярность близка к полярности петро-лейного эфира 40—70 °С. После остывания колонки сорбированные загрязнения элюируют серным эфиром (150 мл), который затем удаляют из стакана естественным выпариванием под тягой. Загрязнения в 10 мл октана наносят на колонку длиной 1 м и диаметром 7 мм с водяной рубашкой, заполненную крупнопористым силикагелем АСКГ, деактиви-рованным естественной сорбцией воды из воздуха. Температура воды в рубашке 100 °С. Элюирование проводят октаном (30 мл), а затем, охладив колонку,— петролейным эфиром 40—70 °С так же, как и нефтн.
Определение БП в продуктах термической переработки нефти — термического крекинга и пиролиза. Эти продукты содержат большие количества БП. 1 г такого продукта растворяют в 10 мл бензола. Далее проводят многократное разведение в петролейном эфире (до 10е—Ю9). Асфальтены в петролейном эфире выпадают в осадок. Раствор можно исследовать по квазилннейчатым спектрам без предварительного фракционирования, но для получения более достоверных данных применяют фракционирование раствора в тонком слое окиси алюминия.
Определение БП в газовых конденсатах. Газовые конденсаты анализируют так же, как и нефть, поскольку они состоят из ПНУ, смол и асфальтенов.
При исследовании нефтн и нефтепродуктов на содержание БП изложенным методом используют одни и те же реактивы и приборы и получают сравнимые данные. Реактивы и приборы — отечественные.
\
Литература
1. Анисимов И. Г. Получение высокоплавких церезинов и микрокристаллических восков из петролатума смеси волгоградских нефтей: Дис.... канд. биол. наук.— М., 1970.
2. Ахметова Р. С., Ивченко Е. Г. // Химия и технол. топлив н масел,— 1977,— № 3.— С. 26-29.
3. Баярстанова К■ К., Билокур В. Ф., Гицалюк В. Г. и др. // Там же,— 1961,— .4» 2,— С. 33—35.
4. Вознесенская Е. В., Галкина В. В. // Нефтепереработка и нефтехимия.— 1976.—№ 4.— С. 16—18.
5. Денисенко К■ К., Михайлов И. А. // Химия и технол. топлив и масел.— 1964.— № 3.— С. 17—22.
6. Марчева Е. Н., Потанина В. А., Сидляронок Ф. Г., Богданов Ш. К. // Там же,- 1978,-№ 6,- С. 11 — 13.
7. Нефти СССР: Справочник в 4-х томах.— М., 1971 — 1974.
8. Петров А. А. // Углеводороды нефти.— М„ 1984.
9. Постное В. В., Михайлов И. А., Лулова Н. И. // Химия и технол. топлив и масел.— 1973.— № 4.— С. 9—12.
10. Постное В. В., Михайлов И. А., Лулова Н. И. // Там же.— 1974. № I,— С. 54—56.
11. Потанина В. А., Марчева Е. И., Сидляронок Ф. Г. и др. // Там же,— 1978,- № 2,- С. 22-23.
12. Серковская Г. С. // Некоторые итоги изучения загряз-
нения внешней среды канцерогенными веществами.— М„ 1972,- С. 91—97.
13. Серковская Г. С. Исследование возможной канцероген-ности лекарственных препаратов, содержащих нефть, нефтепродукты и дегтн: Дне.... канд. биол. наук.— М., 1974.
14. Серковская Г. С., Сафонова Г. И. // Канцерогенные вещества в окружающей среде. - М., 1979,— С. 90—96.
15. Серковская Г. С., Сафонова Г. И. // Всесоюзная^ науч.-техн. конф. «Повышение эффективности использо-1| вания автомобильного транспорта и автомобильных дорог в условиях жаркого климата и высокогорных районов: Тезисы докладов.— Ташкент, 1982.— С. 181 — 183.
16. Топлива, смазочные материалы, технические жидкости: Справочник.— М., 1989.
17. Хесина А. Я. // Совещание по люминесценции, 13-е: Тезисы докладов.— М., 1964.— С. 113—114.
18. Шевченко Е. Ф., Черножуков Н. И. // Химия и технол. топлив и масел,— 1969,—№ 10,— С. 11 — 14.
19. Шевченко Е. Ф., Черножуков Н. И. // Там же.— 1972,— № 8,— С. 30—32.
20. Muet В., Lacroix G. // Bull. Soc. Chim. Fran.— I960.— N 11 — 12,— P. 2139—2147.
Поступила 06.12.89
__S
Дискуссии и отклики читателей
© А. Е. ЛЫСЫЙ. Л. А. ЛЫСАЯ. 1991 УДК 614.3:34
А. Е. Лысый, Л. А. Лысая
О ПРАВОВОМ ПОЛОЖЕНИИ САНЭПИДСЛУЖБЫ И ЕЕ РОЛИ В ОХРАНЕ
ЗДОРОВЬЯ НАСЕЛЕНИЯ1
Терновская районная санэпидстанция. Кривой Рог
В последние годы проявляется значительный интерес к проблеме правового положения санэпидслужбы, о чем свидетельствуют отдельные публикации [4—6, 14, 19].
Наше внимание привлекла работа Л. С. Фонарева и С. С. Гелина [17], в которой авторы — представители практического здравоохранения — проводят детальный анализ создавшегося правового положения нашей службы и вносят конкретные рекомендации по его улучшению.
Соглашаясь в принципе с предложениями Л. С. Фонарева и С. С. Гелина, мы хотели бы вместе с тем высказать свое мнение по поводу отдельных выводов и рекомендаций.
Бесспорно, в том, что на многих подконтрольных объектах не выполняются действующие санитарно-гигиенические и' противоэпидемические правила и нормы, нет вины санэпидслужбы. И конечно же нет вины руководителей ее учреждений. Однако существующая практика опровергает данный вывод, что подтверждается следующим примером.
«Медицинской газетой» (№ 73) 9 сентября 1988 г. был поставлен вопрос: «Кто следующий?» Ответа не пришлось долго ждать. 6 января 1989 г. сама же газета своей публикацией «В Черновцах сделано все возможное» и известила нас, что следующими «ответчиками» на этот раз стали главные государственные санитарные врачи города и области. В то же время руководители промышленных предприятий, загрязняю-
' По поводу статьи Л. С. Фонарева и С. С. Гелина. Гиг. и сан,— 1990,— № 2.— С. 4—8.
щих окружающую среду, чье безответственное отношение к выполнению своих функциональных и конституционных обязанностей приводит к негативным последствиям. Несомненно, что такая псевдоответствечность не способна реально повлиять на изменение санитарно-гигиенических условий, в том числе на . предприятии. По нашему мнению, руководитель предприятия,*» в чьих руках находятся экономические рычаги, может к должен изменить обстановку.
Но ведь виновных-то следовало находить во всех случаях! И постоянно эта роль стала отводиться гигиенистам. Они вынуждены отвечать за все «грехи» и недоработки предприятий и учреждений, приводящие к ухудшению показателей состояния здоровья населения. С гигиенистов спросить проще и удобнее, чем с руководителей, которые выполняют и перевыполняют пресловутый план. Ведь за перевыполнение плана — солидные премии, почет и уважение, продвижение по служебной лестнице.
А напра служба, как выразился в свое время один из бывших первых секретарей райкома партии, только мешает «строить коммунизм» (такие «претензии» предъявлялись при отказах подписывать акт государственной комиссии во время попыток принять недостроенные объекты). Такой же опыт имеют и коллеги, с которыми приходится общаться. На наш взгляд, одной незащищенности специалиста нашей профессии от превратностей судьбы и людских капризов достаточно, чтобы назвать профессию странной.
В последнее время в печати много говорится о незащищенности отдельных профессий, прежде всего журналистов. Думается, что в этот ряд надо поставить и профессию глав-
