CC BY
9
УДК 613.32:665.61-074:543.544
ТУРБИДИ-ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ НЕФТЯНЫХ ЗАГРЯЗНЕНИЙ В ВОДЕ
JI. С. Кривицкая Институт «Мосводоканалниипроект»
Предлагаемый метод основан на хроматографическом отделении нефтяных углеводородов от других загрязняющих веществ в тонком слое сили-кагеля.
Для количественного определения выделенных углеводородов применено турбидиметрическое окончание (Ю. Ю. Лурье и В. А. Щербаков), чем достигнуты хорошая чувствительность и удовлетворительная универсальность метода при анализе вод, содержащих нефтепродукты различного компонентного состава. Смолы и асфальтены, отделенные в процессе хро-матографирования от углеводородов и окрашенных примесей вод, определяются колориметрически. Вследствие улетучивания в процессе хроматогра-фирования данным методом не определяются фракции нефти с температурой кипения ниже 250° (бензин и большая часть керосиновых фракций), а также сульфонафтеновые и нафтеновые кислоты.
Чувстительность метода в предлагаемой прописи составляет 0,3 мг углеводородов, 0,2 мг смол и 0,1 мг асфальтенов во взятой для анализа пробе воды. При искусственном введении нефтепродуктов в пробы воды в количестве 2—100 мг/л относительная ошибка определения колебалась от 1,5 до 21%.
Многократными опытами с чистыми веществами, сточными и речными водами установлено, что примеси бытовых и многих промышленных стоков, а также компоненты природных вод анализу нефтяных углеводородов не мешают. Определению смолистой фракции могут мешать некоторые окрашенные вещества промышленного происхождения. Наличие их в пробе обнаруживается по характеру их окраски и люминесценции на хромато-грамме.
Для определения нефтяных загрязнений пробу исследуемой воды с содержанием нефтепродуктов от 0,3 до 100—200 мг помещают в делительную воронку, подкисляют HCl (1:1) до pH 3,0 (для лучшего расслоения эмульсии) и проводят экстракцию 4—5 порциями хлороформа (перегнанного) по 10 мл. Объединенные экстракты сушат прокаленным Na2S04 и фильтруют через обезжиренный бумажный фильтр, тщательно промывая осадок в колбе и на фильтре хлороформом. (При необходимости определяют общий вес веществ, извлеченных из воды хлороформом, путем отгона растворителя и взвешивания остатка.) Аликвотную часть экстракта отбирают для нанесения на хроматографическую пластинку1. Для этого экстракт помещают в плоский сосуд емкостью около 50 мл (например, в крышку от чашки Петри). Объем хлороформного раствора должен составлять 10—20 мл. В случае меньшего объема к аликвотной части экстракта добавляют необходимое количество хлороформа, гри большем объеме часть хлороформа предварительно отгоняют. В экстракт опускают хроматографическую пластинку с тонким закрепленным аием силикагеля КСК2 размером 3x20 или 6x20 см. Количество нефтепродуктов, наносимое на пластинки размером 3x20 и 6x20 см, не должно превышать соответственно 5 и 10 мг. Вдоль боковых краев пластинки слой силикагеля шириной 0,5 см
1 Для сточных вод типа городских общее количество извлекаемых хлороформом веществ, наносимое на пластинку размером 6X20 см, не должно превышать 30—40 м.
2 На 5 пластинок размером 6X20 см наносят смесь, состоящую из 14 г силикагеля (<1=0,1 мм), 0,85 г гипса и 37,6 мл воды. Пластинки сушат на воздухе при комнатной температуре и хранят в эксикаторе. Для удаления органических примесей силикагель предварительно прокаливают при 700° в течение 2 часов.
должен быть удален. Высота капиллярного поднятия раствора при свободном кспарении хлороформа в вытяжном шкафу составляет около 3 см. Пссле испарения хлороформа в зоне капиллярного поднятия концентрируется основная масса нефтяных фракций и посторонних веществ. При последующем хроматографировании эта зона принимается за линию старта. Наиболее окисленная нефтяная фракция — асфальтены и другие высокополярные вещества (некоторые пигменты, красители) — адсорбируются на силикагеле у нижнего края пластинки. После полного испарения хлороформа операцию капиллярного поднятия повторяют 1—2 раза с порциями чистого х«орсформа по 10—20 мл с целью промывки сосуда (контроль по остаточнсй люминесценции в сосуде).
После этого пластинку помещают в хроматографическую камеру с хорошо притертой крышкой (например, эксикатор) и смесь веществ разделяют «-гексансм (может быть заменен петролейным эфиром с температурой кипения 40—70°). Фронту растворителя дают дойти до верхнего края пластинки. Затем пластинку извлекают и после испарения растворителя хро-матограмму просматривают в УФ свете (А=365 ммк). По фронту движения растворителя располагается бесцветная и нелюминесцирующая фракция метано-нефтс новых и непредельных углеводородов (зона может быть проявлена в параллельной пробе путем опрыскивания 10% раствором фос-форно-молибденовой кислоты с последующим нагреванием при 105°; непредельные углеводороды проявляются парами йода).
Ароматические углеводороды, движующиеся с 1^=0,4 в виде широкой люминесцирующей ярко-голубым светом зоны, могут служить для обнаружения нефтепродуктов в пробе.
Ширина зон метано-нефтеновых и ароматических углеводородов зависит как от количества их, нанесенного на пластинку, так и от молекулярного веса и строения оставляющих компонентов. При неполном отделении ароматической фракции от стартовой линии и от зон мешающих примесей следует уменьшить количество нефтепродуктов, наносимое на пластинку.
На линии старта остаются смолы коричневого цвета и люминесцирую-щие оранжевым и коричневым светом, а также большая часть посторонних примесей загрязненных вод с преобладающей белесо-голубой люминесценцией. Некоторые из этих примесей движутся с низкой И/(0,1—0,2). Асфальтены, адсорбированные у нижнего края пластинки, в УФ лучах имеют бархатисто-черный цвет.
Будучи высокополярными соединениями, сульфонафтеновые и нафтеновые кислоты, бесцветные, но люминесцирующие ярко-голубым светом, сосредоточиваются на старте и частично у нижнего края пластинки (определению смол и асфальтенов не мешают).
В УФ свете отмечают нижнюю границу зоны ароматических углеводородов. Участок слоя силикагеля от верхнего края пластинки до отмеченной границы количественно переносят в колбу и проводят элюирование ме-тано-нафтеновых и ароматических углеводородов 50 мл диетилового эфира, приливая его отдельными порциями в колбу и фильтруя элюат через бумажный фильтр. Аликвотный объем элюата с содержанием углеводородов 0,3—5,0 мг берут для турбидиметрического (нефелометрического) определения. Так как летучие фракции нефти теряются в предшествующих процессах капиллярного поднятия и хроматографирования, концентрирование элюата можно производить не в специальном приборе с дефлегматором, а путем испарения эфира непосредственно из колбы досуха с последующим немедленным добавлением к остатку 1 мл эфира. После тщательного растворения остатка в колбу добавляют 5 мл 96% этилового спирта и после перемешивания 19 мл раствора желатины1 (1 г фотографической желатины раст-
1 Способ добавления раствора желатины должен быть всегда одним и тем же, так как оптическая плотность получаемой эмульсии в значительной степени зависит от скорости добавления раствора эмульгатора.
воряют в 1 л горячей воды и добавляют 5 мл ледяной уксусной кислоты). Через 10 мин. оптическую плотность полученной эмульсии измеряют на фотоколориметре.
На рисунке изображены полученные для разных нефтепродуктов кривые зависимости между результатами турбидиметрических определений и концентраций углеводородов. (Углеводороды из нефтяных масел и мазута выделяли путем хроматографирования в тонком слое силикагеля. Летучие углеводороды и нефтепродукты для турбидиметрических определений брали без хроматографирования.) Полученные кривые показывают, что одинаковые весовые количества углеводородных фракций товарных нефтепродуктов с температурой кипения выше 25Э° (масла, мазут, тяжелое моторное топливо) при турбидиметрических определениях дают практически одинаковую или очень близкую степень мутности эмульсий. Интенсивность мутности эмульсий закономерно снижается у легких нефтяных фракций начиная с керосиновых. Низкомолекулярные ароматические углеводороды (бензол, толуол) и петролей-ный эфир (40—70°) до 25 мг эмульсии не образуют.
Полученные результаты позволяют сделать заключение о том, что при турбидиме-трическом определении углеводородов, выделенных в тонком слое силикагеля из разных нефтепродуктов, можно без значительных погрешностей пользоваться одной универсальной градуировочной кривой, так как легкие фракции нефти, дающие большие отклонения, при хроматографировании улетучиваются. Температурные пределы выкипания у фракций, улетучивающихся при хроматографировании, и у фракций, дающих заниженные результаты при турбидиметрическом определении, практически совпадают и составляют около 250°.
Данные, полученные для препаратов высокомолекулярных метано-нафтеновых углеводородов, обладающих более низкой растворимостью в спиртово-водном растворе, показывают, что при повышенном содержании высокомолекулярных метано-нафтеновых углеводородов в отдельных образцах нефтепродуктов отклонения в результатах турбидиметрических определений при использовании единой градуировочной кривой не должны превышать 20%.
В связи с этим стандартные растворы для определения углеводородов турбидиметрическим методом готовят из углеводородной фракции, выделенной путем хроматографирования в тонком слое силикагеля из любого товарного нефтепродукта или нефти. В практических целях для большего выхода углеводородной фракции предпочтительно брать нефтяные масла (индустриальные, моторные, изоляционные) без смолистых фракций и присадок.
Техника выделения углеводородной фракции с препаративной целью та же, что и при анализе воды. Для получения достаточных весовых количеств углеводородов хроматографирование проводят на нескольких пластинках (4—6 штук размером 6x20 см). На одну из них наносят не более 10 мг нефтепродукта. Калибровочный график строят в пределах 0,3—5,0 мг
Зависимость степени мутности образующихся при турбидиметрическом определении эмульсий от концентрации углеводородов. 1 — соляровое, веретенное масла, велосит, индустриальные масла ИС-45 и ИС-50, мазут топочный 100, моторное топливо ДТ-1; 2 — препарата метано-нафтеновых углеводородов с С,,, С,« и С,,; 3 — керосин Т-1 и дизельное топливо 305-62 (зимнее); 4 — керосин ТС-1; 5 — бензин АИ-93; 6 — изооктан.
угленсдсродсв, используя электроколориметр (ширина кювет 3 см, светофильтры красные, с ^=610 ммк).
Смесь веществ, находящихся на стартовой линии, подвергают дальнейшему хроматографическому разделению. Для этого пластинку с оставшейся частью слоя силикагеля помещают в хроматографическую камеру и смесь веществ разделяют раствором, содержащим петролейный эфир и хлороформ (7,5 : 2,5). Сфронтом растворителя движется фракция менее окисленных смол (легких), имеющих светло-коричневую окраску и оранжевую люминесценцию, и часть примесей, люминесцирующих голубым светом, но преимущественно бесцветных. Различные посторонние окрашенные вещества в случае их присутствия в зоне стартовой линии, как правило, движутся с более низкими Rf. Фронту растворителя дают подняться до верхнего края слоя силикагеля и после подсушивания пластинки хроматографи-рование проводят одним хлороформом. С фронтом хлороформа движутся тяжелые, окрашенные в темно-коричневый цвет смолы, люминесцирующие коричневым светом. Фронту хлороформа дают дойти до участка слоя силикагеля, свободного от посторонних окрашенных примесей. Легкие и тяжелые смолы отдельно элюируют с соответствующих зон 25 мл хлороформа и определяют колориметрически.
Стандартные растворы легких и тяжелых смол готовят из фракций, выделенных описанным способом из нефтепродуктов, содержащихся в анализируемых водах. (Разница в интенсивности окрашенности смол, выделенных из разных нефтепродуктов, может колебаться в пределах 1,5—3 раза.) Хроматографирование проводят на 4—6 пластинках с предварительным выделением углеводородной фракции. Калибровочный график строят в пределах 0,2—5,0 мг, используя фотоэлектроколориметр (ширина кювет 3 см, светофильтры с Х=440 ммк).
Асфальтены с силикагеля элюируют 10 мл пиридина и определяют в профильтрованном элюате колориметрическим способом. Адсорбированные в этой же зоне хроматограммы пигменты и красители предварительно удаляют промывкой силикагеля на фильтре этиловым спиртом.
Стандартные растворы готовят на пиридине из асфальтенов, выделенных из мазута или нефти описанным приемом капиллярного поднятия хлороформного раствора в тонком слое силикагеля. Калибровочный графит строят в пределах 0,1—0,6 мг, используя фотоколориметр (ширина кювет 2 см, светофильтры с Х=440 ммк).
Общее содержание нефтяных загрязнений в пробе воды получают суммированием найденных количеств всех нефтяных фракций.
ЛИТЕРАТУРА
Лурье Ю. Ю., Щербаков В. А. Завод, лабор., 1945, № 5, с. 395.
Поступила 18/1 X 1969 г.
УДК 614.31:632 +614.1171-07:615.285.7
ОПРЕДЕЛЕНИЕ СЕВИНА В ВОДЕ И РАСТЕНИЯХ
Л. Г. Моложанова
Всесоюзный научно-исследовательский институт гигиены и токсикологии пестицидов, полимерных и пластических масс, Киев
В связи с широким применением севина в сельском хозяйстве возникает необходимость в быстрых и чувствительных методах его определения в объектах внешней среды.
