МЕТОД ХРОМАТОГРАФИЧЕСКОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ АКРОЛЕИНА В ПРИСУТСТВИИ АЛИФАТИЧЕСКИХ АЛЬДЕГИДОВ Текст научной статьи по специальности «Фундаментальная медицина»

УДК в14.72:547.381]-074:Б43.544

С. А. И патова, Е. В. Деянова

МЕТОД ХРОМАТОГРАФИЧЕСКОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ АКРОЛЕИНА В ПРИСУТСТВИИ АЛИФАТИЧЕСКИХ АЛЬДЕГИДОВ

Московский научно-исследовательский институт гигиены им. Ф. Ф. Эрисмана, Институт гигиены труда и профзаболеваний АМН СССР, Москва

Мы проверили методы, применяемые в промышлеино-саиитарной химии (см. таблицу), и пришли к заключению, что ни один из колориметрических методов непригоден для анализа акролеина в присутствии алифатических альдегидов и окислов азота.

Неспецифичность перечисленных методов заставила нас обратиться к хроматографическому определению альдегидов. Наиболее известен метод исследования карбонильных соединений с 2,4-динитрофенил (2,4-ДНФ) гидразином. Этот метод позволяет анализировать альдегиды как в воздухе промышленных производств, так и в выхлопных газах. Однако данные литературы и наш собственный экспериментальный материал свидетельствуют о том, что этот метод недостаточно чувствителен, а Я/ 2,4-ДНФгидразонов акролеина, ацетальдегида и формальдегида очень близки между собой. Кроме того, 2,4-ДНФгидразин дает производные со всеми карбонильными соединениями, число которых в продуктах разложения высокомолекулярных соединений может быть очень велико, и расшифровка таких хромато-грамм затруднительна.

Ни один из изученных методов определения альдегидов не мог быть использован нами для исследования акролеина, который в подавляющем большинстве случаев встречается в смеси с другими альдегидами в продуктах деструкции высокомолекулярных веществ и продуктах неполного сгорания топлива. Мы обратились к методу Аларкона, основанному на реакции взаимодействия акролеина с м-аминофенолом в солянокислой среде. В результате реакции образуется продукт конденсации, обладающий яркой флюоресценцией в УФ-лучах и идентифицированный автором как 7-оксихинолин. Этот метод был проверен нами; подтверждена его высокая чувствительность. Но раствор м-аминофенола малоустойчив при хранении, поэтому мы испытали ряд аминофс нолов и фенилендиаминов. Наиболее подходящим оказался

Характеристика некоторых методов определения альдегидов

Ч увствительность альдегидов (в мкг)

Реагент формальдегид ацеталь-дсгид акролеин Мешающие вещества

Фуксинсернистый реактив 2 10 10 Окислители. Двуокись азота. Избыток для формальдегида в кислой среде Двуокись азота с 5 мкг. Непредельные и другие соединения, дающие окраску с серной кислотой. Фенол 2 мкг Двуокись азота. Формальдегид уменьшает окраску при концентрации 2 мкг, ацетальдегид с 20 мкг Двуокись азота. Двуокись азота 5 мкг. Кротоновый альдегид 2 мкг. Лиловая окраска Непредельные соединения. Окислы азота. Фенол 2 мкг

Хромотроповая кислота Триптофан Днметиламинобензальдегид 4-Гексил резорцин Раздельное определение формальдегида и акролеина (Гронсберг) 0,5 10 0,5 100 5 5 2—5 5 1 5

з Гигиена и санитария К» 10 65

м-фенилендиамин, чувствительность которого несколько выше, чем, у м-аминофенола, раствор его более устойчив на воздухе, а образующийся, по-видимому, в результате реакции с акролеином 7-аминохинолин легко экстрагируется из щелочной среды органическими растворителями.

На основании этой реакции был разработан метод определения акролеина в присутствии ацетальдегида и кротонового альдегида в воздухе производственных помещений и атмосферном воздухе. Нами проведено испытание нескольких жидких и твердых поглотительных сред, в результате чего мы пришли к заключению, что наилучшим поглотительным раствором для акролеина является 0,25% раствор солянокислого гидроксиламина при скорости отбора пробы воздуха 0,5 л/мин и уголь марки АГ-5 при скорости отбора 1 л/мин.

Для определения максимально разовой концентрации акролеина в атмосфере исследуемый воздух протягивают через четырехшариковую стеклянную трубку, наполненную активированным углем марки АГ-5 со скоростью 1 л/мин в течение 50 мин. В каждую трубку насыпают по 2 г активированного угля, предварительно обработанного кислотами. Пробы желательно исследовать в день отбора, но если такой возможности нет, их следует сохранять в холодильнике. Альдегиды из угля повторно извлекают 0,25% раствором солянокислого гидроксиламина; все вытяжки фильтруют через бумажный фильтр в 1 пробирку. Дальнейший анализ проб, отобранных в в 0,25% раствор гидроксиламина и на уголь, проводят одинаково. Для анализа берут все фильтраты, полученные при обработке угля, или же всю поглотительную жидкость (4 мл), если пробы отбирали в поглотители Зайцева (жидкость из каждого поглотителя анализируют отдельно). Одновременно готовят раствор «свидетеля». Для этого в колориметрическую пробирку вносят 0,2 мл стандартного раствора акролеина (2 мкг/мл), 0,2 мл стандартного раствора ацетальдегида (200 мкг/мл) и 0,10 мл стандартного раствора кротонового альдегида (50 мкг/мл). Объем жидкости доводят до 4 мл 0,25% раствором солянокислого гидроксиламина.

Контрольный раствор содержит 4 мл раствора гидроксиламина. Затем в «свидетель», контрольный раствор и пробирки с исследуемыми пробами вносят по 1 мл 1 % раствора м-феннлендиамина и по 1 мл 5 н. раствора соляной кислоты. Пробирки помещают на 10 мин. в кипящую водяную баню. После охлаждения в каждую пробирку добавляют по 0,5 мл 25% раствора аммиака и повторно экстрагируют хлороформом (3 раза по 1—1,5 мл). Хлороформные экстракты фильтруют через сухой фильтр в сухие пробирки и удаляют хлороформ на водяной бане при 65—70". Сухой остаток растворяют в 0,1 лл хлороформа, из которых 0,05 мл наносят на стартовую линию (в 1 см от края пластинки) хроматографической пластинки типа БПи-к>1 (или приготовленные из расчета 5 г силикагеля КСК, 0,5 г гипса и 20 мл воды). Пробу, контроль и «свидетель» наносят на 1 пластинку в 1 см друг от друга. После испарения хлороформа пластинки помещают в хроматогра-фическую камеру, насыщенную парами жидкой фазы.

Для хроматографического разделения указанных альдегидов рекомендуют 2 системы растворителей. Одна — быстро разделяющая (этиловый спирт— хлороформ 1:4). акролеина в этой системе равна 0,7, ацетальдегида и кротонового альдегида — 0,43. Вторая система — медленно разделяющая (изо-пропиловый спирт — уксусная кислота — вода 12:0,5:5). акролеина 0,47, ацетальдегида — 0,34. При наличии в воздухе нескольких веществ, реагирующих с м-фенилендиамином (акролеин, ацетальдегид, метилвинилкетон, кротоновый альдегид, метилмеркаптопропионовый альдегид), предпочтительно пользоваться второй системой растворителей. После того как линия фронта поднимется до края пластинки (15 см), их вынимают, сушат на воздухе и просматривают в УФ-свете. Окантовывают пятна иголкой и измеряют их Иу. Участки силикагеля с пятнами (контроль и пробы) снимают в пробирки, заливают сили-кагель 6 мл 1 н. раствора соляной кислоты. Жидкость отстаивают или

фильтруют и измеряют интенсивность зеленой флюоресценции нафлюори-метре с желтыми светофильтрами; 1 н. раствор соляной кислоты устанавливают на 6% по шкале прибора. Количество акролеина в пробе находят по градуировочному графику.

Выводы

1. Разработан флюоресцентный метод определения акролеина, оснсъ ванный на взаимодействии его с м-фенилендиамином в солянокислой среде с образованием ярко флюоресцирующего продукта реакции. Чувствительность определения — 0,05 мкг акролеина в 5 мл.

2. Разработан метод отделения и количественного определения акролеина с помощью тонкослойной хроматографии в слое силикагель — гипс. Рекомендованы 2 системы растворителей. Первая система: этиловый спирт— хлороформ (4:1); Rt акролеина 0,7; вторая система: изопропанол — уксусная кислота — вода (12:0,5:5); R¡ акролеина 0,47. Количественное определение проводят флюориметрически после экстракции производного акролеина из силикагеля. Чувствительность — 0,1 мкг акролеина в определяемом объеме.

3. Установлено, что формальдегид, ароматические и предельные алифатические альдегиды, амины, фенолы и двуокись азота не мешают определению. Ацетальдегид и кротоновый альдегид отделяются при хроматографи-ровании.

4. Для поглощения паров акролеина из воздуха рекомендованы 0,25% раствор солянокислого гидроксиламина и активированный уголь марки АГ-5.

Поступила 1/VI 1972 г.

УДК 614.71:[546.264-0314-546.211-074

Э. М. Рогозина, JI. Ф. Дикая

К ВОПРОСУ ОБ ОПРЕДЕЛЕНИИ КИСЛОРОДА И УГЛЕКИСЛОГО ГАЗА В ВОЗДУХЕ

Ленинградский научно-исследовательский институт радиационной гигиены Министерства здравоохранения РСФСР

Газовая хроматография постепенно вытесняет все другие методы при анализе газового состава воздуха. Для хроматографического определения важен выбор сорбента-наполнителя колонок. Так, для исследования двуокиси углерода чаще всего рекомендуется использовать силикагель, для исследования кислорода — молькулярные сита 5А(П. А. Фроловский). Для одновременного анализа кислорода и двуокиси углерода некоторые авторы предлагают применять параллельные колонки Zysyj и Neuton. Нашей целью явилась разработка одновременного определения кислорода и двуокиси углерода в воздухе на хроматографе ХЛ-69 без конструктивных изменений самого прибора.В качестве сорбента использовали активированный уголь марки СКТ зернением 0,25—0,5 мм. Газ-носитель — азот, расход газа-носителя 4 л/час. Температура в блоке колонки 150°, длина носителей 4,8 м. Разделенные компоненты обнаруживают детектором по теплопроводности, ток детектора 85 ма.

Образец воздуха вводили в кран-дозатор объемом 2 мл. Исследуемый воздух предварительно необходимо высушить, так как влага изменяет свойства сорбента-наполнителя, ухудшает разрешающую способность колонки. При анализе влажного, не высушенного воздуха наблюдали занижение концентраций исследуемых компонентов воздуха. Осушку образцов воздуха для анализа производили с помощью газового шарикового фильтра объемом 1,5—2 мл, заполненного плавленным хлористым кальцием зернением 2—6 мм. При относительной влажности воздуха 90% газовый фильтр ис-

3*

67