МЕТОД ГРАНИЧНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ В АЛГОРИТМАХ РАСЧЕТА ЭЛЕКТРОМАССОПЕРЕНОСА В ЭЛЕКТРОЛИТЕ Текст научной статьи по специальности «Математика»

МЕТОД ГРАНИЧНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ В АЛГОРИТМАХ РАСЧЕТА ЭЛЕКТРОМАССОПЕРЕНОСА В ЭЛЕКТРОЛИТЕ

1 2 © Болотнов А.М. , Бурангулова Н.Г.

Башкирский государственный университет, г. Уфа

Предложена математическая модель элекгромассопереноса в электролите на основе уравнений электрохимической и диффузионной кинетики. Разработан алгоритм решения двумерной задачи методом граничных элементов в неодносвязной области с криволинейными границами. Приведены примеры численных расчетов.

Ключевые слова: электролит, диффузионная и электрохимическая кинетика, метод граничных элементов.

Введение. Прохождение электрического тока в электрохимических системах (ЭХС) сопровождается омическим падением потенциала в электролите и поляризацией электродов, которая складывается из концентрационного и поверхностного перенапряжений. В гальванических производствах процесс электроосаждения металлов при плотностях тока, близких к предельным, сопровождается концентрационными ограничениями. В работе рассматривается математическая модель стационарного электроосаждения металла в разбавленном водном растворе электролита. В электролите, за исключением диффузионных приэлектродных слоев, плотность тока подчиняется закону Ома, а потенциал удовлетворяет уравнению Лапласа. Перенос ионов в электролите происходит под действием конвекции и миграции, в приэлектродных слоях - под действием диффузии и миграции. Поляризация электродов складывается из концентрационного перенапряжения, связанного с диффузионными ограничениями, и поверхностного перенапряжения, связанного с электродной реакцией [1, 5].

При моделировании и исследовании процессов переноса в электролитах, как правило, рассматриваются ЭХС с плоскопараллельными электродами. Математические модели в этом случае являются одномерными, что дает возможность применения аналитических или простейших численных методов для анализа подобных задач. В большинстве процессов электрохимической обработки деталей сложного профиля (нанесении гальванических покрытий, электрополировании и т.п.) возникают задачи в двумерных и трехмерных постановках с криволинейными границами электродов, перенести на которые методы решений одномерных задач не представляется возможным.

1 Профессор кафедры Информационных технологий и компьютерной математики, доктор физико-математических наук, доцент.

2 Аспирант факультета Математики и информационных технологий.

Основы моделирования электрических и диффузионных полей в электролитах изложены в работах [1, 5]. Модели, основанные на уравнениях электрохимической и диффузионной кинетики, при раздельном рассмотрении основного объема электролита и приэлектродных диффузионных слоев, получили наиболее детальное рассмотрение в работе [9] и для некоторых частных случаев алгоритмически и программно реализованы в [3, 6, 8].

Математическая модель. Рассматривается двумерная, в общем случае неодносвязная, область О с границей = где индекс «е» принимает значение «а» на границах анодов, «/» - изоляторов и «к» - катодов. Известно, что потенциал Е(р) стационарного электрического поля в электролите, при отсутствии точечных источников, удовлетворяет уравнению Лапласа [7]:

82Е 82Е

+ —т = 0; р ей, (1)

8х 8у

где р = (х, у) - точка в области интегрирования.

Закон Ома на границах электродов может быть записан в виде

4„ = -ст

8Е

8п

; е = а, к. (2)

где} - нормальная составляющая плотности тока, А/м2; п - вектор нормали к поверхности электрода; с - удельная электропроводность электролита, См/м.

Для с справедливо соотношение [5]:

а = ^Со (иа + ик ),

где ^ = 96485.3328(95) - постоянная Фарадея, Кл-моль-1; г - заряд иона в

-3

единицах заряда протона; с0 - концентрация ионов в электролите, моль-м ; иа, ик - подвижности аниона и катиона, м2хВ-1 хс-1.

Плотность тока](р), перенапряжение п(р) и концентрация с(р) на границах «электрод-электролит» связаны уравнением электрохимической кинетики [5, 9] (далее для краткости аргументр опущен)

А = л°

(с

" "" е = а, к, (3)

"2

а гЕ | ( (1 -а )гЕ

Где 1*1 = ехР| ~—Ле е ; ^2 = еХР I--^-Ле

са, ск - концентрации окисленной (на аноде) и восстановленной (на ка) форм основного компонента реакции, мольхм-3; Я = 8.314459848 - универсальная газовая постоянная, ДжхК-1 хмоль-1;

Т - абсолютная температура, К;

у/1, ае - токи обмена и кажущиеся коэффициенты переноса (кинетические параметры, определяемые по экспериментальным данным).

Для перенапряжений це = цг(р) и потенциалов Е = Е(р) на границах электродов, справедливы соотношения:

Па= V-щ=-Е^, (4)

где V - напряжение, приложенное к электродам от внешнего источника, В; в качестве нулевого значения принят потенциал катода.

Зависимость концентраций металлообразующих ионов на поверхности электродов (се) и в растворе электролита (с0) от плотности тока на границе «электрод-электролит» подчиняется уравнению диффузионной кинетики [5, 10]:

(1 - ^ )8

с = с + 7 --; е = а, к, (5)

е 0 А гЕОе (5)

где 4 = ие / (иа + ик) - числа переноса анионов и катионов; 5е - толщина диффузионного слоя на границах электродов с электролитом; Бг - коэффициенты диффузии ионов, вычисляемые по формуле:

п иеКТ , О =—-; е = а, к.

е 2Г

На границах «электролит-изолятор» выполняются условия:

дЕ

А = —

дп

= 0. (6)

В сформулированной задаче (1)-(6) требуется найти граничные функции распределения: потенциала Е(р), удовлетворяющего уравнению (1) в электролите; плотности тока](р) на границах «электрод-электролит», связанные с потенциалами и перенапряжениями формулами (2)-(4); концентрации ме-таллообразующих ионов на границах анодов и катодов, связанные с потенциалами и плотностями тока соотношениями (3), (5).

Алгоритм численного решения. Особенностями рассматриваемой задачи являются неодносвязность области интегрирования и криволинейность границ электродов, что делает крайне затруднительным применение, например, конечно-разностных методов. Для решения задачи (1)-(6) предлагается алгоритм на основе метода граничных элементов, который несложно перенести на трехмерные задачи [2, 4, 12].

Вначале исключим неизвестные функции концентраций се на границах электродов. Для этого, подставив в уравнение (3) вместо са и ск правые час-

ти (5), получим для плотностей тока на электродах выражения, не содержащие концентраций:

■I -о - ^2 , Л = 1 -1-2-, е = а, к.

, .о (1 - К) ' , (7)

1 - ] -е— х w1 у '

аЕОеС0

Для построения граничного интегрального уравнения воспользуемся интегральной формулой Грина [7], которая с учетом (1) примет вид:

е (р) ^КНЬГШЬ (8)

где г = г(р, д) = - хд)2 + (ур - у)2 - расстояние между точками р и д;

X = л, если р е 5; 1 = 2л, если р е й.

Из формулы (8) с учетом (2)-(4) построим граничное интегральное уравнение

Е(р) = — | K (p, д, Е(g), ] (д)) ds,

(9)

в котором ядро определяется соотношением

К(р,д,Е,])= Е—\ 1п- |+ ] 1п-, 8п ^ г) а г

где Е = Е(р) - неизвестное распределение потенциала на границе; Л = Л(р) -неизвестная плотность тока, определяемая из условий (3), (6); р - точка, принадлежащая границе области, в которой ищется решение; д - точка интегрирования.

Так как связь между Л и Е выражается нелинейными зависимостями (3), (4), то уравнение (9) не является линейным, и к нему не применимы методы, основанные на сведении интегральных уравнений к системам линейных алгебраических уравнений. В данном подходе для численного решения уравнения (9) предлагается итерационная процедура [3, 12]:

Гл. \

Ет+1( р) = Ет (р) -а

Ет (р) - -1К (р, д, Ет (д), ]т (д)) dS

(10)

где т - номер итерации; а > 0 - итерационный параметр, значение которого выбирается из условия сходимости (10).

Параметр а может зависеть от точки р на границе и от номера итерации т; в простейшем случае достаточно взять наименьшее из возможных значений, при котором имеется сходимость процесса (10).

Решая уравнение (9), получим значения потенциала E на множестве граничных точек, затем по формуле (7) определяется плотность тока j, после чего из уравнения (5) находятся концентрации ионов металла на границах электродов. При исследовании зависимостей параметров электромассопе-реноса от межэлектродного напряжения V, алгоритм повторяется многократно с некоторым шагом AV до тех пор, пока не выполнится условие:

\Em+1 (p) - Em (p)| < e для Vp e

где e > 0 - заданная точность решения.

Примеры численных расчетов. Ниже представлены некоторые результаты расчетов электромассопереноса в двумерном сечении гальванической ванны с двумя боковыми плоскими анодами и одним цилиндрическим катодом кругового сечения радиуса Rk (рис. 1-я).

Для процесса электроосаждения меди в растворе 0.1М CuSO4 при температуре электролита 25 °C, значениями основных параметров приняты: внешние границы a = b = 1.0 м; радиус катода Rk = 0.05 м; координаты центра катода Xk = Yk = 0.15 м; концентрация ионов меди в электролите с0 =100 моль/м3; толщина диффузионного слоя на границах электродов с электролитом для трех вариантов 5a = 5k = 0.0001 / 0.00015 / 0.0002 м; подвижность анионов ua = 7.1х10-8, катионов - щ = 4.6х10-8 (м2хВ-1хс-1).

Y, м Е, В

X, м О 90 180 270 а, град

(а) (б)

Рис. 1. Расчетная схема (а); распределение потенциала по катоду (б)

На рис. 1-б приведены графики распределения потенциала по границе «катод-электролит» при трех значениях толщины диффузионного слоя. На рис. 2 при тех же условиях представлены зависимости катодной плотности

тока (а) и концентрации металлообразующих ионов (б) от угла а в момент, когда межэлектродное напряжение V = 5 В.

■},Ы\л2 С, моль/м3

О 90 180 270 а, град 0 90 180 270 а, град

(а) (б)

Рис. 2. Распределение плотности тока (а) и концентрации ионов меди (б) по границе катода

Заключение. На основе уравнений электрохимической и диффузионной кинетики построена математическая модель электромассопереноса в электрохимических системах, с учетом омического падения потенциала в электролите и концентрационных ограничений в приэлектродных диффузионных слоях. Разработан итерационный алгоритм численного решения задачи в двумерных областях с криволинейными границами на основе метода граничных элементов. Приведенные примеры результатов расчета служат иллюстрациями возможностей программы.

Список литературы:

1. Багоцкий В.С. Основы электрохимии. - М.: Химия, 1988. - 400 с.

2. Бенерджи П., Баттерфилд Р. Методы граничных элементов в прикладных науках. - М.: Мир, 1984. - 490 с.

3. Болотнов А.М., Лобастов С.А., Суюндуков А.Р. Расчет электрического поля в электролите на основе уравнений электрохимической и диффузионной кинетики // Системы управления и информационные технологии. -2012. - Т. 49, № 3. - С. 77-81.

4. Болотнов А.М., Хисаметдинов Ф.З. Применение компьютерного моделирования для интерпретации данных контрольных измерений в системах катодной защиты трубопроводов // Вестник Башкирского университета. -2015. - Т. 20, № 3. - С. 786-789.

5. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А. Введение в электрохимическую кинетику. - М.: Высшая школа, 1983. - 400 с.

6. Иванов В.Т., Гусев В.Г., Фокин А.Н. Оптимизация электрических полей, контроль и автоматизация гальванообработки. - М.: Машиностроение, 1986. - 213 с.

7. Ильин В.П. Численные методы решения задач электрофизики. - М.: Наука, 1985. - 334 с.

8. Литовка Ю.В., Денисов С.Ю. Расчёт распределения гальванического покрытия по поверхности крупногабаритных деталей // Журнал прикладной химии. - 2010. - Т. 83, вып. 5. - С. 789-793.

9. Ньюмен Дж. Электрохимические системы: пер. с англ. - М.: Мир, 1977. - 463 с.

10. Трошин В.П., Звягина Э.В., Мальвинова В.А. Электромассоперенос в растворах электролитов // Электрохимия. - 2001. - Т. 37, № 11. - С. 1334-1338.

11. Ang W.T. A boundary intégral équation method for the two-dimensional diffusion équation subject to non-local condition // Engineering analysis with boundary éléments. - 2001. - Vol. 25. - P. 1-6.

12. Bolotnov A.M., Ivanov VT. Numerical Simulation of the Anodic Protection Starting Conditions // Физикохимия поверхности и защита материалов. -2001. - Т. 37, № 2. - С. 197-200.

МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССА ПОЛУЧЕНИЯ ГАЗОЙЛЯ ПРИ ПОМОЩИ ИСКУССТВЕННОЙ НЕЙРОННОЙ СЕТИ

© Деникеева А.У.1

Уфимский государственный нефтяной технический университет, г. Уфа

В статье рассматривается построение виртуального анализатора по показателям качества газойлей установки замедленного коксования. Приводятся математические модели, построенные с использованием нейронной сети в программе STAUSUCA. Результат качества моделирования сравнивается по средней погрешности каждой модели.

Ключевые слова: виртуальный анализатор, газойль, моделирование процесса, нейронная сеть, средняя погрешность.

Процесс коксования является самым распространенным термическим процессом в России и за рубежом. При этом если раньше целевым продуктом замедленного коксования являлся только кокс, то сейчас этот процесс

1 Магистрант (Управление в технических система) Факультета автоматизации технологических процессов.