CC BY
78
12 3
Блинова Н.Н., Аубакирова Р.А., Троеглазова А.В.
1 Магистрантка 2-го года обучения, специальности 6М011200-Химия, Восточно-Казахстанский государственный университет им. С. Аманжолова, г. Усть-Каменогорск, Казахстан.
2 2 к.х.н., доцент ВАК кафедры химии Воссточно-Казахстанский государственный университет им. С.
Аманжолова, г. Усть-Каменогорск, Казахстан.
3 3 доктор PhD, и.о. директора УНИЦ Экологии ВКГУ имени С. Аманжолова, г. Усть-Каменогорск,
Казахстан
МЕТОД БРОМАТОМЕТРИЧЕСКОГО ТИТРОВАНИЯ ДЛЯ АНАЛИЗА
АТМОСФЕРНОГО ВОЗДУХА НА СОДЕРЖАНИЕ ФЕНОЛА
Аннотация
В статье описана попытка исследователей применить метод броматометрического титрования для анализа атмосферного воздуха селитебной зоны на содержание фенола в диапазоне концентраций 0,003-0,1 мг/м .
Ключевые слова: фенол, броматометрическое титрование, атмосферный воздух.
Keywords: phenol, bromometry, atmospheric air.
Анализ фенолов представляет собой весьма сложную проблему. Объясняется это как многообразием самих фенолов, которые часто бывают представлены в виде очень сложных смесей, так и многообразием требований, предъявляемых к методам их анализа. В связи с этим, во многих случаях ограничиваются определением суммарного содержания фенолов, используя характерные химические или физические свойства, как правило, обусловленные наличием гидроксильной группы. Во многих случаях для практических целей бывает достаточно качественного анализа на присутствие в исследуемой смеси фенолов или какого-либо индивидуального фенольного компонента [1]
Однако, для определения фенола в атмосферном воздухе, большое значение имеет количественное содержание примеси, поэтому наличие методики, которая бы с минимальной погрешностью определяла содержание ингредиента в широком диапазоне концентраций, - важная и неотъемлемая часть мониторинга воздуха как воздуха населенных мест, так и рабочей зоны.
Для определения фенола в атмосферном воздухе применяют методы с 4-аминоантипирином, с паранитроанилином, определение хроматомасс-спектрометрическим методом, флуориметрическим методом и методом
ВЭЖХ. Все эти методы представлены в виде МВИ. Однако, допустимая погрешность инструментальных методов составляет ±25%. Этот факт обусловил необходимость разработки более точного метода для анализа.
Классические методы анализа (титриметрический и гравиметрический) являются более точными, по сравнению с инструментальными [2], однако для определения примеси в атмосферном воздухе они не применяются. В своем исследовании мы предприняли попытку применить метод броматометрического титрования фенола для анализа атмосферного воздуха как метод с более меньшей погрешностью.
В основе метода лежит реакция замещения свободным бромом атома водорода бензольного ядра. При броматометрическом титровании рабочим раствором служит раствор бромата калия, который в присутствии бромида калия в кислой среде выделяет свободный бром. Вместо раствора бромата калия часто применяют бромат-бромидную смесь KbrO3+KBr [3].
Конец титрования определяют при помощи индикатора: йодкрахмальной бумаги, метилового оранжевого или метилового красного. Последние два в кислой среде окрашивают раствор в красный цвет. При нахождении в растворе наряду с индикатором определяемого вещества бромат калия в первую очередь окисляет тот восстановитель, который обладает большей окислительной способностью, т.е. имеет больший восстановительный потенциал. Так как индикаторы обладают меньшим восстановительным потенциалом по сравнению с титруемым веществом, то их окисление произойдет только после того, как присутствующее в растворе вещество будет полностью окислено. При окислении индикаторы обесцвечиваются. Изменение цвета раствора указывает на закончившийся процесс окисления, т.е. на конец титрования [3, 4].
График зависимости времени обесцвечивания растворов от концентрации фенола представлен на рисунке 1.
Рисунок 1 - Время обесцвечивания в зависимости от концентрации фенола (°), крезола (А) и и-крезола (*) [5]
Иногда в качестве индикатора используют сам титрованный раствор, который в эквивалентной точке придает раствору желтую окраску за счет перехода иона брома в элементарный бром [3].
Образование брома происходит согласно уравнению (1), механизм реакции бромирования представлен на рисунке 2.
KBrO3+5KBr+6HCl=3Br2+6KCl+3H2O (2)
Рисунок 2 - Механизм реакции бромирования фенола [6]
При избытке брома 2,4,6-трибромфенол образует 2,4,4,6-
тетрабромциклогексан-2,5-диенон, окрашенный в желтый цвет (уравнение 3)
[4].
(3)
Метод броматометрического титрования фенола по остатку основан на определении йода, выделившегося в ходе реакции иодида калия с 2,4,4,6-тетрбромциклогесандиеноном по уравнению 4.
Для этого после добавления двойного избытка бромат-бромидной смеси и подкисления, дают раствору немного постоять, чтобы прошла реакция. После чего добавляют иодид калия. Выделившийся йод титруют тиосульфатом натрия, согласно уравнению 5 [1]. Количество затраченного тиосульфата эквивалентно количеству выделившегося йода, и,
соответственно, количеству избытка брома, находящегося в растворе, и бромата калия.
В качестве индикатора применяют раствор крахмала, который добавляют в конце титрования, когда раствор, содержащий свободный йод, примет соломенно-желтый цвет [3].
(5)
Методика приготовления растворов.
Раствор натрия тетраборнокислого. 19,1 г натрия тетраборнокислого
3
растворяют в 1000 см воды.
3 3
Раствор соляной кислоты. 80 см соляной кислоты (р=1,19 г/см ) доводят до 100 см водой в мерной колбе.
Раствор метилового оранжевого. В мерной колбе вместимостью 100
33
см растворяют 60 мг метилового оранжевого в 50 см воды при температуре
0 3
48-50 С, охлаждают и объем в колбе доводят до 100 см водой.
Раствор натрия серноватистокислого. Содержимое ампулы количественно перенести в колбу вместимостью 1000 см , довести до метки водой.
Раствор крахмала. 0,25 г крахмала смешивают с 10 см воды до получение однородной смеси. К 40 см воды, нагретой до 60-71 С, прибавляют при непрерывном перемешивании взвесь крахмала, кипятят 1 мин, охлаждают.
Бромат-бромидная смесь. 0,28 г бромата калия и 1 г бромида калия растворяют водой в мерной колбе на 100 см [3]
Приготовление растворов с заданным содержанием фенола [7].
а) Приготовление исходного раствора с концентрацией фенола 10 мкг/мл
1 мл ГСО поместили в колбу, вместимостью 100 мл, содержащую 30 мл раствора тетрабората натрия, и довели до метки тем же раствором.
б) Приготовление рабочих растворов фенола
В колбу, вместимостью 100 мл, поместили исходный раствор фенола в соответствии с таблицей 1, и довели до метки раствором тетрабората натрия.
Таблица 1 - Данные для приготовления рабочих растворов фенола
Номер раствора 1 2 3 4 5
Объем исходного раствора, мл 1 4 12 20 30
Содержание фенола, мкг/5 мл 0,5 2 6 10 15
Методики прямого броматометрического титрования фенола и титрования по остатку были предложены по результатам анализа литературных источников [1, 3, 4, 5]. Все растворы с заданным содержанием фенола были приготовлены непосредственно перед выполнением эксперимента на основе раствора тетрабората натрия (условия отбора пробы воздуха). Условия проведения эксперимента были созданы с учетом
возможного применения предлагаемого метода для повседневных анализов в лаборатории.
Для исследования было приготовлено 5 растворов с концентрацией фенола от 0,5 до 15 мкг/5 мл. Объем титранта, пошедший на титрование раствора с той или иной концентрацией, рассчитывался как среднее арифметическое из 5 параллельных определений.
Прямое титрование фенола.
В пробирку с 5 мл анализируемого раствора добавили 1 каплю индикатора метилового-оранжевого, затем по каплям добавляли раствор соляной кислоты до изменения цвета раствора с желто-оранжевого на розовый, рН при этом равен ~2.
Прямое титрование, а также титрование по остатку осуществляли при помощи градуировочной пипетки, объемом 1 мл.
Титрование фенола по остатку.
К подкисленному раствору с испытуемым веществом добавили избыток бромат-бромидной смеси. Через 15 минут непрореагировавший бром оттитровали йодометрически. Для этого к раствору добавили йодид калия, и выделившийся йод титровали раствором тиосульфата натрия. Количество затраченного тиосульфата натрия эквивалентно избытку брома, находящегося в растворе, а вместе с ним и бромата калия. В качестве индикатора применяли раствор крахмала, который добавляли в конце титрования, когда раствор, содержащий йод, принимает соломенно-желтый
цвет.
Результаты эксперимента.
Таблица 2 - Результаты прямого броматометрического титрования
Содержание фенола, мкг/5 мл Объем бромат-бромидной смеси при активном перемешивании, мл Объем бромат-бромидной смеси без перемешивания, мл Время анализа, мин
0,5 0,2 0,05 >20
0,10 <2
2,0 0,3 0,05 >20
0,10 <2
6,0 0,2 0,05 >20
0,10 <2
10,0 0,2 0,05 >20
0,10 <2
15,0 0,3 0,05 >20
0,10 6
Анализ полученных результатов прямого броматометрического титрования показывает, что при условии активного перемешивания исследуемого раствора объем титранта, пошедший на анализ, не представляет собой какой-либо системы. На титрование 0,5 мкг/мл потребовалось на 0,1 мл раствора меньше, чем на определение 15,0 мкг/мл. При этом, объемы титранта для меньшей концентрации равны объему титранта, пошедшего на титрование больших концентраций. Время, затрачиваемое на выполнение данного анализа, одинаково для всех растворов, и составляет 20-21 мин.
Этот факт свидетельствует о том, определение малых концентраций фенола прямым броматометрическим титрованием при интенсивном перемешивании раствора имеющимися в лаборатории средствами не представляется возможным. Кроме того, этот вывод подтверждается одинаковым периодом выполнения анализа.
Далее, раствор титранта был разбавлен в два раза. Результаты прямого титрования представлены в таблице 3.
Таблица 3 - Результаты прямого броматометрического титрования после разбавления раствора титранта
Содержание фенола, мкг/5 мл Объем бромат-бромидной смеси при активном перемешивании, мл Объем бромат-бромидной смеси без перемешивания, мл Время анализа, мин
0,5 0,4 0,05 >25
0,10 <3
2,0 0,5 0,05 >30
0,10 <3
6,0 0,4 0,05 >20
0,10 <3
10,0 0,6 0,05 >35
0,10 <5
15,0 0,5 0,05 >24
0,10 5
Анализ результатов, представленных в таблице 17 показывает, что объем рабочего раствора, пошедший на титрование при активном перемешивании, изменился в сторону увеличения. Однако, разница в количестве для больших и малых содержаний примеси по-прежнему составляет 0,1 мл.
В условиях отсутствия перемешивания изменилось время протекания реакции, по сравнению с прошлым экспериментом. Длительность бромирования увеличилась, но зависимости продолжительности реакции от количества фенола в растворе также не наблюдается. Для наглядности представим результаты графически (рисунок 3).
Рисунок 3 - Зависимость времени протекания реакции бромирования от содержания фенола в растворе
Сопоставив полученную графическую зависимость с литературными данными (рисунок 1) наблюдается категорическое отсутствие линейной зависимости, что свидетельствует о том, что данный метод и полученные результаты не могут быть использованы для определения фенола в исследуемом диапазоне концентраций.
Титрование фенола по остатку.
Результаты анализа представлены в таблице 4.
Таблица 4 - Результаты титрования фенола по остатку
Содержание фенола, мкг/5 мл Объем бромат-бромидной смеси (избыток), мл Объем Na2S2O3, пошедший на титрование, мл
1 2 3
0,0 (холостой опыт) 0,15 0,17
0,20 0,18
0,5 0,15 0,15
0,20 0,16
2,0 0,15 0,16
0,20 0,16
6,0 0,15 0,14
0,20 0,15
10,0 0,15 0,15
0,20 0,17
15,0 0,15 0,14
0,20 0,18
По результатам обратного титрования фенола можно сделать вывод о том, что количество объема тиосульфата натрия, затраченного на раствор с маленькой концентрацией практически не отличается от объема, пошедшего на титрование большей концентрации фенола. Для наглядности, построили график зависимости объема тиосульфата натрия, затраченного на титрование, от массового содержания фенола в исследуемом растворе. Графики представлены на рисунках 4, 5.
Рисунок 4- Г рафик зависимости объема рабочего раствора от содержания фенола, при объеме бромат-бромидной смеси 0,15 мл
Рисунок 5 - Г рафик зависимости объема рабочего раствора от содержания фенола, при объеме бромат-бромидной смеси 0,20 мл
Анализируя полученные диаграммы явно видно, что зависимость объема рабочего раствора от массового содержания фенола отсутствует. Г рафик, представленный на рисунке 4 по внешнему виду схож с графиком на рисунке 3 ,что свидетельствует об однотипной зависимости объема
титрантов (бромат-бромидной смеси в прямом методе и тиосульфата натрия в обратном методе) от содержания примеси в растворе.
Провели бромирование по остатку после разбавления бромат-
бромидной смеси в два раза. Результаты представлены в таблице 5.
Таблица 5 - Результаты титрования фенола по остатку после разбавления раствора бромат-бромидной смеси в два раза
Содержание фенола, мкг/5 мл Объем бромат-бромидной смеси (избыток), мл Объем Na2S2O3, пошедший на титрование, мл
1 2 3
0,0 (холостой опыт) 0,15 0,15
0,20 0,17
0,5 0,15 0,14
0,20 0,15
2,0 0,15 0,17
0,20 0,16
6,0 0,15 0,13
0,20 0,14
10,0 0,15 0,12
0,20 0,14
15,0 0,15 0,11
0,20 0,15
Наблюдаются изменении в объеме тиосульфата натрия, пошедшего на титрование выделившегося йода. Полученные данные для наглядности представим в виде графиков (рисунки 6, 7).
Рисунок 6- Г рафик зависимости объема рабочего раствора от содержания фенола, при объеме бромат-бромидной смеси 0,15 мл
Рисунок 7 - График зависимости объема рабочего раствора от содержания фенола, при объеме бромат-бромидной смеси 0,20 мл
На рисунке 6, который характеризует зависимость объема рабочего раствора от содержания фенола при добавлении бромат-бромидной смеси в объеме 0,15 мл, прослеживается тенденция к уменьшению объема добавленного тиосульфата натрия. Проведем линию тренда. Значение коэффициента достоверности аппроксимации составляет 0,52 (согласно расчету в приложении Microsoft Excel), т.е. между величинами нет строгой прямой линейной взаимосвязи, значит эти данные не могут использоваться для дальнейших расчетов и построенный график не является основой для нахождения содержания фенола в указанном диапазоне концентраций.
Метрологическая обработка результатов прямого и обратного броматометрического титрования не имеет смысла.
Таким образом, предложенный метод обратного броматометрического титрования фенола также не может быт использован для определения фенола в атмосферном воздухе.
Выводы.
По результата проведенного исследования сделали вывод о том, что методы классического анализа, а именно, метод броматометрического титрования не может быть использован для анализа атмосферного воздуха
о
на содеражание фенола в диапазоне концентраций от 0,003 до 0, мг/м . Таким образом, для увеличения точности выполнения анализа необходимо использовать высокочувствительные инструментальные методы.
СПИСОК ИСТОЧНИКОВ
1 Харлампович, Г. Д. Фенолы / Г. Д. Харлампович, Ю. В. Чуркин. - М. : Химия, 1974. - 376 с.
2 Радион, Е. В. Классические методы анализа : практическое применение. Тексты лекций по дисциплинам «Аналитическая химия» и «аналитическая химия и физико-химические методы анализа» для студентов химико-технологических специальностей / Е. В. Радион. - Минск : БГТУ,
2013. - 76 с.
3 Колесников, А. Л. Технический анализ сырья, полупродуктов и готовой продукции синтетических лекарственных препаратов / А. Л. Колесников. - М. : Государственное издательство медицинской литературы, 1959. - С. 288-293.
4 Некрасов, В. В. Руководство к малому практикуму по органической химии / В. В. Некрасов. - изд. 4-е, доп. - М. : Химия, 1964. - С. 199-210.
5 Марк, Г. Кинетика в аналитической химии. / Г. Марк, Г. Рехниц ; под ред. К. Б. Яцимирского ; пер. с англ. Л. И. Бударина, Е. К. Михайловой. - М. : Мир, 1972. - 368 с.
6 Реутов, О. А. Органическая химия : учеб. для студентов вузов, обучающихся по направлению и специальности «Химия» : в 4-ех частях / О.
А. Реутов, А. Л. Курц, К. П. Бутин. - М. : БИНОМ. Лаборатория знаний,
2004. - Ч. 3. - 544 с.
7 Руководство по контролю загрязнения атмосферы. РД 52.04.186-89. -Разраб. и внесен 1991 - М.: Государственный комитет СССР по
гидрометеорологии. Министерство здравоохранения СССР, 1991. - 693 с.
