CC BY
111Химия. БЖД
УДК 547.313.2 + 66.095.26.097.3 + 678.742.21
Родина Татьяна Андреевна
Амурский государственный университет, г. Благовещенск, Россия E-mail: [email protected] Rodina Tatyana Andreevna Amur State University, Blagoveshchensk, Russia E-mail: t-rodina@,yandex.ru
МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИЕ КАТАЛИЗАТОРЫ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА ORGANOMETALLIC CATALYSTS FOR ETHYLENE POLYMERIZATION
Аннотация. Рассмотрено применение металлорганических катализаторов в процессах полимеризации этилена при низком давлении. Дана сравнительная характеристика различных поколений катализаторов и их влияние на физико-механические свойства полимеров.
Abstract. The use of organometallic catalysts in ethylene polymerization at low pressure is considered. A comparative characteristic of different generations of catalysts and their influence on the physical and mechanical properties ofpolymers is given.
Ключевые слова: металлорганические катализаторы, полимеризация, этилен, полиэтилен высокой плотности.
Key words: organometallic catalysts, polymerization, ethylene, high density polyethylene.
DOI: 10.22250/jasu.93.20
Полиэтилен является одним из самых востребованных на рынке полимерных материалов. Его мировое производство превышает 100 млн. тонн в год [1]. Полиэтилен - сырье для производства как товаров бытового назначения - игрушек, упаковочных материалов, посуды и др., так и для создания электроизоляционных, строительных, конструкционных материалов [2]. Разнообразие областей практического применения полиэтилена обусловлено его нетоксичностью, износостойкостью, устойчивостью при обычных условиях к действию органических растворителей и водных растворов солей, кислот и щелочей. Некоторые виды полиэтилена могут выдерживать жесткие условия эксплуатации и применяются для изготовления изделий специального назначения, а также в качестве заменителя более дорогостоящих материалов [3].
При разработке новых технологий полимеризации этилена большое внимание уделяется поиску новых каталитических систем. Важную роль в создании катализаторов, позволяющих проводить процесс без применения высокого давления и, следовательно, без использования дорогостоящего оборудования, сыграли исследования К. Циглера и Дж. Натта. Предложенные ими металлорганиче-ские катализаторы впервые позволили получить полиэтилен высокой плотности, имеющий повышенную температуру плавления и более высокую прочность.
Катализаторы Циглера - Натта можно отнести к первому поколению катализаторов. Они представляют собой металлорганические комплексы, образующиеся при взаимодействии алкильных
производных металлов 1-Ш групп периодической системы Д.И. Менделеева с галогенидами переходных металлов IV-VIII групп [4]. Типичным катализатором является комплекс триэтилалюминия А1(С2Н5)3 и четыреххлористого титана Т1С14. Образование каталитического комплекса происходит при смешивании растворов компонентов в органических растворителях (углеводородах). В результате химического взаимодействия ТЮ4 переходит в ТЮ3:
2А1(С2Н5)з + 2ТЮи ^ 2А1(С2Н5)2С1-ЛСЬ + С4Н10
Порошок трихлорида титана адсорбирует на своей поверхности хлорид диэтилалюминия, формируя катализаторный комплекс, структурную формулу которого можно представить в следующем виде:
Полимеризация этилена в присутствии катализатора Циглера - Натта протекает по ионно-координационному механизму на активных центрах образующегося комплекса. Молекулы этилена взаимодействуют с катализатором, внедряясь по связи между атомом алюминия и этилом и образуя растущую полимерную цепь:
С1Ч С1._ /С2Н5 С1ч С1._ /СН2-СШ-С2Н5
/11._ + СН2 = СН2 — /Гг._ + СН2 = СН2 —
С1 *'С1 С2Н5 С1 ''С1 С2Н5
С1Ч а усн2-сн2- сн2 - сн2 - С2Н,
/Т1Ч X
С1 С1 С2Н,
Взаимодействие молекул мономера с другой этильной группой катализатора приводит к росту следующей полимерной цепи с образованием соединения
Обрыв цепи происходит вследствие передачи цепи на мономер или растворитель [5].
Полимеризация этилена в присутствии катализаторов Циглера - Натта позволила получить полиэтилен высокой плотности, с хорошими физико-механическими свойствами. При этом свойства и молекулярную массу получаемого полимера можно регулировать молярным соотношением компонентов катализатора. Так, при молярном соотношении А1(С2Н5)3:ТЮ4 = 1:1 молекулярная масса полимера находится в пределах от 75000 до 350000 а.е.м., а при соотношении 2:1 достигает 10 млн. а.е.м. [5].
Однако обсуждаемая технология полимеризации этилена имеет ряд существенных недостатков. Во-первых, большой расход органических растворителей для проведения процесса, регенерация которых является сложной и дорогостоящей. Во-вторых, необходимость отмывки полимера от следов катализатора, которые ухудшают физико-механические характеристики продукта. В-третьих, алкилы алюминия быстро разрушаются в присутствии следов воды и легко самовоспламеняются на воздухе, что делает технологический процесс взрывоопасным. Кроме того, комплексы Циглера - Натта являются многоцентровыми гетерогенными катализаторами, реакционные центры которых расположены на поверхности катализатора случайным образом. Поэтому формирующиеся полимерные цепи могут сильно различаться степенью полимеризации и, следовательно, характеризуются широким молеку-лярно-массовым распределением, что, в свою очередь, влияет на степень кристалличности полимера, его упругость, способность к деформации, прочностные, термические и другие характеристики.
Для преодоления указанных недостатков последующие исследования в области полимеризации олефинов были направлены на совершенствование каталитических систем. Первым шагом, позволившим устранить стадию отмывки полимера от катализатора и использование больших количеств органических растворителей, было создание катализаторов, нанесенных на твердый носитель. В качестве
носителя могли выступать неорганические адсорбенты - такие как оксид алюминия, силикагель, хлорид магния, а также органические полимеры [6]. Например, хромоорганический катализатор на основе оксида хрома(УГ), нанесенный на аморфный диоксид кремния, позволил получить полиэтилен с плотностью 0,956-0,965 г/см3 и высокой молекулярной массой. Высокая степень кристалличности полимера указывала на то, что основная цепь практически не содержит длинных боковых радикалов [7].
Металлоорганические каталитические системы, иммобилизованные на инертных носителях, можно считать вторым поколением катализаторов. Они открыли возможность проведения процесса полимеризации этилена в газовой фазе в широком температурном диапазоне. Для газофазной полимеризации были разработаны металлоорганические катализаторы на основе алюминия, титана, ванадия, закрепленные на носителях и включающие различные модификаторы (кислоты и основания Льюиса, галогеналкилы, хлорбензол и др.). Модифицирующие добавки снижают энергию активации процесса, увеличивают скорость полимеризации, повышают стереоспецифичность катализатора и молекулярную массу образующегося полимера [8-10].
Следующим этапом в повышении эффективности процесса полимеризации следует считать создание катализаторов третьего поколения - гомогенных металлоценовых катализаторов, представляющих собой координационные металлорганические соединения. В простейшем случае комплекс содержит один или два циклопентадиенильных кольца С5Н5, которые образуют п-связи с атомом переходного металла IV группы Периодической системы (Л, 2г или Н£). Дальнейший синтез металло-ценовых катализаторов существенно расширил их ассортимент за счет включения в состав комплексов переходных металлов V, VI, VIII групп Периодической таблицы (V, Сг, Бе, N1, Со), а также хе-латных циклических и полициклических кислород- и азотсодержащих лигандов [6, 11-14]. Для активации катализатора применяется алюминийорганическое соединение - полиметилалюмоксан (МАО), [-Л1(СН3)0-]„ [6]. Механизм действия металлоценовой каталитической системы рассмотрен в [12]:
На первой стадии происходит взаимодействие дихлорида цирконоцена (2гСр2С12) с мети-лалюмоксаном (МАО), сопровождающееся обменом лигандов и образованием хлорида метилцирконо-цена (2гСр2СН3С1), который далее превращается в активный каталитический ион [2гСр2СН3]+. Катион метилцирконоцена взаимодействует с молекулой этилена, которая через промежуточный п-комплекс (на схеме не показан) внедряется по связи 2г-СН3, с образованием катиона пропилцирконоцена, в качестве первого интермедиата процесса полимеризации. Затем следует поэтапное внедрение последующих молекул этилена с получением катионного алкилцирконоцена. Р-Элиминирование дает полимерную цепь, содержащую концевую двойную связь С=С.
Отличие металлоценовых каталитических систем от предыдущих поколений катализаторов заключается в их моноцентровости. Катализаторы на основе металлоцена содержат много реакционных центров, но все они идентичны, что дает возможность получать идентичные полимерные цепи и устраняет вариабельность полимеров. Однородность активных центров позволяет контролировать молекулярную структуру полиэтилена, что приводит к улучшению его свойств по сравнению с обычными полимерами. Металлоценовый полиэтилен характеризуется узким молекулярно-массовым распределением, обладает высокой оптической прозрачностью и повышенными механическими свойствами [14].
Новый класс катализаторов полимеризации этилена представляет собой комплексы переходных металлов 1У-УШ групп Периодической системы с азотсодержащими лигандами, которые получили название постметаллоценовых катализаторов [6, 12]. Они включают широкий ряд координационных соединений титана, циркония, гафния, железа, кобальта, никеля и других ё-металлов на основе дии-минных, дииминопиридиновых, феноксииминных лигандов, содержащих в циклах различные ал-кильные заместители:
Как и в случае металлоценовых катализаторов, в постметаллоценовую каталитическую систему входит сокатализатор - полиметилалюмоксан (МАО) или перфторфенилборат [13]. Механизм действия постметаллоценовых катализаторов аналогичен рассмотренным ранее.
Как и металлоценовые катализаторы, постметаллоцены являются одноцентровыми и относятся к гомогенному типу. Катализаторы этого типа характеризуются высокой активностью в полимеризации олефинов и позволяют получать полимеры с новым комплексом свойств. Изменяя структуру катализатора путем замены металла-комплексообразователя типа связанных лигандов, варьируя количество и строение алкильных заместителей в циклических фрагментах, можно контролировать скорость полимеризации, молекулярную массу полимера в широком диапазоне, молекулярно-массовое распределение, стереохимию полимерных цепей. Постметаллоценовые катализаторы применяются для получения линейных высокомолекулярных полиэтиленов, полиэтиленов с короткоцепочечными ответвлениями, сополимеров и блок-сополимеров этилена с другими мономерами [6].
Постметаллоцены в настоящее время являются наиболее перспективными катализаторами для управления термическими и физико-механическими свойствами образующихся полиолефинов, они позволяют существенно расширить ассортимент продуктов полимеризации. Достоинствами этих каталитических систем являются их стабильность в условиях полимеризационного процесса, доступность и сравнительная безопасность при использовании.
Поиск путей совершенствования катализаторов, повышения их селективности и эффективности до сих пор остается актуальной задачей. Осуществляемые исследования направлены на получение каталитических систем, позволяющих управлять морфологией и молекулярной архитектурой полимеров, создание новых сокатализаторов и модифицирующих добавок, разработку процессов получения полимеров, сочетающих высокие потребительские свойства с доступными способами переработки. Кроме того, каталитические системы должны обладать широким диапазоном условий функционирования, отличаться доступностью, экономичностью, безопасностью производства, эксплуатации и хранения.
1. Волкова А.В. Рынок крупнотоннажных полимеров-2020. - М.: Национальный исследовательский университет «Высшая школа экономики», 2020. - 74 с.
2. Производство полимеров, в том числе биоразлагаемых. Информационно-технический справочник по наилучшим доступным технологиям ИТС 32-2017. - М.: Бюро НДТ, 2017. - 401 с.
3. Клепиков, Д.Н., Жигарева, Г.В., Масанов, А.Ю. Современные технологии производства и востребованные в России марки полиэтилена // Вестник химической промышленности. - 2015. - № 1 (82). - С. 26-34.
4. Белокурова, А.П., Агеева, Т.А. Химия и технология получения полиолефинов: учебное пособие. - Иваново: Иван. гос. хим.-технол. ун-т, 2011. - 126 с.
5. Воробьев, В.А., Андрианов, Р.А. Технология полимеров: учебник для вузов. - М.: Высшая школа, 1980. -303 с.
6. Иванчёв, С.С. Успехи в создании новых катализаторов полимеризации этилена и а-олефинов // Успехи химии. - 2007. - № 76 (7). - С. 669-690.
7. Dobbin, C. An Industrial Chronology of Polyethylene // Handbook of Industrial Polyethylene and Technology. -Scrivener Publishing LLC, 2018. - P. 3-24.
8. Kumawat, J.K., Gupta, V.K. Fundamental Aspects of Heterogeneous Ziegler-Natta Olefin Polymerization Catalysis: An Experimental and Computational Overview // Polymer Chemistry. - 2020. - V. 38, № 11. - Р. 6107-6128.
9. Крыжановский, А.В., Иванчёв, С.С. Синтез линейного полиэтилена на нанесенных катализаторах Цигле-ра - Натта // Высокомолекулярные соединения. - 1990. - Т. 32, № 7. - С. 1383-1399.
10. Xie, T., McAuley, K.B., Hsu, J.C.C., Bacon, D.W. Gas Phase Ethylene Polymerization: Production Processes, Polymer Properties, and Reactor Modeling // Industrial & Engineering Chemistry Research. - 1994. - V. 33, № 3. -Р. 449-479.
11. Malkan, S.R. Improving the use of polyolefins in nonwovens / Polyolefin Fibres. - Woodhead Publishing, 2017. - P. 285-311.
12. Shamiri, A., Chakrabarti, M.H., Jahan, S., Hussain, M.A., Kaminsky, W., Aravind, P.V., Yehye, W.A. The Influence of Ziegler-Natta and Metallocene Catalysts on Polyolefin Structure, Properties, and Processing Ability // Materials. - 2014. - V. 7, № 7. - P. 5069-5108.
13. Седов, И.В., Махаев, В.Д., Матковский, П.Е. Моноцентровые катализаторы в промышленном производстве полиэтилена // Катализ в промышленности. - 2011. - № 6. - С. 40-52.
14. Лина, Л., Сяохун, У. Zr-содержащий металлоценовый катализатор на силикагеле и его роль в каталитической полимеризации этилена // Вестник молодого ученого УГНТУ. - 2015. - № 2. - С. 135-137.
УДК 331.45
Иваныкина Татьяна Викторовна
Амурский государственный университет, г. Благовещенск, Россия E-mail: [email protected] Ivanykina Tatiana Viktorovna Amur State University, Blagoveshchensk, Russia E-mail: [email protected] Краснопеева Анастасия Викторовна Амурский государственный университет, г. Благовещенск, Россия E-mail: [email protected] Krasnopeeva Anastasia Viktorovna
Amur State University, Blagoveshchensk, Russia E-mail: [email protected]
СБОР И УТИЛИЗАЦИЯ МЕДИЦИНСКИХ ОТХОДОВ В ГБУЗ АМУРСКОЙ ОБЛАСТИ «ЗЕЙСКАЯ БОЛЬНИЦА ИМ. Б.Е. СМИРНОВА»
COLLECTION AND DISPOSAL OF MEDICAL WASTE IN GBUZ AMUR REGION «ZEYSKAYA HOSPITAL NAMED AFTER B.E. SMIRNOV»
Аннотация. Рассматриваются классы медицинских отходов, а также процесс их сбора и утилизации в ГБУЗ Амурской области «Зейская больница им. Б.Е. Смирнова». Предлагаются рекомендации по улучшению процесса сбора и утилизации отходов.
